銅－錫合金鍍敷浴的製作方法
2024-02-12 06:11:15 3
本發明涉及銅－錫合金鍍敷浴。
背景技術：
：電鍍中，一直以來廣泛使用的是鍍鎳。但是，鍍鎳被指出由於鍍敷皮膜中所含的金屬元素(鎳)，所以皮膚產生斑疹或炎症這樣的鎳過敏的問題，因此正在尋求代替鍍鎳的代替技術。另一方面，作為具有與鎳同等程度的白色外觀及皮膜特性的合金，已知有銅－錫合金。因此，作為鍍鎳的替代方案，銅－錫合金鍍敷受到注目。一直以來，在進行銅－錫合金鍍敷的鍍敷浴中，使用含有氰離子的鍍敷浴(氰浴)，但從作業環境及排水處理管制的觀點來看是存在問題的。近年，作為不配合氰離子(以下也稱為「無氰」)的銅－錫合金浴，提出了焦磷酸浴(例如專利文獻1～3)、酸性浴(例如專利文獻4～5)等。但是，焦磷酸浴與氰浴相比，所形成的鍍敷皮膜的內部應力高，鍍敷時產生裂紋，因此鍍敷皮膜難以厚膜化。此外，酸性浴由於不進行銅及錫的析出電位的調整，因此在電流密度的變動大的滾鍍的情況下，存在銅優先析出、合金組成極端失衡的問題。綜上，期望能夠與氰浴同樣地使鍍敷皮膜的厚膜化、且也可以應對滾鍍的鍍敷浴。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平10－102278號公報專利文獻2:日本特開2001－295092號公報專利文獻3:日本特開2004－035980號公報專利文獻4:日本特開2009－161804號公報專利文獻5:日本特開2010－189753號公報技術實現要素：發明要解決的課題本發明是鑑於上述現有技術的問題而作出的，其主要目的在於，提供即使不使用氰離子也能厚膜化、且也可以應對滾鍍的銅－錫合金鍍敷浴。用於解決課題的手段本發明人們為了達成上述目的反覆進行了深入研究。其結果是，發現通過使用特定的含硫化合物及具有羥基的芳香族化合物，從而獲得即使不使用氰離子也能厚膜化、且也可以應對滾鍍的銅－錫合金鍍敷浴。本發明是基於這樣的見解並進一步反覆進行了研究而完成的。即，本發明提供下述的銅－錫合金鍍敷浴等。方案1.一種銅－錫合金鍍敷浴，包含含有水溶性銅化合物、水溶性2價錫化合物、通式(1)所示的含硫化合物、及具有羥基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R為H、OH或SO3Na，l、m及n分別獨立地為0～3的整數)。方案2.根據上述方案1所述的銅－錫合金鍍敷浴，其有：以銅離子換算計1～60g/L的前述水溶性銅化合物、以2價錫離子換算計5～40g/L的前述水溶性2價錫化合物、5～500g/L的前述含硫化合物、及1～50g/L的前述具有羥基的芳香族化合物。方案3.根據上述方案1或2所述的銅－錫合金鍍敷浴，其中，前述含硫化合物為選自甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、3,6－二硫代－1,8－辛二醇、及3,3』－二硫代雙(1－丙磺酸鈉)中的至少1種。方案4.根據上述方案1～3中任一項所述的銅－錫合金鍍敷浴，其中，前述具有羥基的芳香族化合物為選自苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、焦棓酚、對甲酚磺酸、抗壞血酸鈉、及異抗壞血酸鈉中的至少1種。方案5.根據上述方案1～4中任一項所述的銅－錫合金鍍敷浴，其中，前述水溶液還含有非離子系表面活性劑以及芳香族酮或芳香族醛。方案6.一種銅－錫合金鍍敷方法，其在上述方案1～5中任一項所述的銅－錫合金鍍敷浴中以被鍍敷物為陰極進行電解。方案7.一種物品，其通過上述方案6所述的方法形成有銅－錫合金鍍敷皮膜。發明效果本發明的銅－錫合金鍍敷浴由於將特定的含硫化合物和特定的具有羥基的芳香族化合物組合使用，因此可以獲得以任意的比率含有銅和錫的合金。此外，本發明的銅－錫合金鍍敷浴通過使用特定的含硫化合物作為絡合劑，與現有的焦磷酸浴相比，不易產生裂紋，即使不使用氰浴鍍敷皮膜也能厚膜化。進而，本發明的銅－錫合金鍍敷浴與現有的酸性浴相比，由於電流密度對合金比率的影響少，因此也可以應對電流密度的變動大的滾鍍。此外，通過在前述銅－錫合金鍍敷浴中進一步添加非離子系表面活性劑以及芳香族酮或芳香族醛，從而可獲得具有優異的光澤外觀的鍍敷皮膜。附圖說明圖1為示出銅－錫合金鍍敷浴的電流密度和鍍敷皮膜的含銅率的關係的圖。具體實施方式以下對本發明的銅－錫合金鍍敷浴進行具體說明。本發明的銅－錫合金鍍敷浴包含含有：作為金屬源的水溶性銅化合物及水溶性2價錫化合物、作為絡合劑的通式(1)所示的含硫化合物、及具有羥基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R為H、OH或SO3Na，l、m及n分別獨立地為0～3的整數)。就作為銅離子源的水溶性銅化合物而言，只要是含有2價銅作為銅成分的水溶性化合物則可以沒有特別限定地使用。作為水溶性銅化合物的具體例，可以列舉：氯化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、碳酸銅(II)、氧化銅(II)、乙酸銅(II)、甲磺酸銅(II)、氨基磺酸銅(II)、氟化銅(II)、2－羥基乙磺酸銅(II)、2－羥基丙磺酸銅(II)、焦磷酸銅(II)等。這些銅化合物中，優選硫酸銅(II)。這些水溶性銅化合物通常可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。水溶性銅化合物的濃度例如以銅離子濃度計為1～60g/L左右，優選10～40g/L左右。就作為錫離子源的水溶性2價錫化合物而言，只要是含有2價錫作為錫成分的水溶性化合物則可以沒有特別限定地使用。作為水溶性2價錫化合物的具體例子，可以列舉：氯化亞錫、硫酸亞錫、乙酸亞錫、焦磷酸亞錫、甲磺酸錫、氨基磺酸亞錫、葡糖酸亞錫、酒石酸亞錫、氧化亞錫、硼氟化亞錫、2－羥基乙磺酸錫、2－羥基丙磺酸錫等。這些錫化合物中，優選硫酸亞錫。這些水溶性2價錫化合物通常可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。水溶性2價錫化合物的濃度例如以2價錫離子濃度計為5～40g/L左右，優選5～25g/L左右。水溶性銅化合物及水溶性2價錫化合物的配合比例優選設為銅：錫(金屬成分的摩爾比)＝1：0.1～0.6。特別優選設為銅：錫(金屬成分的摩爾比)＝1：0.1～0.3。本發明最大的特徵在於，使用通式(1)所示的含硫化合物作為絡合劑，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R為H、OH或SO3Na，l、m及n分別獨立地為0～3的整數)。作為通式(1)所示的含硫化合物，具體而言，可以列舉：甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、3,6－二硫代－1,8－辛二醇、3,3』－二硫代雙(1－丙磺酸鈉)等。這些化合物中，從作業環境的觀點出發，優選臭氣少的3,6－二硫代－1,8－辛二醇、3,3』－二硫代雙(1－丙磺酸鈉)等，更優選3,6－二硫代－1,8－辛二醇。這些含硫化合物通常可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。絡合劑的濃度為例如5～500g/L左右，優選80～320g/L左右。本發明中使用具有羥基的芳香族化合物。作為具有羥基的芳香族化合物，可以列舉例如：苯環或呋喃環中取代有1個以上的羥基的化合物，從作業環境及液體穩定性的觀點出發，優選具有苯環的化合物。作為具有羥基的芳香族化合物，具體而言，可以列舉：苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、焦棓酚、對甲酚磺酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、及這些的鹼金屬鹽等。作為鹼金屬，可以列舉：鈉、鉀等。作為具有羥基的芳香族化合物，優選苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、焦棓酚、對甲酚磺酸、抗壞血酸鈉、及異抗壞血酸鈉。上述具有羥基的芳香族化合物具有將2價銅離子(Cu2+)還原為1價銅離子(Cu1+)的作用，輔助銅離子和上述絡合劑形成絡合物。這些具有羥基的芳香族化合物通常可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。具有羥基的芳香族化合物的濃度為例如1～50g/L左右，優選5～30g/L左右。就絡合劑及具有羥基的芳香族化合物的配合量而言，相對於銅1mol/L，絡合劑優選為2mol/L以上，具有羥基的芳香族化合物優選為1mol/L以上。作為構成銅－錫合金鍍敷浴的基體(ベース)的酸，可以廣泛使用公知的有機酸及無機酸。作為有機酸，具體而言，可以列舉：甲磺酸、乙磺酸、2－丙醇磺酸、2－磺基乙酸、2－磺基丙酸、3－磺基丙酸、磺基琥珀酸、磺基甲基琥珀酸、磺基富馬酸、磺基馬來酸、2－磺基苯甲酸、3－磺基苯甲酸、4－磺基苯甲酸、5－磺基水楊酸、4－磺基鄰苯二甲酸、5－磺基間苯二甲酸、2－磺基對苯二甲酸、苯酚磺酸等。作為無機酸，具體而言，可以列舉：硫酸、鹽酸、氨基磺酸等。這些中，優選硫酸、甲磺酸、磺基琥珀酸等。前述酸通常可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。酸的濃度為10～400g/L左右，優選150～200g/L左右。銅－錫合金鍍敷浴的pH範圍通常在弱酸性～強酸性的範圍，具體而言，將鍍敷浴的液體的pH調整為4.5以下。pH過高時，形成缺乏平滑性的鍍敷皮膜，因此不優選。此外，作為pH調整劑，可以使用：鹽酸、硫酸等各種酸，氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種鹼等。此外，為了減少鍍敷浴的pH的變動，可以添加pH緩衝劑。作為pH緩衝劑，可以使用公知的物質。作為pH緩衝劑，可以列舉例如：乙酸鈉或乙酸鉀，硼酸鈉、硼酸鉀或硼酸銨，甲酸鈉或甲酸鉀，酒石酸鈉或酒石酸鉀，磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨等。這些pH調整劑及pH緩衝劑通常可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。上述鍍敷浴中還可以根據需要添加高分子化合物、表面活性劑、流平劑等添加劑。作為高分子化合物，可以列舉聚乙二醇等。作為表面活性劑，可使用公知的非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、及兩性表面活性劑中的任一種。這些表面活性劑可以單獨使用1種或將2種以上組合使用，優選含有至少1種非離子系表面活性劑。作為非離子系表面活性劑，可以列舉例如：聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基苯基醚、聚氧亞烷基萘基醚、聚氧亞烷基烷基酯、聚氧亞烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亞烷基山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧亞烷基甘油脂肪酸酯、聚氧亞烷基烷基胺等。這些中，優選聚氧亞烷基烷基胺，更優選聚氧亞乙基烷基胺。作為陽離子系表面活性劑，可以列舉例如：四低級烷基滷化銨、烷基三甲基滷化銨、烷基胺鹽酸鹽、烷基胺油酸鹽、烷基氨乙基甘氨酸等。作為陰離子系表面活性劑，可以列舉例如：烷基－β－萘磺酸、脂肪酸皂系表面活性劑，烷基磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯酸鹽等。作為兩性表面活性劑，可以列舉例如：2－烷基－N－羧基甲基－N－羥基乙基咪唑啉甜菜鹼、二甲基烷基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、N－烷基－β－氨基丙酸等。在鍍敷浴中添加高分子化合物或表面活性劑時，高分子化合物或表面活性劑的濃度可以以0.01～100g/L左右的範圍使用，優選為0.1～40g/L左右。流平劑為提高平滑性及光澤性的添加劑。作為這樣的流平劑，可以使用酮化合物或醛化合物。作為酮化合物，可以廣泛使用公知的芳香族酮及脂肪族酮。作為芳香族酮，可以列舉苯乙酮、二苯甲酮、亞苄基丙酮等；作為脂肪族酮，可以列舉：丙酮、二乙基酮等。作為醛化合物，可以廣泛使用公知的芳香族醛及脂肪族醛。作為芳香族醛，可以列舉：肉桂醛、α－甲基肉桂醛、α－戊基肉桂醛、α－己基肉桂醛、對異丙基苯甲醛、苯甲醛、茴香醛等；作為脂肪族醛，可以列舉：甲醛、乙醛、丙醛等。這些中，優選芳香族酮及芳香族醛。這些流平劑可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。在鍍敷浴中添加流平劑時，流平劑的濃度可以以0.01～30g/L左右的範圍來使用，優選為0.01～10g/L左右。作為添加劑，優選將表面活性劑和流平劑組合使用。通過將表面活性劑和流平劑組合使用，可以擴大能獲得光澤鍍敷的電流密度區域。從而，能夠使由本鍍敷浴獲得的鍍敷皮膜更加平滑化及高光澤化。作為表面活性劑及流平劑的組合，優選非離子系表面活性劑以及芳香族酮或芳香族醛的組合。作為非離子系表面活性劑，優選聚氧乙烯烷基胺。通過在上述鍍敷浴中進一步添加非離子系表面活性劑以及芳香族酮或芳香族醛，從而可獲得具有優異的光澤外觀的鍍敷皮膜。在將表面活性劑和流平劑組合使用時，優選將表面活性劑的濃度設為0.1～40g/L左右、將流平劑的濃度設為0.01～10g/L左右且將表面活性劑：流平劑的比率設為1∶1～100∶1左右。上述鍍敷浴中還可以根據需要適當選擇、添加除上述以外的添加劑，例如應力減少劑、導電性輔助劑、消泡劑、光澤劑等。作為應力減少劑，可以列舉例如萘酚磺酸、糖精、1,5－萘二磺酸鈉等。這些可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。作為導電性輔助劑，可以列舉鹽酸、硫酸、乙酸、硝酸、氨基磺酸、焦磷酸、硼酸等酸以及它們的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、有機胺鹽等。這些可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。作為消泡劑及光澤劑，可以適當選擇、利用銅鍍敷、錫鍍敷、銅－錫合金鍍敷及一般鍍敷中使用的市售的消泡劑及光澤劑。對本發明的鍍敷浴的建浴方法沒有特別限定。例如，可以在溶解有硫酸等酸的水溶液中溶解水溶性銅化合物及水溶性2價錫化合物，然後，配合絡合劑及還原劑，根據需要配合其它添加劑，最後調整為規定的pH，從而得到目標鍍敷液。就本發明的鍍敷浴而言，對鍍敷方法沒有特別限定，可以在公知的鍍敷方法中使用，也可以應對電流密度的變動大的滾鍍。關於鍍敷操作時的浴溫，浴溫低時，雖然分布力(つき回り性)提高，但有制膜速度降低的傾向，相反當浴溫高時，有在制膜速度提高的低電流密度區域的分布力降低的傾向，因此可以考慮該點而決定合適的浴溫。浴溫的優選溫度為5～40℃左右的範圍。關於陰極電流密度，也可以根據所使用的鍍敷液、被鍍敷物的種類等適當決定，優選0.1～3A/dm2左右。就陽極而言，可以使用可溶性陽極(例如錫陽極、含磷銅陽極、無氧銅陽極、銅－錫合金陽極等)、不溶性陽極(例如不鏽鋼陽極、碳陽極、鉛陽極、鉛－錫合金陽極、鉛－銻合金陽極、鉑陽極、鈦陽極、鈦－鉑陽極、氧化銥包覆鈦電極之類的氧化物包覆陽極等)等可以作為銅－錫合金鍍敷用途的公知的陽極。陰極可以使用後述的被鍍敷物。因此，本發明的銅－錫合金鍍敷方法可以說是在上述銅－錫合金鍍敷浴中以被鍍敷物為陰極進行電解的方法。通過上述鍍敷方法，在作為被鍍敷物的物品的表面形成上述銅－錫鍍敷皮膜。獲得的皮膜的合金組成以重量比計為Cu∶Sn＝95∶5～5∶95，通過改變鍍敷液中的Cu濃度或Sn濃度，可以容易地改變合金組成。作為被鍍敷物的物品，只要是表面具有導電性、平滑的物品則可以沒有特別限定地使用。可以列舉例如：家電製品、水龍頭、雜貨品、裝飾品、服飾品等各種物品。本發明的銅－錫合金鍍敷浴可以優選用於服飾品或裝飾品用的鍍敷、電子或電氣部件等的鍍敷，對於向其它用途中的應用也沒有任何限制。實施例以下列舉實施例及比較例對本發明進行更詳細的說明。使用下述的表1～6所示的各組成的鍍敷浴，按照以下的條件進行鍍敷處理，在被鍍敷物上形成鍍敷皮膜。被鍍敷物：鐵板(5cm×5cm)鍍敷方法：陽極純錫板(10cm×5cm2片)液體量1.5L(14cm×8cm×18cm使用聚合物容器)攪拌通過陰極搖擺器(Cathoderocker)揺動鍍敷條件：溫度18～20℃電流密度1A/dm2電解時間25分鐘將鍍敷液的狀態、及如上形成的鍍敷皮膜的特性示於表1～6。各特性的評價方法如下。液體的狀態：目視確認液體的穩定性：目視確認放置24小時後的鍍敷液鍍敷外觀及裂紋的產生：以數字顯微鏡進行觀察Cu：Sn比：用螢光X射線膜厚測定儀來評價此外，關於實施例3、比較例11及12的鍍敷浴，將電流密度設為0.01、0.1、0.5、1、2及3A/dm2而進行鍍敷處理，求出所形成的鍍敷皮膜的含銅率。將其結果示於圖1。[表1][表2][表3][表4][表5][表6]比較例11比較例12焦磷酸鉀(g/L)200-焦磷酸銅(g/L)20-硫酸亞錫(g/L)10-有機磺酸(g/L)-100硫酸亞錫(g/L)-36五水硫酸銅(g/L)-12光澤劑適量適量pH7～80.5液體狀態無沉澱無沉澱液體穩定性良好差鍍敷外觀(1A/dm2)白色白色有無裂紋有無Cu∶Sn比(wt％)58∶4253∶47根據表1～5的結果，可知實施例1～50的鍍敷浴不產生沉澱，特別是實施例1～5、10～31、34～42及45～50的鍍敷浴的液體狀態穩定，通過進行鍍敷，獲得了無裂紋的鍍敷皮膜。根據表1的實施例1～5的結果可知，通過調整鍍敷液中的金屬濃度，獲得了任意的比率的銅-錫合金鍍敷。根據表3～5的結果，可知通過在鍍敷液中添加表面活性劑或流平劑，從而鍍敷外觀的光澤提高，添加兩者時，獲得具有優異的光澤的鍍敷外觀。此外，由圖1可知，本發明的鍍敷浴與現有的酸性浴(比較例12)相比，電流密度對合金比率的影響小。當前第1頁1 2 3