一種近紫外光激發的白光led用量子點混晶及製備方法
2024-02-17 15:42:15 2
一種近紫外光激發的白光led用量子點混晶及製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶及製備方法，該量子點混晶可被370～400nm波長激發，發射光譜為雙峰，峰值範圍為480～550nm和580～620nm，可用於製造近紫外晶片激發的白光LED器件。其結構式為Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)@M，其中x為摩爾係數，其範圍為：0.200≤x≤0.800，0.010≤y≤0.100，0.005≤z≤0.080，M為一價鹽。製備方法為按結構式Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)@M按各元素的配比稱取原材料，採用水相合成技術，（1）將鋁鹽溶液和銅鹽溶液混合，在保護氣體保護下注入配體，加入鋅源和鎘源，調節pH後，加入硫源，提純後再溶於水中得到量子點Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)溶液；（2）將量子點Zn1-x-y-zCdxS:(Aly,Cuz)溶液注入到一價鹽的飽和溶液中，結晶析出得到量子點混晶。本製備方法簡單，成本低，適合量產，所制量子點混晶穩定性能高。
【專利說明】一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶，並提供了該量子點混晶的製備方法，屬於發光材料領域或半導體照明領域。
【背景技術】
[0002]LED以其節能、壽命長和環保等優點吸引了世界目光，尤其是白光LED。現在主流獲得白光方式是藍光LED晶片和黃色螢光粉混合的螢光轉換成白光，但其明顯存在以下兩大缺點:第一，由於LED晶片和突光粉的發光受電流的影響較大,從而造成白光LED的顯色指數偏低並且色溫不穩定；第二，在添加紅粉和綠粉提高顯色指數的同時，卻由於紅、綠和藍螢光粉的體系不同，光衰和驅動電流不同，得到白光也不穩定。最近，由於晶片製備水平的提高，近紫外光晶片(InGaN)已經到了應用的階段，所以和近紫外晶片匹配的螢光粉已成為研究的焦點。而量子點和近紫外晶片匹配複合成白光研究就是重點之一，但由於量子點穩定性能差，易被氧化等缺點制約其在白光LED方面應用，所以尋求一種方法，能克服量子點自身缺點，並且所制量子點能和近紫外晶片匹配複合成白光，這在白光LED應用上具有較聞的意義。
[0003]本發明就是通過水相法合成Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)，並將該量子點與飽和一價鹽溶液結晶析出，所製得的量子點混晶在37(T400nm波長光激發下雙峰發射，雙峰發射範圍為48(T550nm和58(T620nm，同時克服了量子點在紫外光激發下穩定性能差，易被氧化等缺點。因此該量子點混晶在近紫外晶片激發的白光LED應用上具有相當廣闊的前景。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶，該混晶可被37(T400nm波長激發，發射光譜為雙峰，峰值範圍為48(T550nm和58(T620nm。該量子點混晶可以匹配近紫外晶片而發出白光。
[0005]本發明的另一個目的是提供一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶的製備方法，其具體步驟為:
(O量子點的製備:在三口燒瓶中加入鋁鹽溶液和銅鹽溶液，加塞後通入保護氣體，攪拌，用注射器將穩定劑注入到燒瓶中，反應溫度為5(T70°C，反應時間為5(Tl20min，然後向三口燒瓶中加入鋅源溶液和鎘源溶液，保持相同溫度，反應時間為2(T50min，注入pH值調節液，調節反應溶液的PH值為6~11，再用注射器將硫源注入到燒瓶中，迅速調節反應溫度為80~95°C。反應回流12(T360min後，用異丙醇為提純劑，調節離心機的轉速為4000r/min，提純2~3次後，再將其溶於去離子水中，得到量子點Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)溶液(a)；
(2)混晶的製備:將一價鹽溶於去離水中，在3(T90°C條件下，製得飽和溶液，將量子點溶液(a)注入到該飽和溶液中，所得溶液放置於冰水浴中冷卻，待溶液變為無色，量子點隨一價鹽結晶析出後，將其離心，所得晶體低溫烘乾，控制的溫度為3(T70°C，所得產物為量子點混晶O[0006]在上述方法中，所用的原材料鋅源和鎘源的摩爾比為0.25~4，配體和鋅源的摩爾比為1.5飛，鋅源和硫源的摩爾比為0.1-0.5，鋁鹽和鋅源的摩爾比為0.02、.1，鋁鹽和銅鹽的摩爾比為0.25~10，鋅源的摩爾濃度為0.01~4mol/L，量子點Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)溶液和一價鹽飽和溶液質量濃度比為0.00001-0.00250。
[0007]在上述方法中，鋁鹽為氯化鋁和硝酸鋁中的一種；銅鹽為醋酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種；穩定劑為巰基乙酸、穀胱甘肽、巰基丙酸和L-半胱氨酸中的至少一種；鋅源為醋酸鋅、氯化鋅和硝酸鋅至少一種；鎘源為醋酸鎘、硝酸鎘和氯化鎘中的至少一種；保護氣體為氬氣和氮氣中的至少一種；ρΗ值調節液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的至少一種；硫源為硫化鈉、硫化氫和硫脲中的至少一種；一價鹽為氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉和溴化鉀中的至少一種。
[0008]本發明的有益效果在於:該量子點混晶可以匹配近紫外晶片實現白光，並且相比單純量子點，量子點混晶穩定性能更高。並通過改變Zn與Cd摩爾比而獲得不同顯色指數的白光。製備過程中採用水相合成，製備方法簡單，原料價格便宜、易得，適合量產。
[0009]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]附圖為近紫外光激發的白光LED用量子點混晶的發射光譜圖。
[0011]
【具體實施方式】
[0012]下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明:本實施在以本發明技術方案為前提下實施，給出詳細的實施方式和過程，但發明的保護範圍不限下列實例。
[0013]實施例一
取IOml的0.04mol/L的硝酸鋁溶液和5ml的0.02mol/L的硝酸銅於500ml三口燒瓶中，加塞後通氬氣，攪拌，用注射器注入3.6mol/L的穀胱甘肽10ml，加熱升溫到50°C，恆溫反應50min後，向燒瓶中注入100mL的0.2mol/L的硝酸鋅和100mL的0.lmol/L的硝酸鎘，保持相同溫度，反應30min後,用氫氧化鈉調節反應溶液的pH值為6.3，再用注射器向燒瓶中注入2mol/L的硫化鈉50ml，加熱升溫到95°C，反應回流150min後，用異丙醇提純，調節離心機的轉速為4000r/min，提純2次後，取0.01g的量子點溶於20ml去離子水中，並將其加入到50°C的100mL的飽和氯化鈉溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷卻，待溶液變為無色後，量子點隨氯化鈉結晶析出後，將其過濾，所得晶體於30°C烘乾，得到Zna65Cda33S: (Al0.013) Cu0.007)iNaCl量子點混晶，該量子點混晶在395nm的紫外光激發下，雙峰發射主峰位於520nm和602nm。
[0014]實施例二
取IOml的0.06mol/L的氯化鋁溶液和5ml的0.24mol/L的氯化銅於500ml三口燒瓶中，加塞後通氬氣，攪拌，用注射器注入3.6mo 1/L的巰基乙酸IOml，加熱升溫到65 °C，恆溫反應70min後，向燒瓶中注入100mL的0.15mol/L的氯化鋅和100mL的0.15mol/L的氯化鎘，保持相同溫度，反應50min後，用氨水調節反應溶液的pH值為8.0，再用注射器向燒瓶中注入3mol/L的硫化鈉40ml，加熱升溫到90°C，反應回流180min後，用異丙醇提純，調節離心機的轉速為4000r/min，提純2次後，取0.01g的量子點溶於20ml去離子水中，並將其加入到40°C的100mL的飽和氯化鈉溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷卻，待溶液變為無色後，量子點隨氯化鈉結晶析出後，將其過濾，所得晶體於40°C烘乾，得到Zna47Cda47S: (Al0.013) Cu0.027)iNaCl量子點混晶，該量子點混晶在395nm的紫外光激發下，雙峰發射主峰位於525nm和606nm。
[0015]實施例三
取IOml的0.lmol/L的氯化鋁溶液和5ml的0.04mol/L的氯化銅於500ml三口燒瓶中，加塞後通氮氣，攪拌，用注射器注入3.6mol/L的穀胱甘肽10ml，加熱升溫到60°C，恆溫反應50min後，向燒瓶中注入100mL的0.20mol/L的硝酸鋅和100mL的0.05mol/L的硝酸鎘，保持相同溫度，反應35min後，用氫氧化鈉調節反應溶液的pH值為7.2，再用注射器向燒瓶中注入4mol/L的硫化鈉50ml，加熱升溫到90°C，反應回流210min後，用異丙醇提純，調節離心機的轉速為4000r/min，提純3次後，取0.02g的量子點溶於35ml去離子水中，並將其加入到70°C的100mL的飽和氯化鉀溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷卻，待溶液變為無色後，量子點隨氯化鉀結晶析出後，將其過濾，所得晶體50°C於烘乾，得到Zna7Cda2S: (Al0.033, Cu0.067)iKCl量子點混晶，該量子點混晶在395nm的紫外光激發下，雙峰發射主峰位於532nm和612nm。
[0016]實施例四
取IOml的1.0moI/L的硝酸鋁溶液和7ml的0.2mol/L的硝酸銅於500ml三口燒瓶中，加塞後通IS氣，攪拌，用注射器注入12.6mol/L的L-半胱氨酸IOml,加熱升溫到50°C,恆溫反應70min後，向燒瓶中注入100mL的0.35mol/L的硝酸鋅和100mL的0.7mol/L的硝酸鎘，保持相同溫度，反應50min後，用氫氧化鈉調節反應溶液的pH值為7.8,再用注射器向燒瓶中注入5.6mol/L的硫化鈉50ml，加熱升溫到95°C，反應回流150min後，用異丙醇提純，調節離心機的轉速為4000r/min，提純2次後，取0.03g的量子點溶於55ml去離子水中，並將其加入到90°C的100mL的飽和氯化鉀溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷卻，待溶液變為無色，量子點隨氯化鈉結晶析出後，將其過濾，所得晶體30°C烘乾，得到Zna3Cda6S: (Al0.090, Cu0.010)iKCl量子點混晶，該量子點混晶在395nm的紫外光激發下，雙峰發射主峰位於522nm和604nm。
[0017]實施例五
取IOml的0.lmol/L的硝酸鋁溶液和IOml的0.05mol/L的硝酸銅於500ml三口燒瓶中，加塞後通氬氣，攪拌，用注射器注入6mol/L的穀胱甘肽10ml，加熱升溫到50°C，恆溫反應60min後，向燒瓶中注入100mL的0.lmol/L的硝酸鋅和100mL的0.4mol/L的硝酸鎘，保持相同溫度，反應40min後，用氫氧化鈉調節反應溶液的pH值為8.5，再用注射器向燒瓶中注入1.6mol/L的硫化鈉50ml，加熱升溫到95°C，反應回流240min後，用異丙醇提純，調節離心機的轉速為4000r/min，提純2次後，取0.01g的量子點溶於20ml去離子水中，並將其加入到70°C的100mL的飽和氯化鈉溶液中，所得溶液放入冰水溶液中迅速冷卻，待其冷卻溶液變為無色，量子點隨氯化鈉結晶析出後，將其過濾後，所得晶體50°C烘乾，得到Znai9Cda76S: (Al0.033, Cu0.017)iNaCl量子點混晶，該量子點混晶在380nm的紫外光激發下，雙峰發射主峰位於536nm和610nm。
[0018]實施例六取IOml的0.4mol/L的硝酸鋁溶液和IOml的0.2mol/L的硝酸銅於500ml三口燒瓶中，加塞後通氬氣，攪拌，用注射器注入6.36mol/L的穀胱甘肽10ml，加熱升溫到60°C，恆溫反應70min後，向燒瓶中注入100mL的0.4mol/L的硝酸鋅和100mL的0.13mol/L的硝酸鎘，保持相同溫度，反應40min後，用氫氧化鈉調節反應溶液的pH值為7.3，再用注射器向燒瓶中注入4mol/L的硫化鈉50ml，加熱升溫到90°C，反應回流240min後，用異丙醇提純，調節離心機的轉速為4000r/min，提純2次後，取0.01g的量子點溶於20ml去離子水中，並將其加入到70°C的100mL飽和的溴化鈉溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷卻，待溶液變為無色，量子點隨溴化鈉結晶析出後，將其過濾，所得晶體30°C於烘乾，得到Zna68Cda22S: (Alatl67, Cu0.033)iNaBr量子點混晶，該量子點混晶在395nm的紫外光激發下，雙峰發射主峰位於533nm和608nm。
[0019]實施例七
取IOml的0.lmol/L的硝酸鋁溶液和IOml的4mol/L的硝酸銅於500ml三口燒瓶中，加塞後通氬氣，攪拌，用注射器注入9.6mol/L的穀胱甘肽IOml，加熱升溫到60°C，恆溫反應70min後，向燒瓶中注入100mL的0.2mol/L的硝酸鋅和100mL的0.6mol/L的硝酸鎘，保持相同溫度，反應40min後，用氫氧化鉀調節反應溶液的pH值為7.8，再用注射器向燒瓶中注入
3.2mol/L的硫化鈉50ml,加熱升溫到90°C,反應回流300min後,用異丙醇提純,調節離心機的轉速為4000r/min，提純2次後，取0.01g的量子點溶於20ml去離子水中，並將其加入到50°C的100mL的飽和氯化鈉溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷卻，待溶液變為無色，量子點隨氯化鈉結晶析出後，將其過濾，所得晶體30°C於烘乾，得到Zna2Cda7S: (Alatl2, Cu0.08)iNaCl量子點混晶，該量子點混晶在395nm的紫外光激發下，雙峰發射主峰位於540nm和613nm。
[0020]實施例八
取IOml的0.2mol/L的硝酸鋁溶液和IOml的0.4mol/L的硝酸銅於500ml三口燒瓶中，加塞後通氬氣，攪拌，用注射器注入6mol/L的穀胱甘肽10ml，加熱升溫到55°C，恆溫反應50min後，向燒瓶中注入100mL的0.2mol/L的硝酸鋅和100mL的0.3mol/L的硝酸鎘，保持相同溫度，反應40min後，用氫氧化鈉調節反應溶液的pH值為7.5，再用注射器向燒瓶中注入4moI/L的硫化鈉50ml，加熱升溫到85 °C，反應回流360min後，用異丙醇提純，調節離心機的轉速為4000r/min，提純2次後，取0.01g的量子點溶於20ml去離子水中，並將其加入到70°C的100mL的飽和溴化鉀溶液中，所得溶液放入冰水溶液中冷卻，待溶液變為無色，量子點隨溴化鉀結晶析出後，將其過濾，所得晶體於30°C烘乾，得到Zn0.35Cd0.54S: (Al0.036, Cuatl74) iKBr量子點混晶，該量子點混晶在395nm的紫外光激發下，雙峰發射主峰位於545nm和616nm。
【權利要求】
1.一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶，其特徵在於:該混晶可被37(T400nm波長激發，發射光譜為雙峰，峰值範圍為48(T550nm和58(T620nm ;其中量子點混晶是由量子點與一價飽和鹽溶液結晶析出形成的，其結構式為Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)麵，其中χ為摩爾係數，其範圍為:0.200≤χ ≤0.800，0.010≤ y ≤ 0.100，0.005 ≤ z ≤ 0.080，M 為一價鹽。
2.根據權利要求1所述的一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶，其特徵在於:所述的量子點通過摻雜Al和Cu可以實現在37(T400nm激發下雙峰發射。
3.根據權利要求1所述的一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶，其特徵在於:所述的與飽和一價鹽溶液混合結晶的量子點的大小為2.3^4.5nm。
4.根據權利要求1所述的一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶，其製備方法是通過以下步驟實現的: (O量子點的製備:在三口燒瓶中加入鋁鹽溶液和銅鹽溶液，加塞後通入保護氣體，攪拌，用注射器將穩定劑注入到燒瓶中，反應溫度為5(T70°C，反應時間為5(Tl20min，然後向三口燒瓶中加入鋅源溶液和鎘源溶液，保持相同溫度，反應時間為2(T50min，注入pH值調節液，調節反應溶液的PH值為6~11，再用注射器將硫源注入到燒瓶中，調節反應溫度為80^950C ;反應回流12(T360min後，用異丙醇為提純劑，調節離心機的轉速為4000r/min，提純2~3次後，再將其溶於去離子水中，得到量子點Zni_x_y_zCdxS: (Aly, Cuz)溶液(a)； (2)混晶的製備:將一價鹽溶於去離水中，在3(T90°C條件下，製得飽和溶液，將量子點溶液(a)注入到該飽和溶液中，所得溶液放置於冰水浴中冷卻，待溶液變為無色，量子點隨一價鹽結晶析出後，將其離心，所得晶體低溫烘乾，控制的溫度為3(T70°C，所得產物為量子點混晶O
5.根據權利要求4所述的一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶製備方法，其特徵在於:所述的鋅源和鎘源的摩爾比為0.25~4，所述的穩定劑和鋅源的摩爾比為1.5飛，所述的鋅源和硫源的摩爾比為0.f 0.5，所述的鋁鹽和鋅源的摩爾比為0.02、.1，所述的鋁鹽和銅鹽的摩爾比為0.25^10,鋅源的摩爾濃度為0.01~4mol/L，所述的量子點Zn1^zCdxS: (Aly, Cuz)溶液和一價鹽飽和溶液質量濃度比為0.ΟΟΟΟ1-Ο.00250。
6.根據權利要求4所述的一種近紫外光激發的白光LED用量子點混晶製備方法，其特徵在於:所述的鋁鹽為氯化鋁和硝酸鋁中的一種，所述的銅鹽為醋酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種，所述的穩定劑為巰基乙酸、穀胱甘肽、巰基丙酸和L-半胱氨酸中的至少一種，所述的鋅源為醋酸鋅、氯化鋅和硝酸鋅中的至少一種，所述的鎘源為醋酸鎘、硝酸鎘和氯化鎘中的至少一種，所述的保護氣體為氬氣和氮氣中的至少一種，所述的PH值調節液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的至少一種，所述的硫源為硫化鈉、硫化氫和硫脲中的至少一種，所述的一價鹽為氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉和溴化鉀中的至少一種。
【文檔編號】C09K11/02GK104017573SQ201410290463
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月26日 優先權日:2014年6月26日
【發明者】王海波, 姜青松, 施豐華, 卓寧澤, 劉光熙, 尹娟, 李東志, 湯坤 申請人:南京琦光光電科技有限公司