具有高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料及其製備方法
2024-02-17 19:33:15 2
專利名稱：具有高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於納米材料領域，具體涉及具體高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料。
背景技術：
TiO2由於其優異的物理和化學活性，一直受到人們的廣泛興趣和研究。Ti02可被用作光伏材料和光催化劑。TW2用來製備染料敏化太陽能電池，其發電的原理是染料分子吸收太陽光能躍遷到激發態，激發態不穩定，釋放電子，電子快速注入到緊鄰T^2導帶，染料中失去的電子則很快從電解質中得到補償，進入TiO2導帶中的電子最終進入導電膜，然後通過外迴路產生光電流。粒徑在納米尺度的TW2半導體材料能夠提供較大的比表面積， 這不僅能夠吸附更多的染料而且也能夠有效的降低電子-空穴對的結合。TW2半導體受光照能夠產生電子-空穴對的特點，能和有機汙染物發生氧化還原反應，從來降解一些難降解的有機廢水，如難以降解的有機滷代烴、多氯聯笨、有機磷化合物、多環芳烴等有劇毒的有機汙染物。現有的技術把鈦醇鹽作為鈦源在有機溶劑下加入氧化石墨烯進行邊製備TiA邊製備石墨烯，這種方法限制了製備TiO2的方法，只能在有機溶劑的條件下合成TiO2,合成製備的TiO2結構有限。由於一開始加入了氧化石墨烯可能會影響TiO2的晶體生長。研究表明，具有銳鈦礦晶形的TiA在電池性能和光催化應用方面要優於金紅石型的。這主要是由於銳鈦礦的禁帶寬度(3. 2ev)要大於金紅石的(3. Oev)，產生的電子-空穴對的氧化還原能力強。但是通過改變體系，來形成銳鈦礦與金紅石晶形混晶並利用其協同作用的技術少有報導。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料。本發明的另一目的是提供一種可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料的製備。本發明還有一個目的是提供一種具有高效光、電活性的可控晶形二氧化鈦。本發明的目的可以通過以下措施達到一種具有高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料，該複合材料直接由1^02粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由TiO2粉體分散於氧化石墨烯分散液中並經由水熱反應而成；所述TiO2粉體與石墨烯的質量比為1 1 500 1 ；所述TiO2粉體與氧化石墨烯的質量比為1 1 500 1。所述TiO2粉體具有銳鈦礦與金紅石的混晶或者單一的銳鈦礦晶形。上述複合材料中TiA粉體與石墨烯(或氧化石墨烯)的質量比優選為5 1 500 1，進一步優選為15 1 300 1。
作為優選，本發明中的TiA粉體具有銳鈦礦與金紅石的混晶或者單一的銳鈦礦晶形，其可以為由水熱法製備的銳鈦礦與金紅石的混晶或者單一的銳鈦礦晶形，其晶形或混合晶形的組成可以根據水熱條件的變化進行有序調節，故本發明稱之為可控晶形。本發明的T^2粉體優選採用具有銳鈦礦與金紅石的混晶，利用同時具備這兩種晶形的TiO2,由銳鈦礦與金紅石晶形的之間的協同作用，進一步提升其光電性能。本發明可採用各種TiA粉體，優選採用水熱法製備的符合上述要求的TiA粉體。 TiO2粉體的一種優選的製備方法為將鈦源加入到水、醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉澱劑，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於60 30(TC下反應4 48 小時，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥。洗滌可採用水和/或醇進行洗滌。上述反應的條件優選為於100 250°C下反應8 M小時。其中鈦源優選選自三氯化鈦鹽酸溶液(體積分數15% 20% )、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或幾種；軟模板優選選自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯基吡咯完酮、烏洛託品、葡萄糖或甘油中的一種或幾種；沉澱劑優選選自選自尿素、氨水、 氟化銨、氯化銨或硫脲中的一種或幾種；所述醇水體系中乙醇與水的體積比為1 10 10 1;在該方法中，通過實驗證實，我們可以控制醇、水的比例來控制二氧化鈦的晶形。醇水體系或醇體系與鈦源的體積比為1 1 50 1，優選2 1 30 1;醋酸與鈦源的體積比為1 10 2 1 ；軟模板與鈦源的摩爾比為1 3 6 1;沉澱劑與鈦源的摩爾比為1 4 4 1。另一種優選的T^2粉體的製備方法為將有機酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於20 300°C下反應1 96小時，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥。洗滌可採用水和醇進行洗滌。上述優選的反應條件為於100 250°C下反應8 M小時。其中有機酸優選選自草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸中的一種或幾種；鈦源優選選自三氯化鈦鹽酸溶液(體積分數15% 20% )、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述有機酸加入到水體系中後，有機酸的摩爾量為0.01 lOmol/L，優選 0.02 lmol/L;水與鈦源的體積比為5 1 70 1。該方法中通過調整有機酸或鈦源與水的比例可以起到調整二氧化鈦晶形的目的。本發明中，將TiO2粉體分散於氧化石墨烯分散液中並經由水熱反應，可直接得到二氧化鈦與石墨烯複合材料，該步驟的一種優選方案為將氧化石墨烯溶於有機溶劑中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然後將TW2粉體加入氧化石墨烯分散液中， 攪拌後將配成的混合分散液移至水熱反應釜中，於20 300°C下反應1 96小時(優選於 100 250°C下反應3 48小時)，將反應所得產物清洗、乾燥；其中TW2粉體與氧化石墨烯為1 1 500 1 ；所述有機溶劑為有機溶劑選自無水乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或幾種，或者它們中的一種與水的混合液。本發明還提供了一種可控混晶二氧化鈦與石墨烯複合材料的製備方法，其將TiO2 粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由TiO2粉體分散於氧化石墨烯分散液中並經由水熱反應而成；所述TiO2粉體與石墨烯的質量比為1 1 500 1，所述TiO2粉體與氧化石墨烯的質量比為1 1 500 1 ；所述T^2粉體的製備方法為將鈦源加入到醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉澱劑，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於60 300°C下反應4 48 小時(優選於100 250°C下反應8 M小時)，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥；或者所述T^2粉體的製備方法為將有機酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於20 300°C下反應1 96小時(優選於100 250°C下反應8 M小時)，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥；所述1102粉體分散於氧化石墨烯分散液中並經由水熱反應的步驟為將氧化石墨烯溶於有機溶劑中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然後將TW2粉體加入氧化石墨烯分散液中，攪拌後將配成的混合分散液移至水熱反應釜中，於20 300°C下反應1 96小時(優選100 250°C下反應3 48小時)，將反應所得產物清洗、乾燥；本複合材料製備方法中的具體原料、用量和步驟如上所述。本發明還公開了一種具有高效光、電活性的可控晶形二氧化鈦，其由如下方法製備將鈦源加入到醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉澱劑，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於60 300°C下反應4 48小時(優選100 250°C下反應 8 M小時)，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥；其中所述鈦源選自三氯化鈦鹽酸溶液(體積分數15% 20% )、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述軟模板選自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯基吡咯完酮、烏洛託品、葡萄糖或甘油中的一種或幾種；所述沉澱劑為選自尿素、氨水、氟化銨、氯化銨或硫脲中的一種或幾種；所述醇水體系中乙醇與水的體積比為1 10 10 1 ；醇水體系或醇體系與鈦源的體積比為 1 1 50 1(優選2 1 30 1)；醋酸與鈦源的體積比為1 10 2 1 ；軟模板與鈦源的摩爾比為1 3 6 1 ；沉澱劑與鈦源的摩爾比為1 4 4 1。本發明還公開了另一種具有高效光、電活性的可控混晶二氧化鈦，其由如下方法製備將有機酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應液裝入水熱反應釜， 於20 300°C下反應1 96小時(優選於100 250°C下反應8 M小時)，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥。其中所述有機酸選自草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸中的一種或幾種；所述鈦源選自三氯化鈦鹽酸溶液(體積分數15% 20% )、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、 鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述有機酸加入到水體系中後，有機酸的摩爾量為0.01 10mol/L(優選0. 02 lmol/L)；水與鈦源的體積比為5 1 70 1。本發明中所指的等比例放大，是指主要原料在相同比例的基礎上調大用量，而非是所有原料同比放大。本發明的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料，通過組分中二氧化鈦與石墨烯的相互協同作用，可以明顯提升複合材料的光催化性能，並在一定程度上提高其光電性能。石墨烯可看似成一個單原子層厚度的蜂窩狀結構的石墨片層。這種二維的片層結構具有優異的電學性質。進一步通過水熱把石墨烯與二氧化鈦複合，能顯著能高二氧化鈦的光電性能。 在光催化方面，由於石墨烯的導電率很高，二氧化鈦受光照產生的電子能迅速的通過石墨烯導出參與廢水中有機物的氧化還原反應，可以大大的降低電子-空穴的結合，有利於提高光催化性能。在染料敏化太陽能電池方面，在大顆粒二氧化鈦之間，由於其兩兩相接觸面積少，不利於電子在二氧化鈦顆粒之間的傳輸，導致光電流較低。通過複合石墨烯，使石墨烯片在二氧化鈦顆粒之間架起一座橋梁，使染料產生的電子能夠快速的在二氧化鈦顆粒間傳輸，能提高太陽能電池性能。
本發明提供的可控晶形二氧化鈦，可以通過調整反應條件(如某一個或某幾個反應物用量等)對二氧化鈦的晶形進有序調整，並通過T^2銳鈦礦與金紅石晶形的之間的協同作用，達到良好的光電性能。本發明的一個特點是先通過水熱法製備成可控混晶二氧化鈦納米材料，然後通過與氧化石墨烯混合二次水熱得到石墨烯/ 二氧化鈦複合材料。其優點在於(1)原料普通易得，成本低廉，製備過程簡單安全；( 能夠根據濃度的不同來控制所得產品的晶形，根據要求合成所需要的晶形(3)製備的TiO2休系易放大，在溶劑不變的條件下，按比例放大其它物質的量，所制的TiO2的性能仍較好。有利於工業放大。(4)通過與石墨烯複合，有利於光催化過程中TW2所產生的電子導出，從而大大的提高光催化性能。(5)所製備的TiO2 及其複合材料在光催化降解有機廢水時，易沉降，易分離。本發明先製備TiA粉體，再使TiA粉體與石墨烯混合或TiA粉體分散於氧化石墨烯分散液中並進行水熱反應，這種通過兩步法製備TiO2/石墨烯的複合材料光電性能要優於一步法直接得到複合材料，其原因在於1、一步法制二氧化鈦/石墨烯方法限制了合成二氧化鈦的合成手段，只能在有機溶劑體系下製備。2、通過一步法合成的二氧化鈦/石墨烯複合材料一般都是銳鈦礦一種晶形，而通過兩步法合成的複合材料可具有銳鈦礦和銳鈦礦與金紅石混晶兩種晶形，在光催化中，由於銳鈦礦與金紅石的協同作用，光催化效果是要強於單一的銳鈦礦晶形的。3、由一步法合成的二氧化鈦/石墨烯複合材料中二氧化鈦一般為幾十納米大小的小顆粒，這種小顆粒對光沒有散射作用，降低二氧化鈦對光捕獲，從而使光電性能下降。4、在一步法中，由於二氧化鈦晶體的生長與氧化石墨烯的還原同時進行， 兩種反應會互相干擾，從而可能導致氧化石墨烯的還原不徹底，從而降低其光電性能。本發明複合材料的光催化性能得到了極大的提高，其將有望應用於染料敏化太陽能電池、催化劑、鋰離子電池、傳感等諸多領域。
圖1為實施例1製備的TiA的XRD圖；圖2為實施例1製備的TiA的SEM圖；圖3為實施例2製備的不同醇水比例下TW2的XRD圖；圖4為實施例3製備的TW2的XRD圖；圖5為實施例3製備的TW2的SEM圖；圖6為實施例1、實施例3和實施例4和P25所製備的染料敏化太陽能電池I_V特性曲線圖；圖7為實施例6製備的TW2的XRD圖；圖8為實施例7製備的TW2的XRD圖；圖9為實施例6、實施例7、實施例8和P25所製備的染料敏化太陽能電池I_V特性曲線圖；圖10為實施例7、實施例10得到的產品及商用二氧化鈦P25光催化降解甲基橙脫色率圖；圖11為實施例3和實施例13得到的產品的光催化降解甲基橙脫色率圖。
具體實施例方式以下結合實例對本發明進行進一步說明。實施例1將:3ml TiC13鹽酸溶液(體積分數15% 20% )溶液加入到30ml無水乙醇，在持續攪拌下依次加入1. 75ml醋酸、Iml聚乙二醇200 (PEG200)和0. 2g尿素，將配成的反應液裝入水熱反應釜，150 180°C下反應10 12小時，冷卻，分離產物中的沉澱並用水、醇洗滌過濾、乾燥得產品。圖1是製備的TiO2產品的XRD圖，從圖中可以看出為銳鈦礦和晶紅石混晶，其中銳鈦礦大約佔80%，金紅石大約佔20%，產物具有高的結晶性和純度。圖2是製備的TW2產品的低放大倍數場發射掃描電鏡圖，可以看到產物由大量的球結構組成，球的大小均一，平均直徑在Iym左右。實施例2將:3ml TiC13鹽酸溶液溶液(體積分數15% 20% )溶液加入到醇水中，醇水體積比分別為0 30 (a) UO 20(b), 20 10 (c)共30ml，在持續攪拌下依次加入1. 75ml醋酸、Iml聚乙二醇200 (PEG200)和0. 2g尿素，將配成的反應液裝入水熱反應釜，150 200°C 下反應8 M小時，冷卻，分離產物中的沉澱並用水、醇洗滌過濾、乾燥得產品。把按實施例1製備出的樣品命名為(d)。圖3是製備的TiO2產品的XRD圖，從圖中可以看出，隨著乙醇的量的增加，TW2的晶形從純銳鈦礦逐漸向銳鈦礦與金紅石混晶轉變，從而我們可以控制醇、水的比例來控制 TiO2的晶形，得到我們所需要的晶形。實施例3把實施例1的量等比例放大。將12ml TiC13鹽酸溶液(體積分數15% 20% ) 溶液加入到30ml無水乙醇，在持續攪拌下依次加入1. 7ml醋酸、細1聚乙二醇200 (PEG200) 和0. 8g尿素，將配成的反應液裝入水熱反應釜，150 180°C下反應8 12小時，冷卻，分離產物中的沉澱並用水、醇洗滌過濾、乾燥得產品。圖4是製備的TW2產品的XRD圖，從圖中可以看出當放大體系中鈦源、PEG200、尿素的濃度時，其晶形從混晶轉變為純銳鈦礦且產物具有高的結晶性和純度。我們可以根據量的不同來控制T^2的晶形，從而得到我們所需要的晶形。圖5是製備的二氧化鈦產品的低放大倍數場發射掃描電鏡圖，可以看到產物由大量的球結構組成，球的大小均一，平均直徑在1. 2 μ m左右。實施例4將1. 7ml鈦酸四丁酯加入到30ml無水乙醇，在持續攪拌下依次加入1. 75ml醋酸、 5ml聚乙二醇200(PEG200)和0. 9g尿素，將配成的反應液裝入水熱反應釜，150 180°C下反應10 12小時，冷卻，分離產物中的沉澱並用水、醇洗滌過濾、乾燥得產品。實施例5將實施例1、3和4中的TW2產品和商用德固賽P25型TW2分別製成染料敏化太陽能電池。具體製備組裝電池過程如下分別稱取不同TW2產品o. ig，加入適量的乙基纖維素和松油醇，研磨成含TiO2固含量80%的漿料。將漿料絲印在用40mM TiCl4水溶液處理好的FTO導電玻璃上，然後450度空氣中燒半小時得TW2薄膜，再用40mM TiCl4水溶液處理，450度空氣中煅燒半小時，接著把煅燒好的薄膜浸入到N719醇溶液中，常避光浸泡M 小時，得TiO2光陽極。把鉬做對電極，封裝成染料敏化太陽能電池，注入Ι37Γ電解質。在 100mff/cm2光強下，測其I-V特性曲線。從圖6中看到通過實施例1和對實施例1放大的實施例3，它們的短路電流、填充因子和效率都優於商業德固賽P25型TiO2,通過放大後的實施例3與實施例1所得產品性能相近，有利於產業化放大。把鈦源換成鈦酸四丁酯後，仍有較好的電池性能。實施例6將0. Ig草酸加入到50ml水中，在持續攪拌的下加入Iml TiCl4,將配成的反應液裝入水熱反應釜，150°C下反應12小時，冷卻，分離產物中的沉澱並用水、醇洗滌過濾、幹
O圖7是所製備TW2產品的XRD圖，從圖中可看出為銳鈦礦與金紅石的混晶晶形。實施例7將實施例6的樣品等比例放大。將0. 3g草酸加入到50ml水中，在持續攪拌的下加入:3ml TiCl4,將配成的反應液裝入水熱反應釜，160°C下反應12小時，冷卻，分離產物中的沉澱並用水、醇洗滌過濾、乾燥。圖8是所製備的TiA產品的XRD圖，從圖中可看到，隨著量的等比例遞增，晶形由混晶轉變為純銳鈦礦晶形，且結晶度較好。我們可以根據量的不同來控制TiA的晶形，從而得到我們所需要的晶形。實施例8將0. Ig草酸加入到50ml水中，在持續攪拌的下加入Iml TiCl4,將配成的反應液裝入水熱反應釜，250°C下反應12小時，冷卻，分離產物中的沉澱並用水、醇洗滌過濾、幹
O實施例9按照實施例4的步驟方法把實施例6、7和8所製得的TW2的產品和商業德固賽 P25組裝成染料敏化太陽能電池，並對比它們的性能。從圖9中可以看出實施例6的樣品及其放大的實施例7的太陽能電池性能明顯要高於商業P25，電池的轉化效率較P25有近一倍的提高。同時量放大後，其性能沒有多大的影響，有利於產業量放大。實施例8是把實施例6的反應溫度提高到250°C，可以看到其光電流和轉化效率較實施例6、7都有所提高。實施例10分別將lmg、20mg氧化石墨烯溶於45ml乙醇溶液中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液。將製備好的實施例7產品0. 3g加入氧化石墨烯分散液中，攪拌60 90分鐘。將配成混合分散液移至水熱反應釜，120°C下反應M小時，將反應所得產物分別用無水乙醇和去離子水清洗，乾燥。得到的產品分別命名為T-1和Τ-20。實施例11將實施7和10所製得的產品及商業Ρ25型TW2做光催化實驗。具體實驗過程如下稱0. Ig TiO2樣放入150ml IOppm的甲基橙溶液中，先暗處攪拌半小時，用8w的的紫外燈光照，紫外燈離液面的高度為4cm，每隔10分鐘取樣一次。用紫外-可見吸光光度計測其吸光度，再換算成脫色率。
圖10是分別是實施例7和10所製得的產品及商業P25型TW2降解甲基橙的脫色率圖。從圖中可以看出沒有摻入石墨烯的實施例7制出來的T^2光催化性能略差於P25， 而摻入石墨烯的實施例10，其光催化性能都優於沒有摻入石墨烯的實施例7，其中T-20的樣，性光催化性能都優於P25。實施例12將20mg氧化石墨烯溶於60ml乙醇中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然後將實施例4製備的TiA粉體0. 4g加入氧化石墨烯分散液中，攪拌60 90分鐘後將配成的混合分散液移至水熱反應釜中，於110 120°C下反應M 25小時，將反應所得產物清洗、乾燥。分別將本例所得產品與實施例4的T^2粉體做光催化實驗，實驗具體過程同實施例11。結果證實其光催化性能較實施例4的TW2粉體提高50%左右。實施例13分別將Img和20mg石墨烯與0. 3g實施例3製備的TW2樣研磨混合，分別命名為 TG-I和TG-20。分別將實施例3和混合後的樣做光催化實驗，實驗具體過程同實施例11。 圖11是得到的上述樣品降解甲基橙的脫色率圖。從圖中可看出把TiO2通過石墨烯簡單的物理混合後，其光催化性能都有所提高，但提高的沒有通過水熱合成的明顯。對比例1 將IOmg氧化石墨烯加到45ml無水乙醇中，超聲分散20 60分鐘得氧化石墨烯分散液。然後加入1. 7ml鈦酸四丁酯，攪拌30分鐘，將配好的分散液移至水熱反應釜，120度條件下反應M小時，將反應所得產物分別用去離子水和無水乙醇清洗，乾燥得最終產品。 用此樣與實施例10中T-20樣按實施例11步驟做光催化實驗，結果證實本對比例的光催化性能比T-20的光催化性能低20%左右。
權利要求
1.一種具有高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料，其特徵在於該複合材料直接由打02粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由TiO2粉體分散於氧化石墨烯分散液中並經由水熱反應而成；所述TiO2粉體與石墨烯的質量比為1 1 500 1，所述TiO2粉體與氧化石墨烯的質量比為1 1 500 1 ；所述TiO2粉體具有銳鈦礦與金紅石的混晶或者單一的銳鈦礦晶形。
2.根據權利要求1所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料，其特徵在於所述TiA 粉體的製備方法為將鈦源加入到水、醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉澱劑，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於60 300°C下反應4 48小時，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥。
3.根據權利要求2所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料，其特徵在於所述鈦源選自體積分數為15% 20%的三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述軟模板選自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯基吡咯完酮、烏洛託品、葡萄糖或甘油中的一種或幾種；所述沉澱劑選自尿素、氨水、氟化銨、氯化銨或硫脲中的一種或幾種；所述醇水體系中乙醇與水的體積比為1 10 10 1;醇水體系與鈦源的體積比為1 1 50 1 ；醋酸與鈦源的體積比為1 10 2 1;軟模板與鈦源的摩爾比為1 3 6 1 ；沉澱劑與鈦源的摩爾比為1 4 4 1。
4.根據權利要求1所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料，其特徵在於所述T^2 粉體的製備方法為將有機酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於20 300°C下反應1 96小時，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥。
5.根據權利要求4所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料，其特徵在於所述有機酸選自草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸中的一種或幾種；所述鈦源選自體積分數為15% 20%的三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述有機酸加入到水體系中後，有機酸的摩爾濃度為0. 01 lOmol/L ；水與鈦源的體積比為5 1 70 I0
6.根據權利要求1所述的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料，其特徵在於T^2粉體分散於氧化石墨烯分散液中並經由水熱反應的步驟為將氧化石墨烯溶於有機溶劑中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然後將TW2粉體加入氧化石墨烯分散液中， 攪拌後將配成的混合分散液移至水熱反應釜中，於20 300°C下反應1 96小時，將反應所得產物清洗、乾燥；其中TiO2粉體與氧化石墨烯的質量比為1 1 500 1;所述有機溶劑為有機溶劑選自無水乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或幾種，或者它們中的一種與水的混合液。
7.—種可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料的製備方法，其特徵在於將T^2粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由T^2粉體分散於氧化石墨烯分散液中並經由水熱反應而成；所述TiO2粉體與石墨烯的質量比為1 1 500 1，所述TiO2粉體與氧化石墨烯的質量比為 1 1 500 1 ；所述TiO2粉體的製備方法為將鈦源加入到醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉澱劑，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於60 300°C下反應4 48小時，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥；或者所述TiO2粉體的製備方法為將有機酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於20 300°C下反應1 96小時，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥；所述打02粉體分散於氧化石墨烯分散液中並經由水熱反應的步驟為將氧化石墨烯溶於有機溶劑中，超聲分散20 60分鐘得到氧化石墨烯分散液；然後將TW2粉體加入氧化石墨烯分散液中，攪拌後將配成的混合分散液移至水熱反應釜中，於20 300°C下反應1 96小時，將反應所得產物清洗、乾燥。
8.一種具有高效光、電活性的可控晶形二氧化鈦，其徵在於其由如下方法製備將鈦源加入到醇水體系或醇體系中，在攪拌下依次加入醋酸、軟模板和沉澱劑，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於60 300°C下反應4 48小時，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥；其中所述鈦源選自體積分數為15% 20%的三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述軟模板選自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯基吡咯完酮、烏洛託品、葡萄糖或甘油中的一種或幾種；所述沉澱劑為選自尿素、氨水、氟化銨、氯化銨或硫脲中的一種或幾種；所述醇水體系中乙醇與水的體積比為1 10 10 1; 醇水體系或醇體系與鈦源的體積比為1 1 50 1 ；醋酸與鈦源的體積比為1 10 2 1 ；軟模板與鈦源的摩爾比為1 3 6 1 ；沉澱劑與鈦源的摩爾比為1 4 4 1。
9.一種具有高效光、電活性的可控晶形二氧化鈦，其徵在於其由如下方法製備將有機酸加入到水體系中，在攪拌的下加入鈦源，將配成的反應液裝入水熱反應釜，於20 300°C下反應1 96小時，冷卻，分離產物中的沉澱並洗滌、乾燥。其中所述有機酸選自草酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸中的一種或幾種；所述鈦源選自體積分數為15% 20%的三氯化鈦鹽酸溶液、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或幾種；所述有機酸加入到水體系中後，有機酸的摩爾量為0. 01 lOmol/L ；水與鈦源的體積比為5 1 70 1。
全文摘要
本發明公開了一種具有高效光電活性的可控晶形二氧化鈦與石墨烯複合材料及其製備方法，其中複合材料由TiO2粉體與石墨烯攪拌混合而成，或者由TiO2粉體分散於氧化石墨烯分散液中並經由水熱反應而成；所述TiO2粉體與石墨烯或氧化石墨烯的質量比為1∶1～500∶1。本發明工藝簡單，成本低廉，環境友好。本發明可根據醇水的比例或鈦源的量不同來控制所得到TiO2的晶形，且量放大的同時，其仍然有良好的性能。複合石墨烯之後，光催化性能較大的提高。得到的這些產物都將有望應用於染料敏化太陽能電池、催化劑、鋰離子電池、傳感等諸多領域。
文檔編號H01L51/46GK102513079SQ20111037443
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月22日 優先權日2011年11月22日
發明者周幸福, 塗洛, 潘浩 申請人:南京工業大學