一種合成二噁烷的方法

2024-01-30 12:33:15 1

專利名稱：：一種合成二噁烷的方法
技術領域：
：本發明涉及一種合成二噁垸的方法，特別是一種直接由合成氣和二元醇合成二噁烷的方法。
背景技術：
：二噁垸(或環縮醛)，即2-垸基-1，3二氧戊烷、2-垸基-1，3二氧己垸、2-烷基-1,3二氧庚垸、2-烷基-1,3二氧辛垸、2-烷基-1,3二氧壬垸或在環上有其他支鏈的雜環化合物(如2,3,4-烷基-l，3二氧戊垸、2,3，4，5-烷基-1,3二氧己垸、2，3,4，5，6-烷基-1,3二氧庚烷或2,3,4,5,6,7-烷基-1，3二氧辛烷)。該類化合物毒性低，沸點較高，既是一種優良的綠色溶劑，也可作為較理想的替代燃料或燃料添加劑。目前，二噁烷主要由醛和二元醇脫水縮合製備。但是，酸和二元醇的市場價格高，利用此路線製備二噁垸在經濟上不利，難以實現二噁烷的大規模生產和使用。合成氣來源廣泛，可以從煤炭、天然氣和生物質中得到。通過合成氣製備燃料，有望在將來解決石油枯竭帶來的燃料和化學品緊缺問題。在石油資源日益短缺的今天，從CO和H2(合成氣)出發經由費託合成，甲醇合成等反應製備燃料和化學品的一系列過程，越來越被人們重視。從生物質製備多元醇，是近年來的研究熱點。多元醇被認為是未來的化學品平臺分子。結構最簡單的多元醇是乙二醇，作為一種重要的化工原料，乙二醇2007年全世界的產量約為1780萬噸。最近的研究表明，由纖維素出發由非貴金屬催化劑可以高選擇性(60%)得到乙二醇。在不久的將來，由生物質大規模製備乙二醇將成為可能。由此可以看出，從合成氣和二元醇出發合成二噁垸的方法不僅具有原料來源廣泛易得的優勢，而且是以生物質為原料，符合當今社會可持續發展的要求，是一條綠色、經濟的新合成路線。
發明內容本發明的目的是提供一種合成二噁垸的方法。本發明提供的合成二噁烷的方法，是在過渡金屬催化劑體系的催化作用下，將多元醇、CO和H2進行反應而得。該方法中，多元醇為羥基數目不小於l的醇，優選二元醇，具體可為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、2,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2戊二醇、1,3戊二醇、1，4戊二醇或1，6己二醇，最優選乙二醇。金屬催化劑的用量為二元醇摩爾用量的0.1-20%。該反應溫度為80-220°C，優選130°C;CO和H2的總壓力為0.1-10MPa，優選3MPa;H2與CO的摩爾比為0.5-3，優選2.0。該反應中的多元醇即為反應介質。該反應方程式如下所示formulaseeoriginaldocumentpage5該方法中所用過渡金屬催化劑體系是由過渡金屬催化劑和液體介質形成的均勻分散體系；所述過渡金屬催化劑是以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一種為中心離子的過渡過渡金屬催化劑；所述液體介質為羥基數目不小於1的醇中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合液或水與羥基數目不小於1的醇中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合液；所述多元醇優選為乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合液。其中，以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一種為中心離子的過渡過渡金屬催化劑是按照如下方法製備得到的將以￡e、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一種為中心的過渡金屬鹽的溶液，用氫氣、NaBH4或KBH4進行還原，得到以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一種為中心離子的過渡金屬催化劑.該過渡金屬催化劑體系中，過渡金屬催化劑的量以過渡金屬鹽中的以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中心離子的總濃度計，為0.01-10mol/L。Fe鹽選自下述鐵鹽中的至少一種FeCl2.4H20、FeCl3.6H20、FeS04.7H20、FeCl3、Fe(N03)3和Fe2(S04)3-9H20;Co鹽選自下述鈷鹽中的至少一種CoClr6H20、CoC204.2H20、CoS04-7H20、Co(N03)3-6H20和CoS04.7H20;Ru鹽選自下述Ru鹽中的至少一種RuCl2.nH20、RuCl3。Pt鹽選自下述鉬鹽中的至少一種H2PtCl6-6H20、K2PtCl6、PtCU和K2PtCU;Rh鹽選自下述Rh鹽中的至少一種RhCl3.XH20;Pd鹽選自下述Pd鹽中的至少一種PdCl2、Pd(N03)2H20;Ir鹽選自下述Ir鹽中的至少一種H2IrCl6《H20;Cu鹽選自下述Cu鹽中的至少一種Cu(NO)3.3H20、CuCl2.2H20或CuS04.5H20。本發明提供的合成二噁垸的方法，所用反應物原料來源豐富並可從生物質獲得，價格低廉，二噁垸選擇性最高可達67%。該方法是一種綠色新型合成路線，具有廣闊的應用前景。圖1為Fe催化劑的透射電鏡照片。圖2為催化反應前後Fe催化劑的磁滯回線圖。圖3為Co催化劑的透射電鏡照片。圖4為Ru催化劑的透射電鏡照片。圖5為Pt催化劑的透射電鏡照片。圖6為實施例1製備得到的氣相產物的氣相色譜圖。圖7為實施例1製備得到的液相產物的氣相色譜圖。圖8為實施例2製備得到的氣相產物的氣相色譜圖。圖9為實施例2製備得到的液相產物的氣相色譜圖。圖10為實施例3製備得到的氣相產物的氣相色譜圖。圖11為實施例3製備得到的液相產物的氣相色譜圖。圖12為實施例8製備得到的液相產物的氣相色譜圖。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。下述各實施例中產物的測定方法氣體產物採用氣相色譜定量測定；液體產物用環己烷萃取後，採用氣相色譜定量測定(十二垸作為內標)。實施例1將400mgFeCl24H20加入到容積為60ml的錐形瓶中，再倒入10.0ml乙二醇，攪拌均勻充分溶解，得到含Fe"農度為0.20mol/L的溶液A。將500mgNaBH4加入50ml燒杯中，再加入1.0ml去離子水和4.0ml乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈攪拌下，將溶液B倒入溶液A，隨即密封，一分鐘後反應結束，用磁鐵將Fe催化劑吸在瓶底，待溶劑澄清時將其倒出，然後用去離子水清洗三次，再用反應用溶劑洗滌去除水分(同樣用磁分離方法去除溶劑)，得到鐵催化劑；將得到的鐵催化劑分散在40.0ml乙二醇中，即得鐵催化劑體系(其中，鐵催化劑的量以鐵鹽中的Fe^濃度計，為0.050mol/L)。製備的Fe催化劑粒徑為7-9nm，Fe催化劑的透射電鏡照片如圖1所示。Fe催化劑的磁性見圖2。將催化劑倒入140ml高壓反應釜，然後充入1.5MPaCO，3.0MPaH2(latm=0.101325Mpa)，在13(TC下反應12小時。測定體系中的氣體壓力，計算體系的下降總壓力(下降的壓力表示反應的程度)，轉化頻率(轉化頻率-轉化的CO的量(mol)/催化劑的量(mol)/反應時間(h))，結果見表1。實施例2將500mgCo(CH3C02)r4H20加入到容積為60ml的錐形瓶中，再倒入10.0ml去離子水，500mg冰乙酸，攪拌均勻充分溶解，得到含C(^+濃度為0.20mol/L的溶液A。將500mgNaBH4加入50ml燒杯中，再加入4.0ml去離子水，充分溶解得到溶液B，在激烈攪拌下，將溶液B倒入溶液A，隨即密封，一分鐘後反應結束，用離心的方法收集催化劑，待溶劑澄清時將其倒出，然後用去離子水清洗三次，再用反應用溶劑洗滌去除水分(用離心方法分離)，得到鈷催化劑。製備的Co催化劑粒徑為4-8nm，見圖3。將鈷催化劑分散到40.0ml乙二醇中，倒入140ml高壓反應釜，然後充入1.5MPaCO，3.0MPaH2，在13(TC下反應60h。測定體系中的氣體壓力，計算體系的下降總壓力，轉化頻率，結果見表l。實施例3將523mgRuCl3'nH20加入到容積為60ml的錐形瓶中，加入2.220gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮，聚合度3000)，再倒入40.0ml乙二醇，攪拌均勻充分溶解，得到含Ri^+濃度為0.20mol/L的溶液A。將催化劑倒入140ml高壓反應釜，充入3.0MPaH2，在80。C下還原，即得所述Ru催化劑，催化劑的粒徑在l-5nm，見圖4。然後向上述體系中充入1.5MPaCO，在13(TC下反應30h。測定體系中的氣體壓力，計算體系的下降總壓力，轉化頻率，結果見表l。實施例4將2348mgAl-Ni合金加入到容積為60ml的錐形瓶中，再倒入10.0ml去離子水，攪拌J^勻充分溶解，得到含Ni2+濃度為2.0mol/L的懸濁液A。將50mlNaOH溶液(5.0mol/L)加入在激烈攪拌下，倒入溶液A，隨即密封，一小時後反應結束。用濾紙過濾，然後用去離子水清洗，直到清洗液pH值為中性，再用反應用溶劑洗滌去除水分，得到鐵催化劑；將得到的蘭尼Ni催化劑分散在40.0ml乙二醇中，倒入140ml高壓反應釜，然後充入1.5MPaCO，3.0MPaH2，在13(TC下反應19h。測定體系中的氣體壓力，計算體系的下降總壓力，轉化頻率，結果見表l。實施例5將1040mgH2PtCl6.4H20加入到容積為60ml的錐形瓶中，加入2.220gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮，聚合度3000)，再倒入40.0ml乙二醇，攪拌均勻充分溶解，得到含Ri^+濃度為0.20mol/L的溶液A。將催化劑倒入140ml高壓反應釜，充入3.0MPaH2，在8(TC下還原，即得所述Pt催化劑，Pt催化劑的粒徑在l-5nm，見圖然後向上述體系中充入1.5MPaCO，在13(TC下反應26h。測定體系中的氣體壓力，計算體系的下降總壓力，轉化頻率，結果見表l。實施例6將400mgFeCl24H20加入到容積為60ml的錐形瓶中，再倒入10.0ml1，2-乙二醇，攪拌均勻充分溶解，得到含Fe、農度為0.20mol/L的溶液A。在45。C反應條件下，將500mgNaBH4加入50ml燒杯中，再加入l.Oml去離子水和4.0mll,2-乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈攪拌下，將溶液B倒入溶液A，隨即密封，一分鐘後反應結束，用磁鐵將Fe催化劑吸在瓶底，待溶劑澄清時將其倒出，然後用去離子8水清洗三次，再用反應用溶劑洗滌去除水分(同樣用磁分離方法去除溶劑)，得到鐵催化劑；將得到的鐵催化劑分散在40.0mll,2丙二醇中，即得鐵催化劑體系(其中，鐵催化劑的量以鐵鹽中的Fe^濃度計，為0.050mol/L)。將上述鐵催化劑倒入140ml高壓反應釜，然後充入1.5MPaCO，3.0MPaH2，在130°C下反應12h。測定體系中的氣體壓力，計算轉化頻率，結果見表l。實施例7將400mgFeCl2.4H20加入到容積為60ml的錐形瓶中，再倒入10.0mll，2-乙二醇，攪拌均勻充分溶解，得到含Fe^濃度為0.20mol/L的溶液A。在45"C反應條件下，將500mgNaBH4加入50ml燒杯中，再加入l.Oml去離子水和4.0mll,2-乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈攪拌下，將溶液B倒入溶液A，隨即密封，一分鐘後反應結束，用磁鐵將Fe催化劑吸在瓶底，待溶劑澄清時將其倒出，然後用去離子水清洗三次，再用反應用溶劑洗滌去除水分(同樣用磁分離方法去除溶劑)，得到鐵催化劑；將得到的鐵催化劑分散在40.0mll,3-丙二醇中，即得鐵催化劑體系(其中，鐵催化劑的量以鐵鹽中的F^+濃度計，為0.050mol/L)。將上述鐵催化劑倒入140ml高壓反應釜，然後充入1.5MPaCO，3.0MPaH2，在13(TC下反應12h。測定體系中的氣體壓力，計算轉化頻率，結果見表l。實施例8將400mgFeCl24H20加入到容積為60ml的錐形瓶中，再倒入10.0mll,2-乙二醇，攪拌均勻充分溶解，得到含Fe"農度為0.20mol/L的溶液A。在45。C反應條件下，將500mgNaBH4加入50ml燒杯中，再加入l.Oml去離子水和4.0mll,2-乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈攪拌下，將溶液B倒入溶液A，隨即密封，一分鐘後反應結束，用磁鐵將Fe催化劑吸在瓶底，待溶劑澄清時將其倒出，然後用去離子水清洗三次，再用反應用溶劑洗滌去除水分(同樣用磁分離方法去除溶劑)，得到鐵催化劑；將得到的鐵催化劑分散在40.0mll,4-丁二醇中，即得鐵催化劑體系(其中，鐵催化劑的量以鐵鹽中的F^+濃度計，為0.050mol/L)。將上述鐵催化劑倒入140ml高壓反應釜，然後充入1.5MPaCO，3.0MPaH2，在130°C下反應12h。測定體系中的氣體壓力，計算轉化頻率，結果見表l。實施例9將133mgRuCl3.nH20加入到容積為60ml的錐形瓶中，加入1.110gPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮，聚合度3000)，再倒入40.0ml去離子水，攪拌均勻充分溶解，得到含Ru"濃度為0.05mol/L的溶液A。將催化劑倒入140ml高壓反應釜，充入3.0MPaH2，在150°C下還原2小時，然後用懸蒸除去水，加入40ml乙二醇即得所述Ru催化劑。將上述Ru催化劑轉移到反應釜中，充入2.0MPaH2,1.5MPaCO，在130。C下反應30h。測定體系中的氣體壓力，計算體系的下降總壓力，轉化頻率，結果見表1。實施例10將800mgFeCl24H20加入到容積為60ml的錐形瓶中，再倒入20.0ml乙二醇，攪拌均勻充分溶解，得到含Fe^濃度為0.20mol/L的溶液A。將1000mgNaBH4加入50ml燒杯中，再加入2.0ml去離子水和8.0ml乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈攪拌下，將溶液B倒入溶液A，隨即密封，一分鐘後反應結束，用磁鐵將Fe催化劑吸在瓶底，待溶劑澄清時將其倒出，然後用去離子水清洗三次，再用反應用溶劑洗滌去除水分(同樣用磁分離方法去除溶劑)，得到鐵催化劑；將得到的鐵催化劑分散在40.0ml乙二醇中，即得鐵催化劑體系(其中，鐵催化劑的量以鐵鹽中的Fe&濃度計，為0.10mol/L)。將上述鐵催化劑倒入140ml高壓反應釜，然後充入l.OMPaCO，2.0MPaH2，在15(TC下反應6小時。測定體系中的氣體壓力，計算體系的下降總壓力(下降的壓力表示反應的程度)，轉化頻率(轉化頻率轉化的CO的量(mol)/催化劑的量(mol)/反應時間(h))，結果見表l。實施例11將400mgFeClr4H20和104mgH2PtCl64H2O加入到容積為60ml的錐形瓶中，再倒入10.0mll,2-乙二醇，攪拌均勻充分溶解，得到含Fe"農度為0.20mol/L,的溶液A。在45T:反應條件下，將550mgNaBH4加入50ml燒杯中，再加入l.Oml去離子水和4.0mll,2-乙二醇，充分溶解得到溶液B，在激烈攪拌下，將溶液B倒入溶液A，隨即密封，一分鐘後反應結束，用磁鐵將Fe-Pt催化劑吸在瓶底，待溶劑澄清時將其倒出，然後用去離子水清洗三次，再用反應用溶劑洗滌去除水分(同樣用磁分離方法去除溶劑)，得到Fe-Pt催化劑；將得到的Fe-Pt催化劑分散在40.0ml乙二醇中，即得Fe-Pt催化劑體系(其中，催化劑的量以鐵鹽中的F^+濃度計，為0.050mol/L)。將上述Fe-Pt催化劑倒入140ml高壓反應釜，然後充入1.5MPaCO，3.0MPaH2，在130。C下反應12h。測定體系中的氣體壓力，計算轉化頻率，結果見表l。表l、不同催化劑在不同反應物中的轉化頻率實反應條件催產物選擇性(WT%)轉化頻率施例化劑二噁烷烷烴和烯烴其他含氧化合物(MOLco.MOLmhtal".H-')40.0ml乙二醇，2.0xl(T3molFe130°C,3.0MPaH2,1.5MPaCOFe67.426.36.30.6840.0ml乙二醇，2.0xl0-3molCo,130°C，3.0MPaH2,1.5MPaCOCo3763n.d.0.07440.0ml乙二醇，2.0xl(r3molRu130°C,3.0MPaH2，1.5MPaCORu66.633.4n.d.0.11440.0ml乙二醇，2.0xl(r3molNi，130°C,3.0MPaH2，1.5MPaCONi2.297.8n.d.0.039$40.0ml乙二醇，2.0xl0-3molPt，1300C,3.0MPaH2,1.5MPaCOPtn.d.n.d.n.d.<0.01640.0ml1,2-丙二醇，2.0xl0omolFe,130°C,3.0MPaH2,1.5MPaCOFe35.85311.20.73740.0ml1,3-丙二醇，2.0xl0-3molFe,1300C,3.0MPaH2,1.5MPaCOFe43.545.311.20.78840.0ml1,4-丁二醇，2.0xl0_2molFe，130°C，3.0MPaH2,1.5MPaCOFe30.354.315.40.84940.0ml乙二醇，5.0xl0-4molRu130°C，3.0MPaH2,1■5MPaCORu69.430.6n.d.0.6611tableseeoriginaldocumentpage12n.d.表示沒有檢測到或者在檢測限以下；EG:二元醇。以上結果表明，該方法能夠在溫和條件下從合成氣和多元醇高選擇性得到二噁烷。在鐵催化劑催化的反應中，二噁烷產物含量較高(37-67%)，而鐵催化劑廉價可棄置，而且對環境友好，具有磁性，便於循環和回收。權利要求1、一種合成二噁烷的方法，是在過渡金屬催化劑體系的催化作用下，將多元醇、CO和H2進行反應而得；所述多元醇為羥基數目不小於1的醇。2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述多元醇為二元醇。3、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、1，2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2戊二醇、1,3戊二醇、1，4戊二醇或1,6己二醇中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物，優選乙二醇。4、根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述反應溫度為80-220。C;CO和H2的總壓力為0.1-lOMPa;H2與CO的摩爾比為0.5-3。5、根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述反應溫度為B(TC;CO和H2的總壓力為3MPa;H2與CO的摩爾比為2.0。6、根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於所述過渡金屬催化劑體系是由過渡金屬催化劑和液體介質形成的均勻分散體系；所述過渡金屬催化劑是以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一種為中心離子的過渡金屬催化劑；所述液體介質為羥基數目不小於1的醇中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合液或水與羥基數目不小於1的醇中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合液。7、根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一種為中心離子的過渡金屬催化劑，是按照如下方法製備得到的將以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一種為中心的過渡金屬鹽的溶液，用氫氣、NaBH4或KBHU進行還原，得到所述以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir的至少一種為中心離子的過渡金屬催化劑。8、根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於所述以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一種為中心離子的過渡金屬催化劑體系中，過渡金屬催化劑的用量以過渡金屬鹽中的Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中心離子的總濃度計，為0.01-10mol/L。9、根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於Fe鹽選自下述鐵鹽中的至少一種FeClr4H20、FeCl3.6H20、FeS04.7H20、FeCl3、Fe(N03)3和Fe2(S04)3'9H20;Co鹽選自下述鈷鹽中的至少一種CoClr6H20、CoC204.2H20、CoS04'7H20、Co(N03)3.6H20和CoS04-7H20;Ru鹽選自下述Ru鹽中的至少一種RuCl3.nH20和RuCl3.Pt鹽選自下述鉑鹽中的至少一種H2PtCl6.6H20、K2PtCl6、PtC"和K2PtCl4;Rh鹽選自下述Rh鹽中的至少一種RhCl3XH20;Pd鹽選自下述Pd鹽中的至少一種PdCl2、Pd(N03)2H20;Ir鹽選自下述Ir鹽中的至少一種H2IrCl6'6H20;Cu鹽選自下述Cu鹽中的至少一種Cu(NO)3.3H20、CuClr2H20或CuS04.5H20。所述羥基數目不小於1的醇為乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合液。10、根據權利要求2-10任一所述的方法，其特徵在於所述過渡金屬催化劑體系中，過渡金屬催化劑的用量為二元醇摩爾用量的0.10-20.0%。全文摘要本發明公開一種合成二噁烷的方法。該方法能夠在溫和條件下(130℃，1.5MPaCO，3.0MPaH2)，通過催化CO和H2與多元醇反應合成二噁烷。所用催化劑體系是以Fe、Co、Ru、Ni、Rh、Pd、Pt或Ir中的至少一種為中心的過渡金屬催化劑和液體介質形成的均勻分散體系。該催化劑體系在80-220℃下具有很好的催化活性，二噁烷選擇性高。本發明提供的合成二噁烷的方法，所用反應物原料來源豐富，價格低廉，二噁烷選擇性最高可達67％，是一種綠色新型合成路線，具有廣闊的應用前景。文檔編號B01J23/74GK101497596SQ200910079999公開日2009年8月5日申請日期2009年3月16日優先權日2009年3月16日發明者元寇,肖超賢,範小兵,陶治源,寧顏申請人:北京大學