化合物SrCdGeS4及其製備方法、紅外非線性光學晶體及其製備方法和應用與流程

2024-01-30 13:26:15

本發明涉及無機材料領域，更具體地，本發明涉及粉末狀化合物SrCdGeS4及其製備方法，以粉末狀化合物SrCdGeS4製得的紅外非線性光學晶體及其製備方法和應用。

背景技術：

雷射器是上個世紀人類最偉大的發明之一，誕生於1960年。而隨著雷射器的出現，一系列新奇的光學現象被相繼發現，非線性光學效應便是其中之一。1961年，弗蘭肯(Franken)把一束紅寶石雷射照射到石英晶體上，首次觀測到非線性光學倍頻效應，拉開了非線性光學材料研究的序幕。經過幾十年的發展，非線性光學晶體已經發展成為一類與雷射技術緊密結合的重要的光電功能材料。該類晶體能夠通過倍頻、差頻、和頻和光學參量振蕩等二階非線性效應實現對雷射頻率的調節，產生新的雷射源，進而極大拓展雷射的應用範圍。

目前，在紫外和可見光波段，一系列優秀的非線性光學晶體已經被發現，包括KBBF(KBe2BO3F2)、BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、KDP(KH2PO4)和KTP(KTiOPO4)等，它們在產生新的紫外和可見光波段雷射方面已經得到了廣泛的應用且能夠滿足各種使用要求。然而，對紅外波段非線性光學晶體的研究目前依然相對匱乏，已實用化晶體數量較少並主要是具有黃銅礦結構的ZGP(ZnGeP2)、AGS(AgGaS2)和AGSe(AgGaSe2)。這些晶體存在一些嚴重的不足，包括嚴重的各向異性熱膨脹使得大尺寸高品質晶體的製備極度困難；AGS和AGSe雷射損傷閾值較低導致雷射輸出功率不高；ZGP近紅外區存在嚴重的光子吸收問題等。這些問題極大地限制了它們的實際應用。因此，尋找具有易於生長、機械加工性質良好、高雷射損傷閾值、紅外非線性性能優良的新型晶體顯得尤為迫切，也是當前非線性光學材料領域的研究熱點和難點之一。

硫屬化合物由於具有紅外透過率高、紅外透過範圍寬和非線性係數比較大等優點，是新型紅外非線性光學晶體探索的主要研究對象。對於Sr/Cd/Ge/S四元硫屬化合物體系，目前未見研究報導，本發明為該體系首例硫屬化合物在紅外非線性光學材料方面的報導。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種化合物SrCdGeS4及其紅外非線性光學晶體，以及化合物SrCdGeS4和紅外非線性光學晶體各自的製備方法、紅外非線性光學晶體的應用。

為了達到上述目的，本發明的一種實施方式採用以下技術方案：

一種化合物，它的化學式為SrCdGeS4。

化合物SrCdGeS4的製備方法包括以下步驟：

將選自含Sr的物質、含Cd的物質、含Ge的物質和單質S的原料按照摩爾比Sr:Cd:Ge:S＝1:1:1:4的比例配料並混合均勻後，加熱至750～850℃進行高溫固相反應，得到化學式為SrCdGeS4的化合物；其中，所述含Sr的物質為鍶單質或硫化鍶，含Cd的物質為鎘單質或硫化鎘，含Ge的物質為鍺單質或二硫化鍺。

上述化合物SrCdGeS4的製備方法中，所述高溫固相反應的具體步驟是：將所述配料裝入石英管中，對石英管抽真空至10-3Pa並進行熔化封結，放入馬弗爐中，以20～40℃/h的速率升溫至750～850℃，保溫96h，待冷卻後取出樣品；將取出的樣品研磨混勻後再次置於石英管中抽真空至10-3Pa並進行熔化封結，之後放入馬弗爐內升溫至750～800℃燒結48h；冷卻後將樣品取出，並研磨得到粉末狀SrCdGeS4化合物。

所述SrCdGeS4化合物已按下述化學反應式成功製備：

(1)SrS+CdS+GeS2＝SrCdGeS4；

(2)SrS+Cd+Ge+3S＝SrCdGeS4；

(3)SrS+Cd+GeS2+S＝SrCdGeS4；

(4)SrS+CdS+Ge+2S＝SrCdGeS4；

(5)Sr+Cd+Ge+4S＝SrCdGeS4；

(6)Sr+CdS+Ge+3S＝SrCdGeS4。

化合物SrCdGeS4的紅外非線性光學晶體具有非中心對稱結構，屬正交晶系，空間群為Ama2，其晶胞參數為：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，

本發明提供了化合物SrCdGeS4的紅外非線性光學晶體的兩種製備方法：

第一種：利用水平梯度冷凝法生長SrCdGeS4的紅外非線性光學晶體，具體步驟為：將粉末狀SrCdGeS4化合物封入石英坩堝中，並放到水平生長爐中，所述水平生長爐的溫度梯度為1～10℃/cm，加熱至熔化並保持24～72h後，以5～10mm/天的速度移動溫場使晶體逐漸生長，待晶體生長結束後，以10～30℃/h的降溫速率降至室溫，得到淡黃色透明的SrCdGeS4晶體。

第二種：利用坩堝下降法生長SrCdGeS4的紅外非線性光學晶體，具體步驟為：將裝有粉末狀SrCdGeS4化合物的石英坩堝放入晶體生長裝置中，緩慢升溫至粉末完全熔化後，石英坩堝以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩堝下降過程中進行SrCdGeS4的紅外非線性光學晶體的生長，其生長周期為10～30d。

採用上述兩種方法均可獲得尺寸為釐米級的SrCdGeS4紅外非線性光學晶體；使用尺寸更大的坩堝，同時延長生長周期，則可獲得相應較大尺寸SrCdGeS4紅外非線性光學晶體。

製備紅外非線性光學晶體所使用的粉末狀SrCdGeS4化合物採用如下方法製備：

將含Sr的物質、含Cd的物質、含Ge的物質和單質S按照摩爾比Sr:Cd:Ge:S＝1:1:1:4的比例配料並混合均勻後，加熱至750～850℃進行高溫固相反應，得到化學式為SrCdGeS4的化合物；其中，所述含Sr的物質為鍶單質或硫化鍶，含Cd的物質為鎘單質或硫化鎘，含Ge的物質為鍺單質或二硫化鍺。

本發明還進一步提供了化合物SrCdGeS4的紅外非線性光學晶體的用途，該SrCdGeS4晶體可以用於製備雷射變頻器件，所製備的雷射變頻器件包含將至少一束入射雷射通過至少一塊該SrCdGeS4晶體後產生至少一束頻率不同於入射雷射的輻射輸出的裝置。

與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：

本發明提供了一種化學式為SrCdGeS4新型紅外非線性光學晶體及其製備方法和用途。在該SrCdGeS4紅外非線性光學晶體的生長中晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優點；所獲得的SrCdGeS4紅外非線性光學晶體具有比較寬的紅外透光波段、機械性能好、易於加工和保存等優點。紅外非線性粉末倍頻測試表明，在基頻光為2090nm雷射照射下，SrCdGeS4具有強的非線性效應，在41μm～74μm粒徑範圍內的倍頻信號強度約為同粒徑紅外經典材料AgGaS2的信號強度的3倍。可以預見，本發明所獲得的新紅外非線性光學晶體材料SrCdGeS4，在紅外雷射頻率變換領域具有潛在的應用價值。

附圖說明

圖1是採用本發明SrCdGeS4紅外非線性光學晶體製成的一種典型的紅外非線性光學器件的工作原理圖；

其中1是紅外雷射器；2代表1產生的將要入射到晶體上的雷射束；3是第一塊鍍膜的鏡子(該鏡子能夠透過入射雷射2，全反射晶體產生的信號光和閒頻光)；4是經過晶體後處理及加工後的滿足入射雷射波長相位匹配條件的SrCdGeS4晶體；5是第二塊鍍膜的鏡子(該鏡子能夠部分透過晶體產生的信號光和閒頻光，全反射入射雷射2)；6和7是獲得的所需要的雷射束。

圖2是本發明SrCdGeS4紅外非線性光學晶體的結構示意圖。

圖3是本發明SrCdGeS4實驗(Experimental)與擬合的(Simulated)粉末X射線衍射圖譜。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

實施例1製備粉末狀SrCdGeS4化合物

採用SrS+CdS+GeS2＝SrCdGeS4反應式用高溫固相反應法製備SrCdGeS4化合物；所述SrS為5.985克，所述CdS為7.224克，所述GeS2為6.837克；即SrS:CdS:GeS2＝0.05mol:0.05mol:0.05mol。

具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合併研磨，然後裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10-3Pa後用氫氧焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，以40℃/h的升溫速率升至800℃，保溫96h，待冷卻後取出樣品並研磨混勻，再置於石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內於750℃燒結48h，樣品收縮成塊；將其取出，放入研缽中搗碎研磨得到粉末狀SrCdGeS4化合物。

實施例2製備粉末狀SrCdGeS4化合物

採用SrS+Cd+Ge+3S＝SrCdGeS4反應式用高溫固相反應法製備SrCdGeS4化合物；所述SrS為5.985克，所述Cd為5.621克，所述Ge為3.631克，所述S為4.810克，即SrS:Cd:Ge:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.15mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10-3Pa後用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為20℃/h，保溫96h，待冷卻後取出，取出樣品研磨混勻，再置於石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內於750℃燒結48h，樣品收縮成塊；將其取出，放入研缽中搗碎研磨得到粉末狀SrCdGeS4化合物。

實施例3製備粉末狀SrCdGeS4化合物

採用SrS+Cd+GeS2+S＝SrCdGeS4反應式用高溫固相反應法製備SrCdGeS4化合物；所述SrS為5.985克，所述Cd為5.621克，所述GeS2為6.837克，所述S為1.603克，即SrS:Cd:GeS2:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.05mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10-3Pa後用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至800℃，其升溫速率為20℃/h，保溫96h，待冷卻後取出，取出樣品研磨混勻，再置於石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內於750℃燒結48h，樣品收縮成塊；將其取出，放入研缽中搗碎研磨得到粉末狀SrCdGeS4化合物。

實施例4製備粉末狀SrCdGeS4化合物

採用SrS+CdS+Ge+2S＝SrCdGeS4反應式用高溫固相反應法製備SrCdGeS4化合物；所所述SrS為5.985克，所述CdS為7.224克，所述Ge為3.631克，所述S為3.207克，即SrS:CdS:Ge:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.10mol；

具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合併研磨，然後裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10-3Pa後用氫氧焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，以30℃/h的升溫速率升至800℃，保溫96h，待冷卻後取出樣品並研磨混勻，再置於石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內於750℃燒結48h，樣品收縮成塊；將其取出，放入研缽中搗碎研磨得到粉末狀SrCdGeS4化合物。

實施例5製備粉末狀SrCdGeS4化合物

採用Sr+Cd+Ge+4S＝SrCdGeS4反應式用高溫固相反應法製備SrCdGeS4化合物；所述Sr為4.381克，所述Cd為5.621克，所述Ge為3.631克，所述S為6.413克，即Sr:Cd:Ge:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.20mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10-3Pa後用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為20℃/h，恆溫96h，待冷卻後取出，取出樣品研磨混勻，再置於石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內於800℃燒結48h，將其取出，放入研缽中研磨製得粉末狀SrCdGeS4化合物。

實施例6製備粉末狀SrCdGeS4化合物

採用Sr+CdS+Ge+3S＝SrCdGeS4反應式用高溫固相反應法製備SrCdGeS4化合物；所述Sr為4.381克，所述CdS為7.224克，所述Ge為3.631克，所述S為4.810克，即Sr:CdS:Ge:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.15mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10-3Pa後用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至850℃，其升溫速率為30℃/h，恆溫96h，待冷卻後取出，取出樣品研磨混勻，再置於石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內於750℃燒結48h，將其取出，放入研缽中研磨製得粉末狀SrCdGeS4化合物。

實施例7採用水平梯度冷凝法製備SrCdGeS4晶體

將實施例1到6中得到的SrCdGeS4粉末裝入Φ16mm×20mm的石英管中，抽真空至10-3Pa後，用氫氧焰封裝後置於水平生長爐中(溫度梯度為5～10℃/cm)，緩慢升至1000℃使原料完全熔化並保持24～72h後，以5～10mm/天的速度移動溫場(從坩堝底部向坩堝頂部逐漸移動)使晶體生長，待晶體生長結束後，以10～30℃/小時降溫速率降溫至室溫，得到淡黃色透明的SrCdGeS4晶體。

實施例8採用坩堝下降法製備SrCdGeS4晶體

將實施例1到6中得到的SrCdGeS4粉末裝入Φ16mm×20mm的石英坩堝中，抽真空至10-3Pa後，用氫氧焰封裝後置於晶體生長裝置中，緩慢升至1000℃使原料完全熔化並保持24～72h後，石英坩堝以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩堝下降過程中進行SrCdGeS4紅外非線性光學晶體生長，晶體生長結束後，以10～20℃/h的速率降溫至室溫，得到淡黃色透明的SrCdGeS4晶體。

經測試，上述實施例7～8所製備的SrCdGeS4紅外非線性光學晶體具有非中心對稱結構，屬正交晶系，空間群為Ama2，其晶胞參數為：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，該晶體具有較強的粉末倍頻效應：在基頻光為2090nm雷射照射下，在41～74μm粒徑範圍內的倍頻信號強度約為同粒徑紅外經典材料AgGaS2的信號強度的3倍。圖2是該SrCdGeS4紅外非線性光學晶體的結構示意圖。圖3是該SrCdGeS4紅外非線性光學晶體實驗(Experimental)與擬合的(Simulated)粉末X射線衍射圖譜對照。

實施例9

將實施例7和8所得的SrCdGeS4晶體進行定向、切割、拋光和鍍膜後，放在附圖1所示裝置標號為4的位置處，在室溫下，用Nd:YAG雷射器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的倍頻光。

附圖1是採用本發明SrCdGeS4紅外非線性光學晶體製成的一種典型的紅外非線性光學器件的工作原理圖，其中1是紅外雷射器；2代表1產生的將要入射到晶體上的雷射束；3是第一塊鍍膜的鏡子(該鏡子能夠透過入射雷射2，全反射晶體產生的信號光和閒頻光)；4是經過晶體後處理及光學加工後的滿足入射雷射波長相位匹配條件的SrCdGeS4晶體；5是第二塊鍍膜的鏡子(該鏡子能夠部分透過晶體產生的信號光和閒頻光，全反射入射雷射2)；6和7是獲得的所需要的雷射束。

儘管這裡參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，但是，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則範圍和精神之內。