一種脫除碳四烷基化原料中雙烯烴的方法
2024-01-30 11:26:15 2
專利名稱：一種脫除碳四烷基化原料中雙烯烴的方法
技術領域：
本發明是關於一種選擇性加氫脫除碳四烷基化原料中少量雙烯烴的方法。更具體地說，是關於一種在流化床中用磁性貴金屬催化劑對碳四烷基化原料選擇性加氫脫除其中少量雙烯烴的方法。
背景技術：
在石油加工過程中，FCC裝置分離出的混合碳四組分主要用作烷基化原料。其中的異丁烷和烯烴在硫酸或氫氟酸催化劑作用下生產的異構烷烴混合物具有優良的揮發性和清潔的燃燒性，是優質高辛烷值汽油的理想調和組分。隨著人們環保意識的提高，對無鉛高辛烷值車用汽油的需求量不斷增加，烷基化工藝的重要性日益突出。
烷基化原料中的丁二烯是有害雜質，其主要危害是使烷基化油的幹點升高、辛烷值下降、酸耗量增加，因此必須除去烷基化原料中的丁二烯。工業上一般用選擇性加氫的方法除之，其中所用的選擇性加氫催化劑一般由惰性載體及負載於其上的第VIII族貴金屬組成，目前工業上多選用鈀為活性組分。
CN 98110280.8公開了一種用於碳四烷基化原料選擇性加氫除雙烯烴的催化劑。該催化劑是由負載在δ-θ-α混相氧化鋁載體上的鈀或鈀-金活性組分構成。在δ-θ-α混相氧化鋁載體中，δ相佔85-95重量％、θ相佔4-10重量％、α相佔1-5重量％。活性組分鈀在載體上的含量為0.05-0.5重量％，助劑金在載體上的含量為0.005-0.05重量％。載體是由薄水鋁石粉末經捏合、成型、乾燥後，在900-1100℃下焙燒2-8小時製成的。
USP 5,364,998公開了一種選擇性加氫除去烯烴中二烯烴和炔烴的方法。該方法使用的催化劑中含有至少一種第VIII族金屬，其負載量為0.1-10重量％；至少一種IIIA族金屬，其負載量為0.01-10重量％。該催化劑的載體選自氧化矽、氧化鋁、矽鋁、鋁酸鹽和活性炭，其中的鋁酸鹽為IA、IIA或IIB族金屬的鋁酸鹽。該方法所採用的反應條件為溫度0-200℃、壓力10-100巴。
發明內容
本發明的目的是提供一種在流化床中使用磁性貴金屬催化劑對碳四烷基化原料選擇性加氫脫除其中少量雙烯烴的方法。
本發明提供的方法是在流化床中使含有少量雙烯烴的碳四烷基化原料與磁性貴金屬催化劑在反應溫度為25-150℃、反應壓力為0.5-5.0MPa、體積空速為3-100小時-1、氫氣與雙烯烴進料摩爾比為1-5∶1的條件下接觸，所說磁性貴金屬催化劑由球形載體和選自鈀、鉑、釕、銠中的一種或幾種的貴金屬活性組分組成，其中的球形載體由氧化鋁和磁性顆粒組成，其中的磁性顆粒由SiO2包覆層和含鐵物質的內核組成。
本發明方法適用的碳四烷基化原料一般以其中雙烯烴含量0.1-3重量％為宜。
本發明方法優選的反應條件為反應溫度為25-100℃、反應壓力為1.0-3.0MPa、體積空速為5-50小時-1、氫氣與雙烯烴進料摩爾比為1-3∶1。
本發明方法中所說磁性貴金屬催化劑是由佔催化劑0.05-0.5重％、優選0.1-0.3重％的選自鈀、鉑、釕、銠中的一種或幾種的貴金屬、優選貴金屬鈀以及餘量的球形載體組成。為了便於在流化床反應器中的使用，該催化劑的粒徑應在10μm至1mm之間為宜。
其中所說的球形載體是由佔載體1-50重％、優選2-15重％的磁性顆粒和餘量的氧化鋁組成。其中的磁性顆粒由重量比為(0.05-6)∶1、優選(0.3-4.0)∶1的SiO2包覆層和均勻分散於其中的、一個或多個粒徑為3-30納米的、其化學組成為選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種含鐵物質的單疇超順磁性微粒的內核組成。其中的氧化鋁可為任意晶相，可選自各種低溫過渡相的ρ-、χ-、η-、γ-氧化鋁，也可選自各種高溫過渡相的κ-、δ-、θ-氧化鋁以及α-氧化鋁中的一種或幾種的混合物。
在上述所說的磁性顆粒中，緊密包覆內核的無定形SiO2包覆層和內核牢固結合形成磁性顆粒。對於內核具有多個微粒的磁性顆粒來說，各微粒之間由於SiO2的阻隔而均勻分布。
通過振動樣品磁強計對所說的球形載體進行測量，其磁滯回線無磁滯現象；在外磁場存在時，有很好的磁性能；在外加磁場H＝0時，剩餘磁化強度Mr和矯頑力Hc均為零，具有超順磁性。
由磁性顆粒和氧化鋁組成的球形載體具有很好的熱穩定性和抗腐蝕性，且由於SiO2包覆層的隔離作用，可避免內核鐵組分與載體氧化鋁組分在高溫下形成鐵鋁尖晶石。
本發明方法中所說的球形載體的製備方法如下步驟1-載體內核磁性顆粒的製備將鹼加入50-100℃的含有Fe2+與Fe3+鹽的水溶液中，將沉澱的Fe3O4顆粒轉入矽酸鈉水溶液中，在惰性氣體的保護下，用酸調至pH≤7，即得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒。其中，所說的鹼選自KOH、NaOH、NH4OH、Na2CO3或NaHCO3其中的一種或其混合物；所說的鐵鹽溶液中Fe2+與Fe3+的摩爾比為1∶(0.5-2.5)、優選1∶(1.5-2)；所說鹼的OH-與∑(Fe2++Fe3+)的摩爾比為1∶(0.1-1.0)；所說的矽酸鈉與Fe3O4的摩爾比為1∶(0.04-5)、優選1∶(0.06-1)；所說的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一種或幾種的混合物。
步驟2-球形載體的製備在10-35℃下，將氫氧化鋁溶膠、有機胺溶液和步驟1得到的磁性微粒按照氫氧化鋁溶膠與有機胺溶液1∶(0.4-3.5)的體積比、氫氧化鋁溶膠與磁性微粒1∶(0.02-0.2)的重量比，將三者混合併分散均勻，然後將其與煤油或植物油以體積比為1∶(3-20)、優選1∶(4-10)的比例混合形成油包水型液滴，加熱體系使水相中的氫氧化鋁溶膠凝固化，再經過與常規油柱成型制氧化鋁載體相同的水熱處理、陳化、乾燥和焙燒步驟處理，即可得到球形載體。其中所說的有機胺是指在常溫下pH值接近中性，但經加熱分解可以釋放出鹼性物質的有機含氮化合物，如尿素或六次甲基四胺，它們可單獨使用或組合使用，有機胺溶液的濃度為12-40重％為宜；所說的分散手段可選自常規的各種方式，如攪拌、振蕩、超聲等。
本發明方法中所用的催化劑是用含有貴金屬的浸漬液浸漬上述製得的球形載體，然後經乾燥、焙燒、還原製得。所說浸漬液由貴金屬鹽(如氯化鈀、氯鉑酸等)、無機酸和去離子水配成，所說的無機酸優選鹽酸，浸漬液的pH值為2-6；所說乾燥溫度為室溫-120℃；所說焙燒溫度為150-600℃；所說的還原是在氫氣氣氛中於50-500℃下進行，或用甲醛、水合肼等還原劑進行還原。
本發明所提供的脫除雙烯烴的方法，由於所用催化劑採用了具有磁性的球形載體，因而具有以下優點1、催化劑具有超順磁性。在外磁場存在時有很好的磁性能，因此在外加磁場中能很方便地進行控制、分離和回收；外磁場不存在時催化劑的剩磁和矯頑力均為零，因此顆粒不易聚集，在反應體系中分散性好。
2、催化劑具有良好的化學穩定性、熱穩定性和抗腐蝕性。磁性顆粒表面的SiO2包覆層使鐵磁性組分不暴露在催化劑表面，這樣可以避免鐵磁性組分的流失及對物料的汙染毒害。
3、催化劑粒度小，因此接觸反應物的表面積大、傳質速率快，使其催化性能得以充分利用。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
實施例1本實施例說明本發明方法中所用催化劑的球形載體的製備過程。
將189g Na2SiO3·9H2O溶解在1000mL蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加3mol/L HCl溶液，將溶液的pH值調至13，過濾後備用。
向裝有1200mL蒸餾水的3L攪拌釜中加入42.2g FeCl3·6H2O和20.6gFeCl2·4H2O，升溫至85-90℃，在高速攪拌過程中加入60mL25％的NH3·H2O溶液，高速攪拌3分鐘後，採用磁分離器分離出Fe3O4顆粒產物。將清洗後的沉澱產物超聲分散在上述經預處理的Na2SiO3溶液中，然後移入3L攪拌釜中，升溫至85℃，在氮氣保護及攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加濃度約2mol/L的HCl溶液，在約3小時內，將溶液的pH值由13降至6。得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒。上述產物磁性微粒總重約60g，其中含Fe3O4約20g，包覆在Fe3O4表面的SiO2約40g，為無定形SiO2。經振動樣品磁強計(VSM)檢測得到的磁滯回線顯示，磁性微粒具有超順磁性。此組分簡記為SF。
稱取AlCl3·6H2O 80g，溶解於600ml去離子水中，加入44g高純鋁箔，在80～100℃下保持60-72小時，使鋁箔充分溶解於溶液中後，將溶液體積加熱濃縮至300ml，得到澄清半透明狀的溶膠，其中鋁/氯重量比約為1.5∶1.0，溶膠中的鋁折算成氧化鋁約為100g。此溶膠簡記為AL1。
在10℃下，量取100ml AL1氫氧化鋁溶膠，與90ml的有機胺溶液(含六次甲基四胺300g/L和尿素150g/L)混合，攪拌均勻，再加入7.3g SF包覆型磁性組分顆粒，充分攪拌後倒入盛有1600ml磺化煤油(含有0.05體積％的表面活性劑Span80)的3L攪拌釜中。在室溫下，於700rpm的轉速下分散均勻，形成油包水型乳液，隨後將體系升溫至85-90℃，保持15分鐘後，冷卻、分離出產物，得到磁性球形Al(OH)3。此球形產物簡記為AL2。
將上述磁性球形Al(OH)3產物AL2裝入盛有0.7L磺化煤油介質的1L高壓釜中，氮氣保護下180℃水熱處理2小時，產物清洗除油後，隨後在pH10(室溫下測定)的稀氨水中於80℃陳化5小時以去除其中部分雜質，經60℃烘乾後，可得到薄水鋁石結構(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3產物。該產物簡記為AL3。AL3由α-AlOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3等組成，在水熱處理、陳化和乾燥過程中，產物中的Fe3O4部分氧化為γ-Fe2O3。
上述薄水鋁石產物AL3經580℃空氣氣氛燒結2小時，可得到約45g含γ-Fe2O3磁性內核的球形γ-Al2O3載體。
該球形載體的平均粒徑約為200μm，其中各組分的重量比為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82，該載體具有超順磁性特徵，比飽和磁化強度為2.97A·m2/Kg。載體的BET比表面為200m2/g，孔體積為0.75mL/g。
實施例2本實施例說明本發明方法中所用鈀催化劑的製備過程。
取實施例1製備的球形載體10g，將PdCl2加鹽酸配成Pd含量0.053wt％、pH4.5的浸漬溶液30ml，在常溫下浸漬載體2小時，將浸漬PdCl2的載體在烘箱中70℃乾燥2小時，120℃乾燥2小時，然後在馬弗爐中300℃焙燒4小時，再於100℃下氫氣還原4小時，製備出的催化劑記作催化劑-1，該催化劑中的Pd含量為0.15wt％。
實施例3本實施例說明本發明方法中所用鈀催化劑的製備過程。
取實施例1製備的球形載體10g，將PdCl2加鹽酸配成Pd含量0.088wt％、pH4.5的浸漬溶液30ml，在常溫下浸漬載體2小時，將浸漬PdCl2的載體在烘箱中70℃乾燥2小時，120℃乾燥2小時，然後在馬弗爐中300℃焙燒4小時，再於100℃下氫氣還原4小時，製備出的催化劑記作催化劑-2，該催化劑中的Pd含量為0.25wt％。
實施例4本實施例說明本發明方法的選擇性加氫反應效果。
在內徑13.5mm的流化床反應器中加入8g催化劑-1。反應原料為中石化燕化分公司烷基化裝置的烷基化原料，其組成見表1。反應條件為溫度50℃、壓力1.5MPa、體積空速10小時-1、氫氣與丁二烯進料摩爾比2∶1。在反應器出口處用氣相色譜法進行分析，分析所得數據按下式計算。反應活性以丁二烯轉化率衡量，反應選擇性以單烯烴收率衡量。
結果為丁二烯轉化率98.8％，單烯烴收率100.3％。
表1組分 含量，重量％異丁烷55.02正丁烷1.36碳四單烯總量 43.33丁二烯0.31總硫 20ppm實施例5本實施例說明本發明方法的選擇性加氫反應效果。
在內徑13.5mm的流化床反應器中加入8g催化劑-2。反應原料為中石化燕化分公司烷基化裝置的烷基化原料，其組成見表1。反應條件為溫度70℃、壓力1.5MPa、體積空速40小時-1、氫氣與丁二烯進料摩爾比2∶1。氣相色譜法進行分析的結果為丁二烯轉化率96.8％，單烯烴收率100.1％。
實施例6本實施例說明本發明方法的選擇性加氫反應效果。
在內徑13.5mm的流化床反應器中加入8g催化劑-2。反應原料組成為異丁烷56.2重量％、1-丁烯41.2重量％、丁二烯2.6重量％。反應條件為溫度70℃、壓力2.0MPa、體積空速8小時-1、氫氣與丁二烯進料摩爾比2∶1。氣相色譜法進行分析的結果為丁二烯轉化率97.5％，單烯烴收率104.3％。
對比例1本對比例說明用常規載體製備鈀催化劑的過程。
採用pH值為4.5的PdCl2溶液，在常溫對商品名為WAY-253的γ-Al2O3載體(溫州氧化鋁廠生產，粒徑約150微米，比表面積290m2/g，孔容0.63mL/g)浸漬2小時，70℃乾燥2小時，然後120℃乾燥2小時，300℃培燒2小時，100℃下氫氣還原4小時，製備出鈀含量0.15wt％的Pd/Al2O3催化劑，簡記為對比劑-1。
對比例2本對比例說明對比劑與本發明方法中所用催化劑在流化床反應器中進行碳四烷基化原料中雙烯選擇性加氫反應效果的比較。
在內徑13.5mm的流化床反應器中加入8g催化劑。反應原料為中石化燕山分公司烷基化裝置的烷基化原料，其組成見表1。反應條件為溫度50℃、壓力1.5MPa、體積空速10小時-1、氫氣與丁二烯進料摩爾比2∶1。氣相色譜法進行分析的結果見表2。
表2催化劑丁二烯轉化率，％單烯烴收率，％催化劑-1 98.8100.3對比劑-1 98.5100.權利要求
1.一種選擇性加氫脫除碳四烷基化原料中少量雙烯烴的方法，是在流化床中使含有少量雙烯烴的碳四烷基化原料與磁性貴金屬催化劑在反應溫度為25-150℃、反應壓力為0.5-5.0MPa、氫氣與雙烯烴進料摩爾比為1-5∶1、體積空速為3-100小時-1的條件下接觸，所說磁性貴金屬催化劑由球形載體和選自鈀、鉑、釕、銠中的一種或幾種的貴金屬活性組分組成，其中的球形載體由氧化鋁和磁性顆粒組成，其中的磁性顆粒由SiO2包覆層和含鐵物質的內核組成。
2.按照權利要求1所說的方法，其中所說反應溫度為25-100℃、反應壓力為1.0-3.0MPa、氫氣與雙烯烴進料摩爾比為1-3∶1、體積空速為5-50小時-1。
3.按照權利要求1所說的方法，其中所說碳四烷基化原料中含雙烯烴0.1-3重量％。
4.按照權利要求1所說的方法，其中所說磁性貴金屬催化劑由佔催化劑0.05-0.5重％的選自鈀、鉑、釕、銠中的一種或幾種的貴金屬活性組分和餘量的球形載體組成。
5.按照權利要求4所說的方法，其中所說催化劑中貴金屬為鈀，佔催化劑的0.1-0.3重％。
6.按照權利要求1所說的方法，其中所說球形載體由佔載體1-50重％的磁性顆粒和餘量的氧化鋁組成。
7.按照權利要求6所說的方法，其中所說球形載體中磁性顆粒佔載體的2-15重％。
8.按照權利要求1、6和7之一所說的方法，其中所說球形載體中的磁性顆粒由重量比為(0.05-6)∶1的SiO2包覆層和均勻分散於其中的、一個或多個粒徑為3-30納米的、其化學組成為選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種含鐵物質的單疇超順磁性微粒的內核組成。
9.按照權利要求8所說的方法，其中所說球形載體中的磁性顆粒由重量比為(0.3-4.0)∶1的SiO2包覆層和磁性微粒內核組成。
全文摘要
一種選擇性加氫脫除碳四烷基化原料中少量雙烯烴的方法，是在流化床中使含有少量雙烯烴的碳四烷基化原料與磁性貴金屬催化劑在反應溫度為25－150℃、反應壓力為0.5－5.0MPa、氫氣與雙烯烴進料摩爾比為1－5∶1、體積空速3－100小時
文檔編號C07C7/163GK1621396SQ20031011551
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優先權日2003年11月28日
發明者孟祥堃, 張曉昕, 慕旭宏, 宗保寧, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院