具有催化和分餾功能的選擇加氫催化劑的製作方法

2024-01-30 10:50:15

專利名稱：具有催化和分餾功能的選擇加氫催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種選擇加氫催化劑。
石油烴裂解得到的輕烴餾分中都含有一定量的炔烴及雙烯烴，在進一步加工時，需要把這些雙烯烴及炔烴脫除。如以碳三餾分為原料生產聚丙烯，要把其中的甲基乙炔與丙二烯脫至10ppm以下。以碳四餾分為烷基化原料或生產聚合級丁烯-1時，也要把其中的雙烯烴、炔烴脫除以降低烷基化反應時硫酸或氫氟酸的消耗，降低丁烯-1產品中雙烯烴的含量。以碳五或碳五-碳七餾分為原料，與甲醇進行醚化反應生產甲基叔戊基醚(TAME)或混合醚時，也要脫除其中的雙烯烴，以延長醚化催化劑的使用壽命。
脫除雙烯烴及炔烴，一般採用催化選擇加氫工藝。目前國內外選擇加氫採用最多的技術是固定床汽相或液相加氫工藝，催化劑為球狀或柱狀的Pd-Al2O3，顆粒直徑為1.5～5mm。部分高度不飽和烴會在催化劑表面發生聚合作用，生成的聚合物覆蓋在催化劑表面，因不能及時除去而使催化劑的活性降低。如碳三餾分以Pd-Al2O3為催化劑進行選擇加氫脫丙炔、丙二烯時，催化劑的運轉周期一般為3-6個月，且再生後的催化劑的活性、運轉周期都會有所下降，對生產的平穩運行非常不利。
催化蒸餾技術是反應與分離在同一催化蒸餾設備中進行。CN 11416224報導了對輕烴餾分進行選擇加氫脫雙烯烴及炔烴的催化蒸餾新工藝，該工藝可以延長催化劑的運轉周期。這是因為在催化蒸餾塔中加氫後的塔頂回流物料向下流動時，要通過中部反應段的催化劑，這有利於把催化劑表面上生成的聚合物衝洗掉，可防止催化劑表面被聚合物覆蓋而使活性降低，從而延長催化劑的運轉周期。此外，採用催化蒸餾工藝時，原料進料位置可設在反應段下部的汽提段，原料中某些沸點較高而對催化劑活性不利的微量雜質，如硫化物、高沸點雜質等，可在汽提段脫除並由塔底排除，從而避免其對催化劑的毒害作用。但由於目前的Pd-Al2O3催化劑一般為直徑2～5mm的球狀、條狀或片狀，若直接將其裝填在催化蒸餾塔的中部反應段，會由於阻力過大而使塔內向下流動的液相與向上流動的汽相物料難以對流通過中部的反應段，從而使催化蒸餾塔無法正常操作。為解決這一問題，採用把催化劑包裝在由網狀物作成的小袋中，把小袋裝填在催化蒸餾塔的反應段的方法。小袋之間有空隙可使汽-液相物料對流通過中部的反應段進行反應與分餾。這種方法結構複雜，操作不便，費用較高，而且由於催化劑包裝在小袋中，反應物與生成物必須經過擴散才能接觸或離開催化劑，這也影響了反應效率。還有其它一些類似結構，但這些結構有的複雜，有的催化劑裝填量受到限制。
本發明的目的是提供一種具有催化和分餾作用的雙功能選擇加氫催化劑，能夠提高反應效率，延長催化劑的使用周期和壽命，簡化設備結構。
本發明的選擇加氫催化劑，其氧化鋁載體上浸漬有鈀或其它具有選擇加氫作用的金屬，其特徵在於該催化劑同時具有催化作用與分餾作用。
上述催化劑顆粒內部和顆粒之間有自由空間，能使汽液相物料對流通過。它直接裝填於催化蒸餾塔的反應段，使塔內向下流動的液相物料與向上流動的汽相物料對流通過反應段催化劑床層進行反應與分餾作用。它同時簡化了反應段的結構。
上述催化劑有的具有凹凸的外表面，有的內部具有分割成許多空間的筋，有的是兼具二者。以增大催化劑的表面積，使催化劑顆粒內部和顆粒之間具有使汽、液相物料自由通過的空間。
上述凹凸的外表面可以是由齒狀、槽狀等結構形成。
本發明的催化劑直接裝填於催化蒸餾塔反應段所形成的自由空間佔催化劑床層體積的35～80％，最佳為40～60％。其中催化劑顆粒之間所形成的自由空間佔催化劑床層體積的20～60％，最佳為30～50％，催化劑顆粒內部所形成的自由空間佔催化劑床層體積的15～60％，最佳為25～40％。
上述催化劑根據不同的需要可製成如下的不同的形狀(1)橫截面為蜂窩型；(2)橫截面為帶外齒的蜂窩型；(3)橫截面為車輪型；(4)橫截面為帶外齒的車輪型；(5)橫截面為帶外齒的環型；(6)中空三葉草型。
或其它類似的形狀。(1)～(5)外形最好是圓柱形，催化劑的直徑為5～100mm，最好為10～40mm，高徑比為0.3～1.0∶1，最好為0.5～2∶1。第(6)種三葉草型的外接圓直徑為2～20mm，最好為3～10mm，中心孔與葉翅的直徑為外接圓直徑的1/2～1/3。這些催化劑都具有大的外表面，高的活性和選擇性，具有很高的傳質、傳熱和反應效率。(1)～(4)適用於汽-液流通量一般的催化蒸餾工藝，其內部的自由空間佔總體積的25～40％，(5)帶外齒的環型催化劑，其內部的自由空間最大，可佔總體積的40～60％，適用於汽-液流通量最大的催化蒸餾工藝。(6)中空三葉草型催化劑，適用於汽-液流通量較少的催化蒸餾工藝或固定床工藝。
氧化鋁載體一種是由粉狀氫氧化鋁為原料按通常的方法成型乾燥後於900～1600℃下焙燒4～10小時而成，最佳焙燒溫度為1100～1300℃。最好是經過如下的過程氫氧化鋁加入3～5％(wt)的粘結劑和3～5％(wt)的助劑如硝酸、田箐粉，經捏合均勻，按上述形狀和尺寸成型後在100～150℃下乾燥1～1.5小時，然後以50～100℃/小時的速度升溫至900～1600℃，最好是1100～1300℃，焙燒4～10小時。焙燒後氧化鋁載體的比表面為10～100m2/g，最好為15～50m2/g，比孔容0.2～0.7ml/g，最好為0.4～0.6ml/g，平均孔徑400～4000，最好為600～2000。另一種是由氧化鋁或氫氧化鋁粉或其它耐火材料為原料加入同上所述的粘結劑和助劑成型乾燥後在1000～1700℃，最好在1300～1500℃下焙燒4～10小時，再於其表面噴塗或浸漬上一層氫氧化鋁乾燥後於800～1300℃，最好在800～1100℃下焙燒4～10小時而成。氧化鋁或氫氧化鋁或其它耐火材料，主要是形成一個載體骨架，然後用氫氧化鋁漿液進行塗層(載體活性塗層)，也可用鋁鹽如AlCl3、Al(NO3)3溶液進行塗層(載體活性塗層)乾燥，再用氨水分解並在800～1600℃，最好800～1100℃焙燒4～10小時。得到的氧化鋁載體的活性塗層的比表面為80～200m2/g，最好為100～130m2/g，比孔容0.3～0.6ml/g，最好為0.4～0.5ml/g，平均孔徑600～1200，最好為800～1000。
上述氧化鋁載體先用水浸泡1～2小時，然後表面風乾，再用含Pd 0.15～10mol/100ml的PdCl2或Pd(NO3)2或其它具有選擇加氫性能的金屬鹽水溶液(可控制溶液的PH值)浸漬0.1～3小時，最好是0.3～1.0小時，使活性組分Pd或所浸金屬以蛋殼型分布在載體的表面。其中總Pd或金屬含量為0.01～5％(wt)，Pd層厚度為0.1～1.0mm，最好為0.2～0.5mm。然後在50～150℃下乾燥，再將已浸漬了金屬的Al2O3載體在100～900℃下焙燒2～5小時，最好在200～500℃下焙燒，焙燒後的催化劑在50～200℃下氫氣氣氛中進行還原，製成所需催化劑。
本發明催化劑在催化蒸餾塔中直接自由裝填在中部反應段的催化劑支撐板上，顆粒內部及顆粒之間形成足夠的自由空間。不但具有催化作用又有分餾作用。在反應的同時，把反應產物分餾出去，打破原來的平衡，促使反應達到較高的轉化率。若催化劑床層較多時可以分成2～5個床層。


圖1為催化蒸餾塔的結構示意圖；圖2為圓柱形蜂窩狀催化劑的橫截面示意圖；圖3為圓柱形帶外齒的蜂窩狀催化劑的橫截面示意圖；圖4為圓柱形車輪狀催化劑的橫截面示意圖；圖5為圓柱形帶外齒的車輪狀催化劑的橫截面示意圖；圖6為圓柱形帶外齒的環狀催化劑的橫截面示意圖；圖7為中空三葉草型催化劑的橫截面示意圖。
如圖1，催化蒸餾塔1由上部精餾段2，中部反應段3，下部汽提段4組成。在中部反應段的支撐板5上堆放本發明的催化劑，塔內向上流動的汽相物料與向下流動液相物料對流通過中部反應段的催化劑床層9，反應物與催化劑直接接觸進行反應與分餾作用。上部精餾段及下部汽提段可使用常規分餾塔盤或分餾填料，催化劑床層可設支撐板5及催化劑裝入口7、卸出口8用以裝卸催化劑。原料13由塔的反應段或精餾段或汽提段加到塔內，來自精餾段最下層分餾塔盤或填料層的液相物料向下流動通過中部反應段及催化劑床層9；來自汽提段最上面的塔盤或填料層的汽相物料則向上流動通過反應段的催化劑床層9，液相物料與汽相物料在催化劑床層上的催化劑6上同時進行反應及分餾作用，達到反應完全或達到要求的轉化率為止。反應後向上流動的汽相物料由塔頂出來經冷凝器10冷卻後，一部分作為回流返回催化精餾塔頂，一部分作為低沸點產品11出裝置；反應後向下流動的液相物料由塔底出裝置，一部分經再沸器14汽化後返回塔底，一部分作為高沸點產品12出裝置。反應段中催化劑裝量及催化劑床層數根據反應轉化率的需要決定。催化劑的形狀及其尺寸大小的選擇則根據塔內汽、液相物料在反應段中對流流動的流量決定。
本發明的優點本發明的催化劑具有大的表面積，具有催化作用和分餾作用的雙功能，活性高，選擇性高，直接裝填在催化精餾塔的催化劑床層中，自由空間大，汽、液相物料都可直接對流通過催化劑床層，並直接與催化劑接觸，同時進行反應與產品分餾，因而反應效率高，反應段不需要特殊內件、結構簡單、投資省、操作費用低、操作簡便。催化劑使用周期長，延長了使用壽命。本發明的催化劑用於乙烯、丙烯、C4、C5及C6～10輕烴餾分選擇加氫脫除雙烯烴與炔烴。
實施例1氫氧化鋁粉碎至＜0.12mm，加入3％的濃度為10％硝酸及5％的田箐粉捏合均勻，用成型機製成Φ20×20×2.5mm的車輪狀載體。在120℃下乾燥1.5～2.0小時後，升溫至550℃焙燒2小時脫去結晶水，然後升溫至1200℃焙燒6小時獲得載體。並配製PH 2.5的2mol/100ml的PdCl2溶液在常溫下浸漬20～30分鐘，控制含Pd量在0.28％，並使Pd層厚度在0.2～0.3mm，即得到催化劑。其性能如下外形車輪狀直徑，mm 20高度，mm 20外圓與輪輻厚度(筋)，mm 2.5側壓強度，kg/cm 5.2孔容，ml/g 0.38比表面，m2/g21平均孔半徑，埃 1300Pd含量，％(wt) 0.28該催化劑裝填在直徑100mm的催化蒸餾塔中部的反應段，裝填量7.8L，高1米。先在90℃用氫氣還原10小時，以含少量碳三的碳四物料為原料，在反應溫度為40℃，反應壓力1.5MPa，反應空速20h-1，氫雙烯比1.07(mol/mol)回流比1∶1的條件下進行選擇加氫，實驗結果如下
實施例2氫氧化鋁粉碎至＜0.12mm，加入5％的10％硝酸及5％的田箐粉捏合均勻，用成型機製成Φ20×20×2mm的四筋蜂窩狀載體。在120℃下乾燥2.0～3.0小時後，升溫至600℃焙燒6小時脫去結晶水，然後升溫至1150℃焙燒6小時即可獲得可用的載體。冷卻後用水預浸1～2小時後表面風乾，用含Pd量為0.02mol/l的PdCl2水溶液浸漬，Pd層厚度在0.2～0.3mm，即得到催化劑。其性能如下外形四筋蜂窩狀直徑，mm 20高度，mm 20外圓厚度，mm 2.0筋厚，mm 2.0側壓強度，kg/cm 5.5孔容，ml/g0.64比表面，m2/g 38.2平均孔半徑，埃1500Pd含量，％(wt)0.26該催化劑裝填在直徑100mm的催化蒸餾塔中部的反應段，裝填量7.8L，高1米。先在90℃用氫氣還原4小時，以丙烯餾分為原料，在反應溫度為40℃，反應壓力2MPa，反應空速15h-1，氫與雙烯比1.5(mol/mol)，回流比1∶1的條件下進行選擇加氫，實驗結果如下
實施例3以70份氧化鋁粉加入30份氫氧化鋁為原料加入3％的濃度為10％的硝酸及3％的田箐粉製成Φ20×20×2mm的車輪狀，乾燥後在1450℃下焙燒10小時製成載體骨架，然後用固含量10％的氫氧化鋁膠漿液浸泡使其塗層厚度為0.5～1mm，在50～100℃下乾燥並於900～1000℃下進行焙燒，後用PH值為2.5的含Pd量0.02摩爾/升的PdCl2水溶液進行浸漬，製成雙功能催化劑，其性能如下外形車輪狀直徑，mm20高度，mm20外圓厚度，mm2.5筋厚，mm2.0側壓強度，kg/cm 8.6載體活性塗層孔容，ml/g 0.45比表面，m2/g 115平均孔半徑，埃 930Pd含量，％(wt) 0.27Pd層厚度，mm0.16把此催化劑裝填於直徑100mm的催化蒸餾塔中部的反應段，催化劑裝填量7.8L，高1米。先在100℃用氫氣還原10小時，然後以FCC C5為原料，在反應溫度為120℃，反應空速2.0h-1，氫與雙烯比2.7(mol/mol)，回流比1.0的條件下進行選擇加氫，實驗結果如下
實施例4用實施例3製得的催化劑與催化蒸餾設備在反應溫度80℃，氫氣與雙烯烴的摩爾比為2.8，空速4h-1，回流比1.0的條件下進行雙烯含量0.25％的烷基化原料C4餾分的選擇加氫脫除雙烯烴與炔烴，結果如下原料組成％，m/m正丁烷3.25，異丁烷59.06，正丁烯14.27，異丁烯17.83，2-丁烯5.34，丁二烯0.25結果雙烯烴轉化率98.2％，雙烯烴殘餘量45ppm，1-丁烯異構化率65.6％，單烯烴收率99.5％。
權利要求
1.一種具有催化和分餾功能的選擇加氫催化劑，在其氧化鋁載體上浸漬有鈀或其它具有選擇加氫作用的金屬，其特徵在於該催化劑同時具有催化作用與分餾作用。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑顆粒內部和顆粒之間有自由空間，能使汽液相物料對流通過。
3.根據權利要求1、2所述的催化劑，其特徵在於催化劑具有凹凸的外表面或(和)內部具有分割成許多空間的筋。
4.根據權利要求1、2所述的催化劑，其特徵在於催化劑直接裝填於催化蒸餾塔反應段所形成的自由空間佔催化劑床層體積的35～80％，最佳為40～60％。
5.根據權利要求1、2所述的催化劑，其特徵在於催化劑直接裝填於催化蒸餾塔反應段，催化劑顆粒之間所形成的自由空間佔催化劑床層體積的20～60％，最佳為30～50％，催化劑顆粒內部所形成的自由空間佔催化劑床層體積的15～60％，最佳為25～40％。
6.根據權利要求1、2所述的催化劑，其特徵在於催化劑為下列形狀中的任一種(1)橫截面為蜂窩型；(2)橫截面為帶外齒的蜂窩型；(3)橫截面為車輪型；(4)橫截面為帶外齒的車輪型；(5)橫截面為帶外齒的環型；(6)中空三葉草型。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特徵在於催化劑的外輪廓為圓柱形，直徑為5～100mm，最好為10～40mm，高徑比為0.3～1.0∶1，三葉草型的外接圓直徑為2～20mm，最好為3～10mm，中心孔與葉翅的直徑為外接圓直徑的1/2～1/3。
8.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於氧化鋁載體是由粉狀氫氧化鋁為原料成型乾燥後於900～1600℃下焙燒4～10小時而成，最佳焙燒溫度為1100～1300℃。
9.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於氧化鋁載體是由氧化鋁或氫氧化鋁粉或其它耐火材料為原料成型乾燥後在1000～1700℃，最好在1300～1500℃下焙燒4～10小時形成載體骨架，再於其表面噴塗或浸漬上一層氫氧化鋁乾燥後於800～1300℃，最好在800～1100℃下焙燒4～10小時形成活性塗層，或者是用鋁鹽進行塗層。
10.根據權利要求8所述的催化劑，特徵在於氧化鋁載體的比表面為10～100m3/g，最好為15～50m2/g比孔容0.2～0.7ml/g，最好為0.4～0.6ml/g，平均孔徑400～4000，最好為600～2000。
11.根據權利要求9所述的催化劑，特徵在於氧化鋁載體活性塗層的比表面為80～200m2/g，最好為100～130m2/g，比孔容0.3～0.6ml/g，最好為0.4～0.5ml/g，平均孔徑600～1200，最好為800～1000。
12.根據權利要求1所述的催化劑，特徵在於鈀或其它金屬的含量為0.01～5.0％，最好為0.2～0.5％。
13.根據權利要求12所述的催化劑，特徵在於鈀或金屬以蛋殼型分布在載體表面，鈀層厚度0.1～1.0mm，最好為0.2～0.5mm。
14.根據權利要求12所述的催化劑，特徵在於浸漬鈀或其它金屬後，在80～160℃下乾燥，然後在200～800℃，最好在300～600℃下焙燒1～10小時，最後在50～150℃下用氫氣還原。
15.根據權利要求1所述的催化劑，特徵在於用於C3、C4、C5或C5～10輕烴的選擇加氫脫除炔烴和雙烯烴。
全文摘要
本發明的選擇加氫催化劑,是在氧化鋁載體上浸漬有鈀或其它具有選擇加氫作用的金屬,其特徵在於催化劑同時具有催化和分餾作用。催化劑的形狀可以是橫截面為蜂窩型,帶外齒的蜂窩型,車輪型,帶外齒的車輪型,帶外齒的環型及中空三葉草型。本發明的催化劑具有分餾和催化作用的雙功能,裝填於催化蒸餾設備反應段中,用於C
文檔編號C10G45/32GK1242410SQ9811035
公開日2000年1月26日 申請日期1998年7月17日 優先權日1998年7月17日
發明者張金永, 高步良, 於在群, 徐金梅, 王進善 申請人:中國石化齊魯石油化工公司