基於液體陰極放電的汞形態分析方法及汞蒸氣發生裝置的製作方法

2024-02-24 14:44:15 3

專利名稱：基於液體陰極放電的汞形態分析方法及汞蒸氣發生裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種基於液體陰極放電的汞形態分析方法及汞蒸氣發生裝置，屬於分 析化學形態分析領域。
背景技術：
汞的形態分析方法一般採用聯用方法來實現。它首先利用色譜來實現不同汞形態 的分離，然後利用靈敏的元素選擇性檢測器實現檢測。其中，高效液相色譜與原子光譜儀器 尤其是原子螢光聯用方法是常見的汞形態分析方法，這是由於原子螢光具有選擇性好、靈 敏度高的優點。其原理是採用原子螢光檢測後，每一個螢光峰代表汞的一種形態，即不同 形態的汞對應不同的保留時間，將樣品溶液中三種汞的保留時間與標準譜圖中三種汞的保 留時間進行對比，保留時間一致的即為同一種汞的形態。在以往的HPLC-CV-AFS檢測技術 中，有機汞通常是採用柱後氧化劑在線氧化的方法實現消解的。雖然化學氧化可以在室溫 下完成，但需要充足的反應時間實現轉化同時需要化學試劑的加入。紫外氧化技術的發展 可以使有機汞氧化為無機汞無需氧化劑的加入，但卻使儀器裝置更加複雜。
而液體陰極放電(solutioncathode glow discharge, SCGD)則提供了一種新的 汞蒸汽發生方法，它可以使有機汞的氧化和無機汞的還原在放電過程中一步完成，避免了 氧化還原試劑的加入。放電裝置採用電解液作為陰極，金屬電極作為陽極，置於溶液上方幾 毫米處。放電過程中產生的高能粒子如水中的· OH和· H可以與待測物質發生氧化還原反 應，因而消除了外加氧化還原試劑的加入。由於放電蒸氣發生瞬間產生，因而可以與流動注 射和液相色譜進行聯用。發明內容
本發明的目的在於彌補現有汞形態分析方法的不足，提供一種基於液體陰極放電 的汞形態分析方法及汞蒸氣發生裝置，該方法利用液體陰極放電產生的等離子體中的自由 基與有機汞和無機汞產生反應，使有機汞和無機汞都轉化為零價汞蒸氣，並與液相色譜和 原子螢光聯用實現汞的形態分析，具有操作簡單、體積小、低能耗等優點，可以用於生物樣 品中汞的形態分析。
實現本發明目的所採用的技術方案是
一種基於液體陰極放電的汞形態分析方法，該方法為將含有汞的待測樣品溶液 引入液相色譜儀的色譜柱中，放電介質載流則通過進樣裝置與色譜柱的流出物一起通過三 通引入到放電池的進樣毛細管內，以金屬電極為陽極，以石墨、鉬或不鏽鋼材料為陰極，陽 極與進樣毛細管的放電距離為0. 5mm 3. 0mm，採用直流電源，在放電電流為20mA 90mA 條件下進行液體陰極放電產生蒸氣，然後使放電產生的蒸氣在載氣帶動下進入氣液分離器 中進行氣液分離，採用原子螢光光譜儀對分離出的氣體進行螢光檢測分析，即可得出汞的 形態；所述放電介質為硝酸、硫酸或磷酸中的任一種或者幾種的混合物，放電介質的PH值 為 1. 0 3. 0。
而且，放電介質載流的流速為1. Oml/min 2. Oml/min，直流電源的電壓為500V 1200V，載氣為空氣、氮氣、氦氣、氬氣或氧氣中的任一種或者幾種的混合氣體，載氣流速為 200ml/min 800ml/min，氣液分離器外接有循環冷卻水，冷卻水的溫度為0. 1°C 5°C。
而且，放電介質中含有有機酸、醇、酮或烷烴，該有機酸、醇、酮或烷烴在放電介質 中的體積百分比濃度為0. 2. 0%。
本發明還提供了一種基於液體陰極放電的汞形態分析方法所用的汞蒸氣發生裝 置，該裝置為密閉的液體陰極放電池，放電池的上部和下部分別設有陽極和陰極，電路由兩 電極連接直流電源構成，放電池的下部設有進樣毛細管，進樣毛細管的一端位於放電池內 與陽極相對，其另一端位於放電池外部，陽極和進樣毛細管的放電距離為0. 5mm 3. Omm, 放電池的側壁上部設有氣體出口，其下部設有載氣入口和廢液出口。
而且，陽極為金屬電極，金屬電極的材料為鉬、鎢或鈦中的任一種或者幾種的合 金，陰極的材料為石墨、鉬或不鏽鋼。
而且，直流電源的電壓為500V 1200V。
而且，電路中設有一個1ΚΩ 的瓷管電阻。
而且，進樣毛細管的內徑為0. Imm 0. 5mm。
本發明的汞形態分析方法是以金屬電極為陽極，含有汞的樣品溶液充當放電陰 極，採用直流電源進行放電，利用放電等離子體中大量高能粒子的存在引發等離子體化學 反應，因而在不加入任何氧化還原試劑的情況下可以實現元素汞的蒸汽發生。在放電的過 程中甲基汞與乙基汞的氧化和二價無機汞的還原可以一步完成，進而與原子螢光光譜儀及 液相色譜的聯用實現對三種汞(甲基汞，乙基汞，二價無機汞)的形態分析。與現有技術相 比，本發明的優點如下
本發明方法的放電過程中有機汞的氧化與無機汞的還原一步完成，無需加入氧化 還原試劑，可以實現待測物中有機汞與無機汞的有效分離與檢測，並可在大氣壓下實現，具 有設備體積小，低能耗，操作簡單等優點，同時汞蒸汽發生的效率高、基體幹擾小，可用於如 金槍魚、墨魚和小蝦等生物樣品中汞形態分析的研究。


圖1為本發明的汞蒸汽發生裝置的結構示意圖2為本發明的汞蒸汽發生裝置與液相色譜和原子螢光光譜儀聯用的裝置示意 圖3為檢測濃度均為ΙΟΟμ g/Ι的甲基汞、乙基汞和無機汞的標準譜圖，A 甲基汞 的螢光峰；B 無機汞的螢光峰；C 乙基汞的螢光峰；
圖中，1 放電池；2 陽極；3 陰極；4 進樣毛細管；5 氣體出口 ；6 載氣入口 ；7 廢液出口 ；8 直流電源；9 瓷管電阻；10 色譜泵；11 進樣環；12 色譜柱；13 蠕動泵；14 三通；15 氣液分離器；16 原子螢光光譜儀。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護內容不局限於以 下實施例。
如圖1所示，本發明基於液體陰極放電的汞蒸氣發生裝置為一個密閉的液體陰極 放電池1，放電池1的上部和下部分別設有陽極2和陰極3，陽極2為金屬電極，可以採用 鎢、鈦或鉬中的任一種或者幾種的合金作為陽極2的電極材料，陰極3所用的材料為石墨、 鉬或不鏽鋼，電路由兩電極連接直流電源8構成，直流電源8的電壓為500V 1200V，放電 電流為20mA 90mA，可以在電路中設一個IKΩ 漲0的瓷管電阻9以實現穩定放電。放 電池1的下部設有進樣毛細管4，其內徑為0. Imm 0. 5mm，進樣毛細管4的一端位於放電 池1內與陽極2相對，其另一端位於放電池1的外部，含有汞的樣品溶液進入進樣毛細管4 內，充當放電陰極，陽極2尖端和進樣毛細管4頂端之間的距離(即陽極2與進樣毛細管4 的放電距離)為0. 5mm 3. 0mm。放電池1的側壁上部設有氣體出口 5，其下部設有載氣入 口 6和廢液出口 7，載氣為空氣、氮氣、氦氣、氬氣或氧氣中的任一種，也可以為其中任意幾 種氣體的混合氣體。
本發明基於液體陰極放電的汞形態分析方法為
通過色譜泵10將進樣環11中含有汞的待測樣品溶液引入到液相色譜儀的色譜柱 12中(也可以採用其他常用進樣方式)，以硝酸、硫酸或磷酸中的任一種或者幾種的混合物 作為放電介質，放電介質的PH值為1.0 3.0，可以在放電介質中添加有機酸、醇、酮或者 烷烴，該有機酸、醇、酮或者烷烴在放電介質中的體積百分比濃度為0. 0. 2%，加入有 機酸、醇、酮或者烷烴可以增強汞蒸氣發生的效率進而使螢光信號增強。採用蠕動泵13 (也 可以採用其他進樣裝置)將放電介質載流以1. Oml/min 2. Oml/min的流速與色譜柱12 的流出物一起通過一個三通14引入到放電池1的進樣毛細管4中，在放電電壓為500V 1200V、放電電流為20mA 90mA條件下進行液體陰極放電產生蒸氣。以空氣、氮氣、氦氣、 氬氣或氧氣中的任一種或者幾種的混合氣體作為載氣，由載氣入口 6通入載氣，載氣流速 為200ml/min SOOml/min，放電產生的蒸氣在載氣帶動下進入外接有循環冷卻水的氣液 分離器15中進行氣液分離，冷卻水溫度為0. 1°C 5°C，分離後的氣態物質進入原子螢光光 譜儀16進行檢測分析，得出樣品溶液中汞的形態，放電池1和氣液分離器15產生的廢液都 通過另一個蠕動泵排出。該方法所用的裝置示意圖見圖2。
以下實施例流動相中各物質的百分比濃度均指其在流動相中所佔的百分比濃度。
實施例1
選取鎢棒作為陽極，陰極材料選取鉬絲。陽極與進樣毛細管之間的放電距離為 2. Omm，進樣毛細管的內徑為0. 18mm，放電介質為硝酸，pH值為1. 3，放電介質載流的流速為 1. 5ml/min。直流電源的電壓採用1000V，放電電流55mA。載氣採用氬氣，流速為400ml/min。 液相色譜柱為ZORBAX SB-C18柱O. 1 X 50mm, 5 μ m)，液相色譜流動相為0. 06mol/l的乙酸 銨+0.1% (ν/ν)巰基乙醇，流動相流速為O.^il/min。三種汞的信號用原子螢光檢測。實 驗發現檢測信號隨樣品濃度成線性變化。圖3為採用本發明方法測定濃度均為ΙΟΟμ g/1 的甲基汞、乙基汞、無機汞的標準譜圖。
實施例2
選取鈦棒作為陽極，陰極材料選取石墨。陽極與進樣毛細管之間的放電距離為 0. 5mm,進樣毛細管的內徑為0. Imm,放電介質為硫酸，pH值為2. 0，放電介質載流的流速 為1. Oml/min。直流電源的電壓採用500V，放電電流20mA。載氣採用空氣，流速為200ml/ min。液相色譜柱為011^^-(18柱0.6\150_，5 4 111)，液相色譜流動相為5% (ν/ν)乙腈+0. 462% (m/v)乙酸銨+0. 12% (m/v)半胱氨酸，流動相流速為1. Oml/min。用原子螢光檢 測墨魚樣品中三種汞信號，信號隨不同樣品濃度成線性變化。
實施例3
選取鉬鈦合金作為陽極，陰極材料選取不鏽鋼。陽極與進樣毛細管之間的放電距 離為2mm，進樣毛細管的內徑為0.3mm，放電介質為磷酸+0.1% (ν/ν)甲酸(此處是指甲酸 在放電介質中的體積百分比濃度為0. 1% )，ρΗ值為2. 5，放電介質載流的流速為2ml/min。 直流電源的電壓採用1200V，放電電流90mA。載氣採用氦氣，流速為SOOml/min。液相色譜 柱為 CLC-ODS C18 柱(150 X 6mm，10 μ m)，流動相為 50% (ν/ν)甲醇+IOmmol Γ1 四丁基溴 化銨+0. Imol Γ1氯化鈉，流動相流速為1. 2ml/min。用原子螢光檢測金槍魚樣品中三種汞 信號，信號隨不同樣品濃度成線性變化。
實施例4:
選取鎢做為陽極，陰極材料選取石墨。陽極與進樣毛細管之間的放電距離為3mm， 進樣毛細管的內徑為0. 25mm，放電介質為磷酸與硝酸的混合溶液，pH值為1，放電介質載流 的流速為1.8ml/min。直流電源的電壓採用1100V，放電電流60mA。載氣採用氮氣，流速為 600ml/min。液相色譜柱為 PRP X-200 柱 Q50X4. 1mm，10 μ m)，流動相為 3 % (ν/ν)乙腈 +1% (w/w)L-半胱氨酸+20mmol Γ1嘧啶+160mmol Γ1甲酸，流動相的流速為1. Oml min—1。 用原子螢光檢測小蝦樣品中三種汞信號，信號隨不同樣品濃度成線性變化。
權利要求
1.一種基於液體陰極放電的汞形態分析方法，其特徵在於將含有汞的待測樣品溶液 引入液相色譜儀的色譜柱中，放電介質載流則通過進樣裝置與色譜柱的流出物一起通過三 通引入到放電池的進樣毛細管內，以金屬電極為陽極，以石墨、鉬或不鏽鋼材料為陰極，陽 極與進樣毛細管的放電距離為0. 5mm 3. 0mm，採用直流電源，在放電電流為20mA 90mA 條件下進行液體陰極放電產生蒸氣，然後使放電產生的蒸氣在載氣帶動下進入氣液分離器 中進行氣液分離，採用原子螢光光譜儀對分離出的氣體進行螢光檢測分析，即可得出汞的 形態；所述放電介質為硝酸、硫酸或磷酸中的任一種或者幾種的混合物，放電介質的PH值 為 1. 0 3. 0。
2.根據權利要求1所述的基於液體陰極放電的汞形態分析方法，其特徵在於所述進 樣裝置為蠕動泵。
3.根據權利要求1所述的基於液體陰極放電的汞形態分析方法，其特徵在於放電介 質載流的流速為1. Oml/min 2. Oml/min，直流電源的電壓為500V 1200V，載氣為空氣、 氮氣、氦氣、氬氣或氧氣中的任一種或者幾種的混合氣體，載氣流速為200ml/min 800ml/ min，氣液分離器外接有循環冷卻水，冷卻水的溫度為0. 1°C 5°C。
4.根據權利要求1所述的基於液體陰極放電的汞形態分析方法，其特徵在於所述金 屬電極的材料為鉬、鎢或鈦中的任一種或者幾種的合金。
5.根據權利要求1所述的基於液體陰極放電的汞形態分析方法，其特徵在於放電介 質中含有有機酸、醇、酮或烷烴，該有機酸、醇、酮或烷烴在放電介質中的體積百分比濃度為 0. 2. 0%。
6.一種權利要求1所述的基於液體陰極放電的汞形態分析方法所用的汞蒸氣發生裝 置，其特徵在於該裝置為密閉的液體陰極放電池，放電池的上部和下部分別設有陽極和 陰極，電路由兩電極連接直流電源構成，放電池的下部設有進樣毛細管，進樣毛細管的一 端位於放電池內與陽極相對，其另一端位於放電池外部，陽極和進樣毛細管的放電距離為 0. 5mm 3. Omm，放電池的側壁上部設有氣體出口，其下部設有載氣入口和廢液出口。
7.根據權利要求6所述的汞蒸氣發生裝置，其特徵在於陽極為金屬電極，金屬電極的 材料為鉬、鎢或鈦中的任一種或者幾種的合金，陰極的材料為石墨、鉬或不鏽鋼。
8.根據權利要求6所述的汞蒸氣發生裝置，其特徵在於直流電源的電壓為500V 1200V。
9.根據權利要求6所述的汞蒸氣發生裝置，其特徵在於電路中設有一個1ΚΩ 漲0 的瓷管電阻。
10.根據權利要求6所述的汞蒸氣發生裝置，其特徵在於進樣毛細管的內徑為 0. Imm 0. 5mmο
全文摘要
本發明公開了一種基於液體陰極放電的汞形態分析方法及汞蒸氣發生裝置。將含有汞的樣品溶液引入液相色譜儀的色譜柱中，放電介質載流通過進樣裝置與色譜柱的流出物通過三通引入放電池的進樣毛細管內，以金屬電極為陽極，以石墨、鉑或不鏽鋼材料為陰極，進行液體陰極放電產生蒸氣，由載氣帶動蒸氣進入氣液分離器中，最後用原子螢光光譜儀對分離出的氣體進行檢測，得出汞的形態。本發明方法可以實現待測物中有機汞與無機汞的有效分離與檢測，操作簡單、體積小、能耗低，汞蒸汽發生的效率高、基體幹擾小，可以用於生物樣品中汞的形態分析。
文檔編號G01N21/64GK102033103SQ20101052035
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月26日 優先權日2010年10月26日
發明者何倩, 朱振利 申請人:中國地質大學(武漢)