研磨墊及研磨墊的製造方法

2024-01-31 08:37:15

研磨墊及研磨墊的製造方法
【專利摘要】一種研磨墊的製造方法，所述研磨墊在膜基材上具有聚氨酯樹脂薄膜作為研磨層，該方法包括如下工序：將含有聚氨酯樹脂和添加劑的聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物溶解在所述樹脂的可溶性溶劑中的工序；除去不溶成分，使所述溶液中的不溶成分相對於聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物的總質量小於1質量％的工序；相對於樹脂的固體成分質量1g，以通過式1：聚氨酯樹脂相對於不良溶劑的凝固值(ml)×A(A＝0.007～0.027)而計算的量(ml)向除去了所述不溶成分的溶液中添加不良溶劑並混合的工序；以及通過溼式凝固法使所述混合溶液在成膜基材上成膜，製作聚氨酯樹脂薄膜的工序。通過該方法，提供一種能夠進行研磨損傷少的研磨，並且能夠形成穩定的膜的拋光用研磨墊的製造方法以及研磨墊。
【專利說明】研磨墊及研磨墊的製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及研磨墊及其製造方法，特別涉及抑制裸娃（bare silicon)、半導體設 備、磁碟產生缺陷的拋光研磨墊及其製造方法。

【背景技術】
[0002] 用於研磨半導體設備等的研磨墊，大致分為硬質、軟質，對於硬質來說，使氨基甲 酸酯預聚物一邊進行鏈伸長一邊成型的乾式法是主流，對於軟質來說，在凝固浴中將聚氨 酯樹脂溶液成型並乾燥的溼式法是主流。近年來，高度要求被研磨物的平坦性、均一性（均 勻性），在拋光研磨工序等中利用軟質研磨墊的情況增加。
[0003] 特別是在裸矽、半導體設備、磁碟的拋光研磨工序中，特別希望研磨量、研磨平坦 性優異，而且抑制研磨損傷（也稱為缺陷）的產生。以往，拋光研磨工序採用以溼式聚氨酯 樹脂薄膜作為研磨層的研磨墊（例如，參見專利文獻1、2)。
[0004] 然而，以往的溼式研磨墊依然存在容易導致研磨損傷的問題。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平2 - 220838號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2011 - 067923號公報


【發明內容】

[0009] 發明要解決的問題
[0010] 如上所述，在使用以往的以溼式聚氨酯樹脂薄膜作為研磨層的研磨墊時，依然存 在容易產生研磨損傷的問題。本發明人等發現助長研磨損傷的一個原因是：在構成研磨層 的樹脂基體中添加的成膜助劑、發泡控制助劑等成分的一部分相對於在樹脂薄膜的成膜中 使用的溶劑是不溶的，作為未溶解成分殘留下來。特別地，為了改善彈性特性、提高研磨穩 定性等而在溼式樹脂薄膜中配合了炭黑等填料，但發現該不溶成分成為產生研磨損傷的主 要原因。
[0011] 另一方面，由於成膜助劑、發泡控制助劑在膜形成中起到穩定劑的作用，因此除去 這些成分或減少它們的量時，在成膜性方面會產生問題。
[0012] 因此，本發明目的在於克服上述缺點，提供一種能夠進行研磨損傷少的研磨，並且 能夠形成穩定的膜的拋光用研磨墊的製造方法以及研磨墊。
[0013] 解決問題的方法
[0014] 本發明通過以下的研磨墊及其製造方法來解決上述問題。
[0015] (1) 一種研磨墊的製造方法，所述研磨墊在成膜基材上具有聚氨酯樹脂薄膜作為 研磨層，該方法包括如下工序：
[0016] 將含有聚氨酯樹脂和添加劑的聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物溶解在所述樹脂的 可溶性溶劑中的工序；
[0017] 除去不溶成分，使所述溶液中的不溶成分相對於聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物的 總質量（固體成分質量）小於1質量％的工序；
[0018] 相對於樹脂的固體成分質量lg，以通過式1 :聚氨酯樹脂相對於不良溶劑的凝固 值（ml) XA(A = 0. 007?0. 027)而計算的量（ml)向除去了所述不溶成分的溶液中添加不 良溶劑並混合的工序；和
[0019] 通過溼式凝固法使所述混合溶液在成膜基材上成膜，製作聚氨酯樹脂薄膜的工 序。
[0020] (2)如⑴所述的製造方法，其特徵在於，聚氨酯樹脂的可溶性溶劑是水混合性的 有機溶劑。
[0021] (3) -種研磨墊，其在成膜基材上具有通過溼式凝固法成膜的聚氨酯樹脂薄膜作 為研磨層，
[0022] 將所述聚氨酯樹脂薄膜溶解於形成所述薄膜的聚氨酯樹脂的可溶性溶劑時的不 溶成分，相對於所述聚氨酯樹脂薄膜的乾燥質量小於1質量％，
[0023] 所述聚氨酯樹脂的凝固值（以水作為不良溶劑）為8?20(ml)的範圍，並且由所 述聚氨酯樹脂薄膜構成的研磨層表面的發泡個數為1〇〇個Aim 2?270個/mm2。
[0024] (4) -種研磨墊，其通過⑴或⑵所述的製造方法製造，並且聚氨酯樹脂的凝固 值（以水作為不良溶劑）為8?20 (ml)的範圍。
[0025] (5)如（3)或⑷所述的研磨墊，由聚氨酯樹脂薄膜構成的研磨層表面的平均開口 直徑為30iim以上。
[0026] 發明效果
[0027] 根據本發明的研磨墊及其製造方法，可以提供一種能夠抑制缺陷的產生，並且具 有穩定的成膜性的研磨墊。
[0028] 通過本發明的研磨墊的製造方法，能夠減少不溶解成分（不溶成分）的局部存在、 凝集等，其結果是，在得到的研磨墊中，能夠抑制研磨時缺陷的產生。另外，通過添加滿足式 1的量的不良溶劑，即使是不添加炭黑等添加劑的配方，也能夠得到由具有穩定的成膜性的 聚氨酯樹脂薄膜構成的研磨層。進而，根據本發明研磨墊的研磨層的適當凝固值，在研磨時 不易產生因漿料循環不均而導致的偏磨損，因此能夠抑制因淤渣滯留而導致的缺陷產生。 當硬度、發泡個數、電流值（=摩擦阻力）等處於優選的範圍內時，研磨效率（速率、均一 性）優異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是實施例1的聚氨酯樹脂薄膜的截面圖（SEM35倍和50倍）。
[0030] 圖2是實施例2的聚氨酯樹脂薄膜的截面圖（SEM35倍和50倍）。
[0031] 圖3是比較例2的聚氨酯樹脂薄膜的截面圖（SEM50倍和100倍）。

【具體實施方式】
[0032] 以下，對用於實施本發明的方式進行說明。
[0033] 1.研磨墊的製造方法
[0034] 本發明的研磨墊的製造方法，是在成膜基材上具有聚氨酯樹脂薄膜作為研磨層的 研磨墊的製造方法，其包括以下工序。
[0035] -將含有聚氨酯樹脂和添加劑的聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物溶解在所述樹脂 的可溶性溶劑中的工序
[0036] -除去不溶成分，使所述溶液中的不溶成分相對於聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物 的總質量小於1質量％的工序
[0037] -對於所述聚氨酯樹脂，相對於樹脂的固體成分lg，以通過式1 :聚氨酯樹脂相對 於所述不良溶劑的凝固值（ml) XA(A = 0. 007?0. 027)計算的量（ml)向除去了所述不溶 成分的溶液中添加不良溶劑並混合的工序
[0038] -通過溼式凝固法使所述混合溶液在成膜基材上成膜，製作聚氨酯樹脂薄膜的工 序
[0039] 對各工序進行說明。
[0040] 1. 1.將含有聚氨酯樹脂和添加劑的聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物溶解在聚氨酯 樹脂的可溶性溶劑中的工序
[0041] 作為本發明研磨墊的研磨層的聚氨酯樹脂薄膜，含有聚氨酯樹脂作為主成分。作 為主成分含有，是指相對於薄膜乾燥質量含有50質量％以上，更優選80質量％以上，進一 步優選90質量％以上。
[0042] 聚氨酯樹脂的種類沒有特別限制，只要根據使用目的從各種聚氨酯樹脂中進行選 擇即可。例如，可以使用聚酯系、聚醚系、或聚碳酸酯系的樹脂。
[0043] 作為聚酯系的樹脂，可以列舉乙二醇、丁二醇等與己二酸等的聚酯多元醇和二苯 基甲烷一 4, 4'一二異氰酸酯等二異氰酸酯的聚合物。作為聚醚系的樹脂，可以列舉聚四亞 甲基醚二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇與二苯基甲烷一 4, 4'一二異氰酸酯等異氰酸酯的縮合 物。作為聚碳酸酯系的樹脂，可以列舉聚碳酸酯多元醇與二苯基甲烷一 4,4'一二異氰酸酯 等異氰酸酯的聚合物。這些樹脂可以使用DIC(株）制的商品名"CRISV0N"、三洋化成工業 (株）制的商品名"SANPRENE"、大日精化工業（株）制的商品名"RESAMINE"等能夠從市場 上得到的樹脂，也可以自己製造具有所希望特性的樹脂。
[0044] 在本發明的研磨層中，除了聚氨酯樹脂以外，還含有根據需要的成膜助劑、發泡控 制助劑等添加劑。添加劑優選選自由成膜助劑、發泡控制助劑組成的組。
[0045] 作為成膜助劑，可以列舉疏水性活性劑等。作為疏水性活性劑，例如，可以列舉聚 氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、全氟烷基氧化乙烯加成物、甘 油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑、烷基羧酸等陰離子系表面活性劑。
[0046] 作為發泡控制助劑，可以列舉親水性活性劑等。作為親水性活性劑，例如，可以列 舉羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑。
[0047] 在添加成膜助劑作為添加劑時，優選相對於聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物的固體 成分質量添加〇. 2?10質量％。在添加發泡抑制助劑作為添加劑時，優選相對於聚氨酯樹 脂薄膜形成用組合物的固體成分質量添加〇. 2?10質量％。
[0048] 作為聚氨酯樹脂的可溶性溶劑，可以列舉水混合性的有機溶劑。作為前述有機溶 齊U，只要能夠溶解聚氨酯樹脂並且是水混合性的，就可以沒有特別限制地使用。作為例子， 可以列舉N，N -二甲基甲醯胺（DMF)、N，N -二甲基乙醯胺（DMAc)、四氫呋喃（THF)、二甲基 亞碸（DMSO)、N -甲基吡咯烷酮（NMP)、丙酮等。其中，優選使用DMF或DMAc。
[0049] 上述聚氨酯樹脂可溶性溶劑中的聚氨酯樹脂濃度，優選為15?50質量％，更優選 為20?40質量％。如果為上述範圍內的濃度，則含聚氨酯的溶液具有適度的流動性，在之 後的塗布工序中能夠均勻地塗布在成膜基材上。
[0050] 1. 2.除去不溶成分，使溶液中的不溶成分相對於聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物的 總質量（固體成分質量）小於1質量％的工序
[0051] 將上述含有聚氨酯樹脂和添加劑的聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物溶解在聚氨酯 樹脂可溶性溶劑中後，除去不溶成分，使溶液中的不溶成分相對於聚氨酯樹脂薄膜形成用 組合物的總質量（固體成分質量）小於1質量％，更優選小於0. 5質量％，進一步優選為0 質量％。
[0052] 作為除去溶液中不溶成分的方法，可以列舉離心分離、過濾、粉碎等方法，而採用 過濾的方法簡便，因此優選。過濾優選使用具有5?30 y m的過濾器孔徑的無紡布過濾器。 作為過濾器的材質，可以列舉尼龍、聚酯、聚丙烯、玻璃纖維、氟系（PTFE/PFA)、不鏽鋼，可以 使用任一種。從耐化學試劑性和防止汙染（汙染物質的混入）的觀點考慮，優選使用以氟 系、聚酯、聚丙烯作為材質的過濾器。
[0053] 1. 3.對於聚氨酯樹脂，相對於樹脂的固體成分lg，以通過式1 :聚氨酯樹脂相對於 所述不良溶劑的凝固值（ml) XA(A = 0.007?0.027)計算的量（ml)向除去了不溶成分的 溶液中添加不良溶劑並混合的工序
[0054] 在本發明中，不良溶劑可以定義為降低溶解度的溶劑。作為針對聚氨酯樹脂的不 良溶劑的例子，可以列舉水、低級醇、低碳數的酮類，優選為水。
[0055] 以通過式1 :聚氨酯樹脂的凝固值（ml) XA(A = 0. 007?0. 027)計算的量（ml/ g (聚氨酯樹脂質量））添加針對聚氨酯樹脂的不良溶劑。通過添加不良溶劑，即使沒有發泡 控制助劑、成膜穩定助劑，也能夠進行穩定的成膜。如果不良溶劑的添加量少於由式1計算 出的值的範圍，則發泡結構不充分，成膜不穩定，相反，如果多於該範圍，則凝集過多，會損 害樹脂薄膜的均一性。
[0056] 式1中的A是使用聚氨酯樹脂薄膜實際製作研磨墊後，評價研磨速率、均一性、缺 陷（Defect)，並由優選範圍的水添加量和凝固值求出的值。
[0057] 本說明書中所謂的"凝固值"如下表示：製作用聚氨酯樹脂形成用組合物的稀釋中 實際使用的聚氨酯樹脂可溶性溶劑進行了稀釋的含稀釋樹脂的溶液，使含聚氨酯樹脂的溶 液中的聚氨酯樹脂為1質量％，一邊對IOOg該溶液調整溫度至25°C，一邊用攪拌器攪拌，同 時滴加25°C的不良溶劑，用達到聚氨酯樹脂凝膠化且白濁不消失時所需的滴加水量（ml) 表示凝固值。
[0058] 對於聚氨酯樹脂而言，當不良溶劑為水時，凝固值優選為8?20 (ml)，更優選為 8?15(ml)。如果凝固值為上述範圍內，則容易得到良好的氣泡形狀。
[0059] 1. 4.通過溼式凝固法使混合溶液在成膜基材上成膜，製作聚氨酯樹脂薄膜的工序
[0060] 通過溼式凝固法使在除去了不溶成分的溶液中混合不良溶劑而成的混合溶液在 成膜基材上成膜。
[0061] 在本發明中，所謂成膜基材，是起到研磨墊基體作用的材料，只要是本【技術領域】中 通常使用的基材，就可以沒有特別限制地使用。作為例子，可以列舉聚酯薄膜、聚烯烴薄膜 等具有撓性的高分子薄膜、浸漬固著彈性樹脂而成的無紡布等，其中，優選使用聚酯薄膜。
[0062] 所謂溼式凝固法，是由含有聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物的溶液在成膜基材上形 成膜的方法，是包括塗布工序、凝固工序和洗滌乾燥工序的成膜方法。
[0063] 塗布工序是通過刮刀塗布器、逆轉塗布器等連續塗布含有聚氨酯樹脂薄膜形成用 組合物的溶液，使其在成膜基材上大致均勻的工序。
[0064] 凝固工序是將塗布了含有聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物的溶液的基材浸漬在以 相對於聚氨酯樹脂為不良溶劑的水作為主成分的凝固液中的工序。
[0065] 作為凝固液，可以使用水、水與DMF等極性溶劑的混合溶液等。其中，優選水或水 與DMF等極性溶劑的混合溶液。作為極性溶劑，可以列舉用於溶解聚氨酯樹脂的水混合性 有機溶劑，例如DMF、DMAc、THF、DMSO、NMP、丙酮。另外，水與極性溶劑的混合溶劑中的極性 溶劑的濃度優選為〇. 5?30質量％。
[0066] 凝固液的溫度、浸漬時間沒有特別限制，只要在例如5?80°C浸漬5?60分鐘即 可。
[0067] 洗滌乾燥工序是將在凝固浴中凝固得到的薄膜狀聚氨酯樹脂從成膜基材上剝離 後或者不剝離進行洗滌、乾燥處理的工序。
[0068] 通過洗滌處理，除去聚氨酯樹脂中殘留的有機溶劑。作為用於洗滌的洗滌液，可以 列舉水。
[0069] 洗滌後對聚氨酯樹脂進行乾燥處理。乾燥處理只要用以往進行的方法來進行即 可，只要在例如80?150°C下在乾燥機內乾燥5?60分鐘程度即可。經過上述工序，能夠 得到聚氨酯樹脂薄膜。
[0070] 進一步，在本發明中，可以根據需要對聚氨酯樹脂薄膜的表面和/或背面進行研 削處理，或對表面實施槽加工、壓花加工，也可以將基材和/或粘著層與研磨層粘貼在一 起，還可以具有光透過部。
[0071] 特別優選進行表面的研削處理。研削處理的方法沒有特別限制，可以通過公知的 方法進行研削。具體而言，可以列舉採用砂紙進行的研削。研削量可以根據目標薄膜厚度、 開口直徑、開口率而適當設定，例如為50?500 ilm程度。
[0072] 槽加工和壓花加工的形狀沒有特別限制，例如，可以列舉格子型、同心圓型、放射 型等形狀。
[0073] 對於通過上述製造方法得到的本發明的研磨墊，由於成膜時膜形成用組合物在溶 劑中的不溶成分少，因此成膜時不易產生不均一性，能夠製作均一的樹脂薄膜。
[0074] 另外，在本發明的製造方法中，使用凝固值（以水作為不良溶劑）在特定範圍的樹 月旨，並添加規定量的不良溶劑進行製造的結果是，在研磨時與研磨漿料的親和性提高，能夠 得到漿料循環順暢這樣的預料之外的效果。通過在樹脂溶液中混合不良溶劑水，在樹脂溶 液凝固之前，聚氨酯樹脂的一部分在樹脂溶液內部產生凝集。伴隨著該凝集，難以在凝固液 中形成緻密的皮層，凝固液向樹脂溶液的浸入以及溶劑在凝固液中的脫離得以進行而不會 延遲，從而能夠穩定地進行置換。
[0075] 例如，在使用DMF作為溶解聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物的溶劑時，通過進行DMF 與凝固液的置換，能夠形成具有連續狀的發泡結構的片狀聚氨酯樹脂。通過DMF從樹脂溶 液中脫溶劑，並且DMF與凝固液進行置換，能夠在比皮層更靠內側的聚氨酯樹脂中形成腔 室，並且形成以網眼狀連通腔室的連通孔。這時，由於成膜基材的PET制膜不滲透水，因此 在樹脂溶液的表面側（皮層側）發生脫溶劑，成膜基材側形成比表面側更大的腔室。
[0076] 2.研磨墊
[0077] 本發明的研磨墊的一個方式是如下的研磨墊，其為在成膜基材上具有通過溼式凝 固法成膜的聚氨酯樹脂薄膜作為研磨層的研磨墊，將所述聚氨酯樹脂薄膜溶解於所述薄膜 的聚氨酯樹脂的可溶性溶劑時的不溶成分，相對於聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物的總質量 (固體成分質量）小於1質量％，凝固值（以水作為不良溶劑）為8?20(ml)的範圍。
[0078] 另外，本發明的研磨墊的其它方式是通過上述製造方法製造的研磨墊，其為在成 膜基材上具有通過溼式凝固法成膜的聚氨酯樹脂薄膜的研磨墊，聚氨酯樹脂的凝固值（以 水作為不良溶劑）為8?20 (ml)的範圍。
[0079] 成膜基材、聚氨酯樹脂、添加劑、聚氨酯樹脂的可溶性溶劑、凝固值、不良溶劑均與 有關製造方法記載的內容相同。
[0080] 用於本發明研磨墊的聚氨酯樹脂的凝固值（以水作為不良溶劑）為8?20 (ml) 的範圍，優選為8?15(ml)。這是由於在使用凝固值（以水作為不良溶劑）為前述特定範 圍的樹脂，並且添加規定量的不良溶劑進行成膜時，難以形成緻密的皮層，與研磨漿料的親 和性提商。
[0081] 另外，本發明的聚氨酯樹脂薄膜的肖氏A硬度優選為40°以下，更優選為10? 40。。
[0082] 如果A硬度小於上述範圍，則由於彈性極度變大，因此在與被研磨物接觸時，墊本 身產生較大的變形，平坦化性能變差。另一方面，如果大於上述範圍，則會因缺乏彈性而產 生缺陷。
[0083] 本發明的聚氨酯樹脂薄膜（研磨層）優選進行壓花加工或槽加工、衝孔加工來調 整接觸面積，從而使得在以下的研磨條件下研磨時研磨機定盤的電流值達到10?20A的範 圍。
[0084] 特別優選進行壓花加工。這時，樹脂基體的流動起始溫度優選為220°C以下，更優 選為150?220°C。如果流動起始溫度過低，則因研磨加工時的發熱而導致的聚氨酯樹脂薄 膜的永久變形增大，因此會損害被研磨物的平坦性。相反，如果流動起始溫度過高，則原來 的樹脂變硬，因此容易對被研磨物產生缺陷。
[0085] 另外，本發明的聚氨酯樹脂薄膜的發泡個數優選為100個/mm2?270個/mm 2,更 優選為130個/mm2?240個/mm2。如果為上述範圍，則研磨速率和均一性兩者均良好，並 且能夠進一步抑制缺陷的產生。需要說明的是，本說明書中所謂的"發泡個數"，是指由聚氨 酯樹脂薄膜構成的研磨層表面（研削處理後）每單位面積的氣泡個數。"發泡個數"例如可 以用電子顯微鏡等放大表面，並使用圖像處理軟體進行測定。
[0086] 本發明的研磨墊中聚氨酯樹脂薄膜的開口面積比率在5?30%的範圍內，更優選 為10?30%。在本說明書中，開口面積比率是指開口面積相對於由聚氨酯樹脂片構成的研 磨層表面（研削處理後）的總面積的比例（％ )。開口面積比率（％)的測定，例如可以由 通過掃描型電子顯微鏡觀察得到的某一定面積中的開口部（氣泡）面積求出。
[0087] 本發明的由聚氨酯樹脂薄膜構成的研磨層表面（研削處理後）的平均開口直徑優 選為30 ii m以上，更優選為30?50 ii m的範圍內，進一步優選為35?50 ii m的範圍。如果 平均開口直徑在上述範圍內，則能夠進行表面品質高的研磨。在本說明書中，平均開口直 徑如下算出：用顯微鏡（VH - 6300, KEYENCE制）將墊表面上約I. 3mm見方的範圍（除了 槽、壓花的部分）放大至175倍進行觀察，並通過圖像處理軟體（Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3,尼康制）對得到的圖像進行二值化處理，確認氣泡個數，並且由各個氣泡的面積 算出圓當量直徑及其平均值（平均氣泡直徑）。需要說明的是，將氣泡直徑的臨界值（下 限）設定為IOu m，噪音成分除外。
[0088] 本發明的研磨墊以下述狀態形成，即在厚度方向上為縱長且具有圓形的圓錐狀 (截面為縱長三角狀）泡沫在聚氨酯樹脂薄膜全體上大致均勻分散的狀態。泡沫的縱長方 向長度在聚氨酯樹脂薄膜的厚度範圍內具有偏差。泡沫形成為在研磨麵側的孔徑小於背面 側的孔徑。
[0089] 本發明的聚氨酯樹脂優選具有1?20MPa的樹脂模量，更優選為3?lOMPa。所謂 樹脂模量，是表示樹脂硬度的指標，是用將無泡沫的樹脂薄膜拉伸100%時（拉伸至原本長 度的2倍時）施加的荷重除以單位面積所得的值（以下有時稱為100%模量）。該值越高， 則表示越硬的樹脂。如果樹脂模量在上述範圍內，則由於研磨墊所要求的適度彈性特性，因 此可獲得能夠以高效、高品質研磨被研磨物的效果。如果樹脂模量過低，則研磨墊的表面過 於跟隨被研磨物的表面凹凸，難以得到研磨平坦性，相反，如果過高，則容易導致缺陷，因此 不優選。
[0090] 本發明的研磨墊可以是僅由聚氨酯樹脂薄膜的研磨層構成的單層結構，也可以由 在研磨層的與研磨麵相反的面側粘貼其他層（下層、支撐層）得到的多層構成。其他層的 特性沒有特別限定，優選在研磨層的相反面側粘貼比研磨層硬（A硬度高）的層。通過設置 比研磨層硬的層，能夠避免研磨定盤的微小凹凸對研磨麵形狀產生影響，研磨平坦性進一 步提高。另外，通過使研磨布的剛性總體提高，能夠抑制將研磨布粘附在定盤上時產生褶皺 等。
[0091] 另外，在本發明中，當研磨墊具有多層結構時，只要使用雙面膠、粘接劑等，並且根 據需要一邊加壓一邊將多個層彼此粘接、固定即可。這時使用的雙面膠、粘接劑沒有特別限 制，可以從該【技術領域】中公知的雙面膠、粘接劑中任意選擇使用。
[0092] 在使用本發明的研磨墊時，以研磨層的研磨麵與被研磨物相對的方式將研磨墊安 裝在研磨機的研磨定盤上。然後，一邊供給漿料，一邊使研磨定盤旋轉，研磨被研磨物的加 工表面。
[0093] 作為通過本發明的研磨墊進行加工的被研磨物，可以列舉裸矽、半導體設備、磁碟 等。其中，本發明的研磨墊特別適合半導體設備的拋光研磨，因此優選。
[0094] 需要說明的是，本發明的研磨墊不會妨礙表面研削（拋光處理）的進行、表面的切 除。
[0095](本發明的作用效果）
[0096] 在本發明中，由於成膜時膜形成用組合物在溶劑中的不溶成分少，因此成膜時不 易產生不均一性，能夠製作均一的樹脂薄膜。
[0097] 另外，本發明的研磨墊使用了凝固值（主要以水作為不良溶劑）在特定範圍的樹 月旨，結果在研磨時與研磨漿料的親和性提高，還能夠得到漿料循環順暢這樣的預料之外的 效果。其原因可以認為是如果在具有特定凝固值的樹脂成膜時添加不良溶劑，則樹脂成分 的一部分在樹脂溶液內部產生凝集，由於該凝集，難以在凝固浴內形成緻密的皮層。也就是 說，可以認為凝固液向樹脂溶液的浸入以及溶劑在凝固液中的脫離速度變快，能夠穩定地 進行溶劑的置換，結果不會形成緻密的皮層。
[0098] 實施例 [0099][實施例1]
[0100] 如下述表1所示，向含有凝固值（以水作為不良溶劑）為10. 8的聚酯系聚氨酯樹 脂（30質量份）和DMF(70質量份）的溶液100質量份中另外添加 DMF 60質量份、水5質 量份，並混合，由此得到含有樹脂的溶液。
[0101] 通過過濾所得的含有樹脂的溶液，除去不溶成分。將前述溶液澆鑄在聚酯薄膜上。 然後，將澆鑄了含有樹脂的溶液的聚酯薄膜浸漬在凝固浴（凝固液為水）中，使該含有樹脂 的溶液凝固後，洗滌、乾燥，得到樹脂薄膜。對得到的樹脂薄膜的表面進行研削處理，然後將 樹脂薄膜與雙面膠粘貼在一起，得到研磨墊。需要說明的是，在表1中，只要沒有特別說明， 貝U "份"表示質量份。
[0102] 樹脂1 :聚酯系聚氨酯樹脂，100%模量為7. 8MPa，凝固值為10. 8
[0103] 樹脂2 :聚酯系聚氨酯樹脂，100%模量為6. OMPa，凝固值為13. 3
[0104] [實施例2?5和比較例1?3]
[0105] 對於實施例2?5,使除了樹脂種類和不良溶劑量（表1所記載）以外的條件與實 施例1同樣，製造研磨墊。
[0106] 對於比較例1，添加炭黑，不使用不良溶劑，除此以外與實施例2同樣地製造。對於 比較例2,不添加不良溶劑，除此以外與實施例2同樣地製造。對於比較例3,增加不良溶劑 的添加量，除此以外與實施例2同樣地製造。
[0107] 〈物性評價〉
[0108] "未溶解成分"的測定值以及測定方法
[0109] 用能夠溶解聚氨酯樹脂的溶劑DMF溶解聚氨酯樹脂薄膜，使固體成分濃度為1質 量％，在離心分離後進行過濾（過濾器孔徑：I U m，材質：纖維素），風乾濾紙，由重量求出未 溶解成分。
[0110] "發泡個數"的測定方法
[0111] 對於平均氣泡直徑（ilm)、每Imm2的氣泡個數，用顯微鏡（VH - 6300,KEYENCE制） 將墊表面上約I. 3mm見方的範圍（除了槽、壓花的部分）放大至175倍進行觀察，並通過圖 像處理軟體（Image Analyzer V20LAB Ver. L 3,尼康制）對得到的圖像進行二值化處理，確 認氣泡個數，並且由各個氣泡的面積算出圓當量直徑及其平均值（平均氣泡直徑）。需要說 明的是，將氣泡直徑的臨界值（下限）設定為l〇um，噪音成分除外。
[0112] "肖氏A硬度"的測定如下，即從發泡片上切出試樣片（IOcmX IOcm)，重疊多片試 樣片，使厚度達到4. 5mm以上，並使用A型硬度計（日本工業規格，JIS K 7311)進行測定。 例如，當1片試樣片的厚度為I. 4mm時，重疊4片進行測定。
[0113] 對於平均開口直徑（Pm)和開口面積比率（％)的測定，用掃描型電子顯微鏡（日 本電子株式會社制，JSM - 5500LV)將約5mm見方的範圍放大至1000倍，觀察其中9處位 置。通過圖像處理軟體（Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3,尼康制）對該圖像進行二值化 處理，確認開口個數（氣泡個數），並且由各個開口（氣泡）的面積算出圓當量直徑及其平 均值，作為平均開口直徑。另外，算出5mm見方範圍中開口（氣泡）的面積比例，作為開口 面積比率（％ )。需要說明的是，將氣泡直徑的臨界值（下限）設定為Ilu m，噪音成分除 外。
[0114] 〈研磨試驗〉
[0115] 對於各實施例和比較例的研磨墊，在以下的研磨條件下進行研磨加工，測定研磨 速率、研磨均一性和有無缺陷。作為被研磨物，使用在12英寸的矽晶片上對四乙氧基矽烷 進行CVD而形成了 I y m厚度的絕緣膜的基板（均一性（CV% )為13% )。準備25片基板 進行研磨，由第1片、第10片、第25片的研磨速率和研磨均一性評價速率的穩定性。

【權利要求】
1. 一種研磨墊的製造方法，所述研磨墊在成膜基材上具有聚氨酯樹脂薄膜作為研磨 層，該製造方法包括如下工序： 將含有聚氨酯樹脂和添加劑的聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物溶解在所述樹脂的可溶 性溶劑中的工序； 除去不溶成分，使所述溶液中的不溶成分相對於聚氨酯樹脂薄膜形成用組合物的總質 量即固體成分質量小於1質量％的工序； 相對於樹脂的固體成分質量lg，以通過式1 :聚氨酯樹脂相對於不良溶劑的凝固 值XA而計算的量向除去了所述不溶成分的溶液中添加不良溶劑並混合的工序，其中A = 0. 007?0. 027,所述凝固值和所述量的單位為ml ;以及 通過溼式凝固法使所述混合溶液在成膜基材上成膜，製作聚氨酯樹脂薄膜的工序。
2. 如權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，聚氨酯樹脂的可溶性溶劑是水混合性 的有機溶劑。
3. -種研磨墊，其在成膜基材上具有通過溼式凝固法成膜的聚氨酯樹脂薄膜作為研磨 層， 將所述聚氨酯樹脂薄膜溶解於形成所述薄膜的聚氨酯樹脂的可溶性溶劑中時的不溶 成分，相對於所述聚氨酯樹脂薄膜的乾燥質量小於1質量％， 所述聚氨酯樹脂以水作為不良溶劑時的凝固值為8?20ml的範圍，並且由所述聚氨酯 樹脂薄膜構成的研磨層表面的發泡個數為100個/mm2?270個/mm2。
4. 一種研磨墊，其通過權利要求1或2所述的製造方法製造，並且聚氨酯樹脂以水作為 不良溶劑時的凝固值為8?20ml的範圍。
5. 如權利要求3或4所述的研磨墊，由聚氨酯樹脂薄膜構成的研磨層表面的平均開口 直徑為30 μ m以上。
【文檔編號】H01L21/304GK104321370SQ201380026114
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月26日 優先權日:2012年3月26日
【發明者】立野哲平, 宮坂博仁, 松岡立馬, 金澤香枝, 宮澤文雄 申請人:富士紡控股株式會社