一種水滴法膠質量子點微盤的製備方法與流程

2024-02-19 22:25:15

本發明涉及膠質量子點微盤雷射器，具體涉及一種水滴法膠質量子點微盤的製備方法。

背景技術：

由於膠質量子點製作成本低，量子產率高(～100％)，以及調輻射波長可調，在過去的十多年中，可溶液處理的膠質量子點在雷射領域得到了廣泛研究。膠質量子點可以通過廉價的化學合成方法製作。通過改變膠質量子點的尺寸和成分，膠質量子點雷射器的輻射波長已經覆蓋整個可見區和近紅外。因此，膠質量子點解決了傳統半導體材料在藍光波段遇到的問題，並且它們還能被製作成緻密堆積的量子點固體。此外，膠質量子點的性質非常穩定，它們在惡劣的環境下或經歷過極端條件處理後，比如水、氧、熱等，依然可以實現雷射輸出，而此時其它一些增益材料不再工作。因此，人們採用不同的微腔結構實現了膠質量子點雷射器，這些微腔結構包括法布裡－珀羅(fp)腔、回音壁模式(wgm)腔、分布反饋(dfb)腔、隨機腔和光子晶體腔。在這些雷射器中，微腔僅提供光學反饋，而填充在微腔中的膠質量子點薄膜或溶液用來提供增益。但是，上述fp腔、隨機腔以及中空光纖wgm腔體積很大，導致它們很難在片上集成。而dfb腔和光子晶體腔需要昂貴和高真空的微納加工設備來製備，微球和微芯圓環wgm腔的製備同樣需要昂貴和特殊的設備而且加工步驟繁瑣。

最近，人們提出了利用膠質量子點微腔製作雷射器，這些膠質量子點微腔可以同時提供增益和反饋。例如，通過複雜的電學捕獲方法，把膠質量子點液滴懸浮起來作為wgm微腔，可以製作液態膠質量子點雷射器。通過特殊的膠質量子點列印技術製備的fp腔和wgm腔，也可以實現膠質量子點雷射器。兩個月前，新加坡南洋理工大學handongsun教授課題組報導了在玻璃基底上滴塗高濃度膠質量子點/pmma溶液(～45wt.％)實現wgm氣泡雷射器。但是，除了該wgm氣泡雷射器，上述幾種微腔的製作方法依然十分複雜，並且需要特殊的加工設備。更重要的是，這些小尺寸的膠質量子點雷射器還沒有實現與其它納米光子學器件(如波導)的片上集成。因此，開發簡單低廉的方法製作易於片上集成的膠質量子點雷射器在實際應用具有重要意義。

技術實現要素：

針對以上現有技術中存在的問題，本發明提出了一種簡單廉價的水滴法膠質量子點微盤的製備方法，得到了高質量、易於集成的膠質量子點微盤。

本發明的水滴法膠質量子點微盤的製備方法，包括以下步驟：

1)把膠質量子點溶解在第一有機溶劑中，然後將第二有機溶劑與第一有機溶劑混合，形成混合溶劑膠質量子點溶液，第一有機溶劑與第二有機溶劑具有不同的鏈長，並且需要控制這兩種溶劑的比例；

2)提供表面潔淨的成膜基底；

3)控制環境溫度，將混合溶劑膠質量子點溶液滴塗在成膜基底上，由於第一有機溶劑與第二有機溶劑具有不同的鏈長，混合溶劑膠質量子點溶液均勻分散在整個成膜基底的表面；

4)在大氣環境中，當混合溶劑揮發完畢，膠質量子點會堆積成緻密的膠質量子點薄膜，膠質量子點薄膜的厚度通過滴塗過程中混合溶劑量子點溶液的濃度和體積來控制；

5)將具有膠質量子點薄膜的成膜基底進行烘烤，控制烘烤溫度和時間，使殘留在膠質量子點薄膜內的第一有機溶劑和第二有機溶劑完全揮發，此時膠質量子點薄膜內部存在殘餘應力；

6)在膠質量子點薄膜的表面滴水，水滴部分覆蓋膠質量子點薄膜的表面，水滴的表面張力將膠質量子點薄膜內部的殘餘應力釋放；

7)膠質量子點薄膜沿著膠質量子點薄膜-水-空氣三相接觸線的位置破裂成大量的小塊；這些小塊脫離成膜基底後漂浮在水滴表面，形成大量形狀不同的微米尺寸的膠質量子點微盤；

8)將漂浮膠質量子點微盤的水滴分散到盛有水的燒杯中；

9)用旋塗、滴塗或浸塗的方式把燒杯中的膠質量子點微盤轉移到表面潔淨的轉移基底上；

10)將轉移基底上的膠質量子點微盤在室溫環境下乾燥，挑選合適的膠質量子點微盤，在泵浦光的作用下實現片上微盤雷射器並與波導集成。

其中，在步驟1)中，第一有機溶劑用短鏈長的有機溶劑，比如己烷；第二有機溶劑的鏈長比第一種有機溶劑的鏈長要長，可用庚烷，辛烷，葵烷。要形成高質量的膠質量子點薄膜，需根據具體所採用的兩種鏈長的有機溶劑選擇合適的溶劑比例。當採用己烷作為第一有機溶劑，辛烷作為第二有機溶劑，則第一有機溶劑與第二有機溶劑的體積比為3:1～20:1。

在步驟2)中，成膜基底採用玻璃、石英、矽(si)、藍寶石(al2o3)、氮化矽(sin)、氟化鎂(mgf2)等材料。

在步驟3)中，環境溫度也會影響膠質量子點薄膜的質量。因此，根據不同的第一有機溶劑與第二有機溶劑的比例，需選擇合適的環境溫度。當採用己烷作為第一有機溶劑，辛烷作為第二有機溶劑，當第一有機溶劑與第二有機溶劑的體積比為5:1時，環境溫度在20～30℃之間可獲得高質量的膠質量子點薄膜。

在步驟4)中，膠質量子點薄膜的厚度範圍是10nm～10μm。

在步驟5)中，烘烤溫度為40～100℃，烘烤時間為5～15分鐘。

在步驟7)中，大量是指105量級。

在步驟9)中，轉移基底採用玻璃、石英、藍寶石(al2o3)、氟化鎂(mgf2)、氣凝膠等透明材料。

在步驟10)中，室溫下的乾燥時間大於1個小時。

本發明的優點：

本發明將膠質量子點溶解在兩種具有不同鏈長的有機溶劑中，控制兩種有機溶劑的比例和環境溫度滴塗在成膜基底上，烘烤使混合溶劑完全揮發後，形成高質量的膠質量子點薄膜。該膠質量子點薄膜表面非常平坦，內部十分均勻，幾乎沒有缺陷，並且膠質量子點薄膜內部存在殘餘應力。通過在膠質量子點薄膜表面滴水，利用水滴的表面張力釋放膠質量子點薄膜內部的殘餘應力，膠質量子點薄膜在膠質量子點薄膜-水-空氣三相接觸線位置破裂成大量(105)的小塊。這些小塊脫離成膜基底後在水滴中形成大量形狀不同的微米尺寸的膠質量子點微盤。將水滴中的微盤分散到盛有水的燒杯中，並用簡單的方法轉移到轉移基底上，就可以方便使用和操作這些膠質量子點微盤。基於前述高質量的膠質量子點微盤，在室溫下實現了單模和多模片上雷射器。這些雷射器的閾值低，線寬窄，並且很容易與波導實現片上集成。此外，膠質量子點微盤的雷射輻射為線性偏振光，電場偏振方向垂直對應微盤的邊沿。經分析，微盤內部是橫磁(tm)波導模式主導共振，儘管橫電(te)波導模式具有最大的有效折射率和場束縛因子。實驗結果與理論分析非常吻合。本發明的膠質量子點微盤在惡劣環境下也十分穩定，比如常溫常壓下的烘烤，水浸，開裂，以及基底轉移。本發明製作膠質量子點微盤的方法簡單廉價，在固態小尺寸雷射器領域具有重要意義。

附圖說明

圖1為本發明的水滴法膠質量子點微盤的製備方法的一個實施例的流程圖；

圖2為根據本發明的水滴法膠質量子點微盤的製備方法的一個實施例得到的膠質量子點微盤；

圖3為根據本發明的水滴法膠質量子點微盤的製備方法的一個實施例得到的膠質量子點微盤的表面形貌和光學性質圖，其中，(a)為玻璃基底上的膠質量子點微盤的暗場光學像；(b)為玻璃基底上的膠質量子點微盤的原子力顯微鏡(afm)圖；(c)為ito基底上的膠質量子點微盤邊沿的掃描電子顯微鏡(sem)圖；(d)為膠質量子點微盤的吸收和光致發光(pl)譜，紫線為皮秒泵浦雷射器的光譜(λp＝430nm)；

圖4為根據本發明的水滴法膠質量子點微盤的製備方法的一個實施例得到的膠質量子點微盤多模雷射圖，其中，(a)為不同泵浦能量密度下的膠質量子點微盤輻射譜，插圖為泵浦能量密度p＝170μj/cm2下的膠質量子點微盤的完整輻射譜；(b)為波長λ＝626.6nm的共振峰在不同泵浦能量密度下的積分強度和線寬圖，其中黑色虛線為線性擬合曲線；(c)和(d)分別為泵浦閾值前後的膠質量子點微盤的ccd圖像；(e)為仿真的玻璃-膠質量子點薄膜-空氣平板波導的te和tm波導模式的場(|e|2)分布圖；(f)為仿真的膠質量子點微盤的共振模式(λ＝626.2nm)的場(|e|2)分布圖；

圖5為根據本發明的水滴法膠質量子點微盤的製備方法的一個實施例得到的膠質量子點微盤雷射器與波導片上集成圖，其中，(a)為膠質量子點微盤雷射器與耦合波導的明場光學像，其中點劃線圓圈和虛線圓圈分別代表照射膠質量子點微盤和耦合波導的泵浦光斑位置和大小；(b)為膠質量子點微盤與波導耦合結構在泵浦閾值以上時的ccd圖像，插圖是耦合波導上p2點的放大圖，它的光強被放大了三倍；(c)為膠質量子點微盤雷射器上p1點的輻射譜與耦合波導上p2點的散射譜；(d)和(e)分別為泵浦閾值前後的膠質量子點微盤的ccd圖像；

圖6為根據本發明的水滴法膠質量子點微盤的製備方法的一個實施例得到的膠質量子點微盤單模雷射圖，其中，(a)為泵浦閾值以上時的微盤ccd圖像；(b)為位置i處的電場矢量垂直(深色線)和平行(淺色線)於x軸的單模雷射輻射譜；(c)和(d)分別是位置i處和位置ii處的雷射在不同偏振片角度下的強度，其中的虛線分別代表對應邊沿的法線方向；(e)為tm和te偏振平面波在無限大小邊沿處的反射率，其中陰影區域代表入射角小於全內反射角(θc)的範圍；(f)為微盤邊沿的雷射輻射的偏振示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖，通過具體實施例，進一步闡述本發明。

如圖1所示，本實施例的水滴法膠質量子點微盤的製備方法，包括以下步驟：

1)cdse/zns核/殼量子點溶解在己烷中，該量子點的cdse核直徑以及zns殼厚度分別為6.7±0.2nm和1.5±0.3nm，表面配體為油酸，溶液中的量子效率接近於62％。在己烷量子點溶液中添加辛烷，形成混合溶劑膠質量子點溶液，己烷與辛烷的體積比為5:1；

2)提供表面潔淨的玻璃基底：甲苯、丙酮和酒精中分別超聲清洗7分鐘；

3)控制環境溫度在25℃，將混合溶劑膠質量子點溶液滴塗在玻璃基底上；由於己烷與辛烷具有不同的鏈長，膠質量子點溶液均勻分散在整個玻璃基底的表面，如圖1(a)和(c)所示；

4)在大氣環境中，當混合溶劑揮發完畢，膠質量子點堆積成緻密的膠質量子點薄膜；

5)將形成了膠質量子點薄膜的玻璃基底，在80℃下烘烤10分鐘，使殘留在膠質量子點薄膜內的混合溶劑完全揮發。此時膠質量子點薄膜內部存在殘餘應力；

6)在膠質量子點薄膜表面滴水，水滴部分覆蓋膠質量子點薄膜的表面，水滴的表面張力將膠質量子點薄膜內部的殘餘應力釋放；

7)膠質量子點薄膜沿著膠質量子點薄膜-水-空氣三相接觸線的位置破裂成大量的小塊，這些小塊脫離玻璃基底後漂浮在水滴表面，形成大量形狀不同的微米尺寸的膠質量子點微盤，如圖1(b)和(d)所示；

8)將漂浮膠質量子點微盤的水滴分散到盛有水的燒杯中；

9)用浸塗的方式把燒杯中的膠質量子點微盤轉移到表面潔淨的玻璃基底上；

10)將轉移基底上的膠質量子點微盤在室溫環境下乾燥12個小時，挑選合適的膠質量子點微盤，在泵浦光的作用下可實現片上膠質量子點微盤雷射。

如圖2所示，通過上述方法，製作出大量形狀不同的膠質量子點微盤。因為膠質量子點薄膜面積為s＝20×20mm2,而膠質量子點微盤的平均面積為s0＝50×50μm2，因此採用這種方法製作的膠質量子點微盤的數目n接近n＝s/s0＝1.6×105≈1×105。圖2展示了玻璃基底上膠質量子點微盤的一些典型外形。

如圖3所示，膠質量子點微盤具有很高的光學質量。從圖3(a)暗場光學像可以看到，膠質量子點微盤內部的pl輻射非常的弱而均勻，而微盤邊沿的光非常的強而平滑，這說明膠質量子點微盤的表面均勻，邊沿平滑，且內部幾乎沒有缺陷。從圖3(b)的afm圖可以看到，膠質量子點微盤的表面非常平坦(粗糙度僅10nm)，邊沿非常平滑、陡直。相同的結果還可以從微盤邊沿的sem圖中觀察到，如圖3(c)所示。同時，在實驗上測量了膠質量子點微盤的吸收與pl輻射譜，如圖3(d)所示。可以看到，膠質量子點微盤在短波(λ<500nm)具有很強的吸收，而pl輻射峰在650nm附近。可以驗證，前述膠質量子點微盤的性質與高質量的膠質量子點薄膜一致。因此，高質量的膠質量子點微盤的性質十分穩定，即使經歷了惡劣的製備條件，比如常溫常壓下的烘烤，水浸，開裂，以及基底轉移。

如圖4所示，膠質量子點微盤可以作為室溫下的片上低閾值雷射器。一個近似方形的膠質量子點微盤(邊長≈60μm)在不同泵浦能量密度下的輻射譜如圖4(a)所示。可以看到，當泵浦能量密度超過特定值以後，輻射譜上共振峰的強度迅速增加，這預示著雷射的產生。從圖4(b)可以獲得膠質量子點微盤雷射器的泵浦閾值僅為pth＝200μj/cm2，雷射線寬僅為δλ＝0.5nm，這些雷射性能比以往許多工作都要優異。膠質量子點微盤在泵浦閾值前後的ccd圖像分別如圖3(c)和(d)所示。可以看到，達到泵浦閾值以後[圖3(d)]，微盤的邊沿很亮而中心依然很暗，這說明膠質量子點微盤雷射器是片上的雷射光源。仿真玻璃-膠質量子點薄膜-空氣平板波導[圖4(e)]發現，tm波導模式的有效折射率(nefftm＝1.694)和場束縛因子(γtm＝96％)都比te波導模式(neffte＝1.699,γtm＝96％)小。但是，實驗結果表明膠質量子點微盤內是tm波導模式主導共振，這個反常現象會在後續進行詳細解釋。仿真膠質量子點微盤在共振波長λ＝626.2nm下的場(|e|2)分布如圖3(f)所示。可以看到，共振模式僅從微盤的邊沿向外耦合，這說明膠質量子點微盤具有很好的模式束縛能力。因此，採用本發明的方法製作的膠質量子點微盤，可以實現室溫下的片上低閾值雷射器。

如圖5所示，膠質量子點微盤雷射器可以很容易與波導實現片上集成。膠質量子點微盤雷射器和耦合波導的明場光學像如圖5(a)所示。可以看到，它們通過一個凸起很好的連接在一起。通過明顯的閾值特性和線寬變窄現象，可以驗證膠質量子點微盤可以輸出雷射(pth＝330μj/cm2)，微盤在泵浦閾值前後的ccd圖像分別如圖4(d)和(e)所示。僅泵浦膠質量子點微盤(p≈560μj/cm2)時，微盤雷射器-波導耦合結構的ccd圖像如圖5(b)所示。可以看到，不僅膠質量子點微盤的邊沿非常明亮，耦合波導上一個缺陷點也出現了明顯的散射光[圖5(b)插圖]，這說明微盤雷射器與波導發生了耦合。此外，測量結果表明微盤雷射器邊沿上p1點的輻射譜與耦合波導上p2點的散射譜非常相似[圖5(c)]，這進一步說明微盤雷射可以耦合到附近的波導。而且，當相同的泵浦光僅泵浦耦合波導時，在p1和p2點都不能測到雷射輻射，這進一步證明了p2點的散射光來自微盤雷射器。因此，在實驗上展示了膠質量子點微盤雷射器可以很容易與波導實現片上集成。

如圖6所示，膠質量子點微盤可以實現單模雷射，並且微盤內部是tm波導模式主導共振。通過選擇形狀十分不規則的膠質量子點微盤[圖6(a)]，減少微盤支持的共振模式數目，可以獲得單模雷射，如圖6(b)深色線所示。測量位置i處電場矢量垂直(深色線)和平行(淺色線)於x軸的單模雷射光譜，結果分別如圖6(b)深色線和淺色線所示。可以看到，電場矢量平行於x軸的單模雷射強度明顯下降，這說明膠質量子點微盤的雷射輻射是線性偏振光。進一步，測量位置i處的單模雷射在不同偏振片角度(θp)下的強度如圖6(c)所示。可以看到，位置i處的雷射輻射的電場偏振垂直於對應的微盤邊沿。相同的方法測量位置ii處的單模雷射在不同偏振片角度下的強度如圖6(d)所示，結果同樣表明微盤雷射的電場偏振垂直於對應的微盤邊沿。因此，膠質量子點微盤內是tm波導模式主導共振。這個反常現象的原因是te模式在微盤邊沿處的反射率(rte)比tm模式反射率(rtm)低[圖6(e)]，儘管te波導模式(玻璃-膠質量子點薄膜-空氣平板波導)的有效折射率和場束縛因子都比tm波導模式大。這就導致了tm模式在膠質量子點微盤邊沿處的輻射損耗更低，因此更容易獲得低閾值雷射。對於微盤內的每一個共振模式來說，它都可以取順時針和逆時針兩個可行的路徑，如圖6(f)所示。由於tm波導模式的磁場矢量平行於x-z平面，順時針路徑的磁場矢量(h2)和逆時針路徑的磁場矢量(h1)的合成磁場矢量(h)平行於微盤的邊沿，如圖6(f)插圖所示。因此，遠場處的雷射輻射的電場偏振垂直於對應的微盤邊沿，這與實驗結果吻合。

最後需要注意的是，公布實施例的目的在於幫助進一步理解本發明，但是本領域的技術人員可以理解：在不脫離本發明及所附的權利要求的精神和範圍內，各種替換和修改都是可能的。因此，本發明不應局限於實施例所公開的內容，本發明要求保護的範圍以權利要求書界定的範圍為準。