回收粗妥爾油的方法與流程
2023-07-14 12:57:16 2
本發明涉及從皂中回收粗妥爾油的方法。
背景技術：
在牛皮紙漿(kraft pulp)的生產期間形成黑液(black liquor)並且將黑液從所生產的紙漿中除去。被除去的黑液包括需要從黑液中分離的皂，因為皂包括有價值的原料。將皂從黑液分離的另一原因是，皂可在黑液的後續處理步驟期間造成問題。
經分離的皂包括粗妥爾油(CTO)、水、木質素、無機化合物和纖維。CTO是脂肪和樹脂酸以及不皂化物(unsaponifiables)的混合物。CTO的脂肪和樹脂酸在皂中為鈉鹽形式。皂中各組分的量取決於製漿工藝期間使用的原料以及取決於從黑液分離皂的回收工藝，即撇去(skimming)皂的工藝。
粗妥爾油是有價值的原料，並且儘可能多地從皂中回收粗妥爾油是重要的。粗妥爾油可用作多種化學品和其它產品的原料，例如生物柴油或清潔劑。
可通過在特定溫度下向皂中添加酸將CTO從皂中分離。在混合皂和添加的酸之後，形成酸化的皂(acidulated soap)，並且由於相的密度差別，酸化的皂隨後分離成三個主要相：CTO相、木質素相和廢酸相。木質素和廢酸相在CTO生產中是廢棄物，並且在CTO的回收期間需要將它們與CTO相良好分離。
為了將最佳量的CTO從皂中分離所需的酸的量取決於皂的品質(quality)，例如CTO含量、水含量、纖維量、木質素含量和/或黑液含量。目前，通常測量皂的密度、以及廢酸的pH和密度，作為為了將最佳量的CTO從皂中分離所需添加的酸和水的量的措施(measure)。這些測量在線進行，然後調節所需的量的酸和水，即反饋控制。
當皂的品質變化時，目前使用的方法對調節所需的酸和水的量不是非常靈敏並且不夠快。因此，需要改善的用於控制從皂回收CTO的方法。
技術實現要素：
本發明的目標是提供用於從皂中回收粗妥爾油的改善的方法。
通過根據權利要求1的方法實現該目標和其它優點。
本發明涉及用於從皂中回收粗妥爾油的方法，所述方法包括步驟：
(a)確定皂的水含量和粗妥爾油含量之間的相互關係，
(b)確定為了將最佳量的粗妥爾油從皂中分離所需的酸和水的量，所述所需的酸和水的量取決於皂的粗妥爾油的含量，
(c)測量皂的水含量，
(d)向皂添加最佳量的酸和水，
(e)將添加的酸和水與皂混合形成酸化的皂由此將粗妥爾油分離，和
(f)從酸化的皂回收分離的粗妥爾油。
令人驚奇地，已經發現可通過測量皂的水含量來優化從皂回收CTO。發現在皂的CTO含量和水含量之間存在相互關係。因此，通過確定對於特定皂的這種相互關係，能夠測量皂的水含量，然後得知皂的CTO含量。更進一步的，為了分離最佳量的CTO需要添加至皂中的酸和水的量取決於皂中存在的CTO的量。因此，通過確定對於特定的皂在不同CTO含量用於分離CTO的最佳量的酸和水的量，將能夠測量皂的水含量，然後得知為了從皂中分離最佳量的CTO所需的酸和水的量。添加的酸和水在添加之後與皂混合形成酸化的皂，其被分離成三個相，從中可回收粗妥爾油。在已經將水和酸添加至皂中之後，優選在步驟(b)和(e)中均使用足夠的混合以形成均勻的酸化的皂。
優選在皂流(soap flow)上在線測量水含量。因此，能夠在皂流上在線測量水含量，然後直接調節酸和水的添加量。皂流中的水含量和粗妥爾油含量傾向於在方法中變化，並且因此能夠直接調節為了改善CTO回收需要添加至皂的酸和水的量是重要的。
在步驟(d)中在向皂添加酸和水之後，酸化的皂的廢酸部分的pH優選小於5、更優選為2至4.5、和甚至更優選3至3.5。
步驟(e)中酸化的皂的溫度優選為80至102℃、更優選90至100℃、且甚至更優選95至99℃。優選通過添加合適量的蒸氣(steam)來調節酸化的皂的溫度以得到最佳溫度。
優選在步驟(e)之後在皂進入所述回收步驟(f)之前有滯留時間。為了將皂的不同相彼此清楚地分離可需要滯留時間，並且因而促進CTO的回收。
在步驟(d)中添加的酸優選為強酸。所述酸優選為硫酸，其以120至300kg/t粗妥爾油的量添加。
可優選使用流體動力分離器(hydrodynamic separator)、離心分離器或潷析器型(decanter type)工藝用於在步驟(f)中回收分離的粗妥爾油。
所述皂的水含量優選為25至55wt-％、優選32至44wt-％、且甚至更優選34至38wt-％。
步驟(a)還可優選包括測量皂的黑液含量和將所述黑液含量調節至3至30v-％的步驟。已經發現，也可優選地測量皂的黑液含量，因為所需的酸和水的量還可取決於皂的黑液含量。
定義
皂的定義
此定義包括已經從鹼性製漿工藝的黑液(black liquor)分離的皂。該定義包括所有種類的皂，其與在製漿工藝中使用的原料和從黑液分離皂的工藝無關。
酸化的皂的定義
該定義包括這樣的皂，皂的pH已經從鹼性變為酸性，導致存在於皂中的脂肪和樹脂酸的鈉鹽轉化為酸。
水含量的定義
此定義包括皂中存在的水的量，即通過蒸發除去的水。在測量皂的幹含量後計算出水含量。幹含量以皂的重量百分比(wt-％)測量，並且其可根據SCAN-N 22：77測量。然後通過：100％-幹含量＝水含量(wt-％)計算水含量。
粗妥爾油含量的定義
此定義包括皂中粗妥爾油(也稱為僅有的妥爾油，only tall oil)的量。粗妥爾油(CTO)以皂的重量百分比(wt-％)測量，並且其可根據PCTM 7方法(Content of tall oil in tall oil soap，Pulp Chemicals Association，1996)或通過PCA-7測量。
酸濃度的定義
此定義包括酸濃度，其以wt-％測量並且如下計算：
總酸濃度的定義
此定義包括總酸濃度，其以wt-％測量並且如下計算：
「...從皂分離最佳量的粗妥爾油...」的定義
此定義意為從皂中分離並且回收大部分(major part)粗妥爾油。大部分是指分離並且回收至少80至95wt-％、更優選至少85至95wt-％、甚至更優選至少95wt-％的皂中包含的妥爾油。
發明詳述
已經令人驚訝地發現通過測量皂的水含量，將能夠調節為了分離並且隨後在皂的酸化過程中從皂回收最佳量的粗妥爾油而添加至皂的酸和水的量。
在將粗妥爾油從皂分離的工藝期間，皂的品質可取決於例如製漿工藝中使用的原料而變化。更進一步的，由於在撇去黑液期間的工藝參數(即將皂與黑液分離的過程中的參數)，皂的粗妥爾油含量和水含量可變化。因此，通過測量(優選在線測量)皂的水含量，能夠連續地調節為了從皂中分離最佳量(即大部分)的CTO而需要添加的酸和水的量。
儘可能有效地進行CTO分離和回收是非常重要的。本發明將改善需要向皂添加的酸和水的量的準確度(accuracy)。添加過高量和/或濃度的酸將增加設備腐蝕的風險，並且這將因此導致增加的維護需求。添加過低量和/或濃度的酸不能將最佳量的CTO從酸化的皂中分離，即其將導致CTO損失。因此，本發明將導致改善的CTO生產，伴有降低的CTO向皂的廢棄部分損失的量。更進一步的，由於向皂添加的酸的量改善的控制，本發明還提供經濟上和環境上的益處。
本發明涉及從皂回收粗妥爾油的方法，其中所述方法包括步驟：確定皂的水含量和粗妥爾油含量之間的相互關係，確定為了從皂分離最佳量的粗妥爾油所需的酸和水的量，所述所需的酸和水的量取決於皂的粗妥爾油含量，測量皂的水含量，基於皂的水含量向皂添加最佳量的酸和水，將添加的酸和水與皂混合從而形成酸化的皂並且分離粗妥爾油，以及從酸化的皂回收分離的粗妥爾油。
發現皂的水含量和粗妥爾油含量彼此相關。發現對於多種皂，相互關係是線性的。對於每種特定的皂，需要確定粗妥爾油含量和水含量之間的相互關係。對於每種皂該相互關係是唯一的，並且需要對於每種皂品質確定一次。如果皂的品質在該過程中改變，需要再次確定粗妥爾油含量和水含量之間的相互關係。如果在製漿工藝期間改變原料(例如所使用的木材的類型)或者如果在工藝期間進行其它改變，那麼品質可改變。一種得知何時需要再次確定相互關係時的方式(即如果皂的品質已經改變太多)是通過測量分離的CTO的收率(yield)並且將其與水含量進行比較。如果分離的CTO的量和添加的水的量不再根據確定的相互關係而相關聯，則需要確定的新的相互關係。
在相同的方式中，需要確定在不同CTO含量下用於分離最佳量的CTO需要的酸和水的量。這對於每種皂品質均需要進行一次，因為取決於皂品質，所需的酸和水的量可不相同。在相同的方式中，當分離的CTO的收率低於可接受的水平時，添加的酸和水的最佳添加量需要重新確定。皂的化學性質複雜，因此是不能夠在理論上計算出所需的酸和水的量以便分離最佳量的CTO。在皂中，皂中存在的鈉鹽以及皂的黑液均將消耗所添加的酸。另外，為了分離最佳量的CTO而向皂添加的酸和水的量將取決於皂的CTO含量。如果皂的CTO含量改變，則所需的酸和水的最佳量也改變。通過確定對於取決於不同的CTO含量的特定皂所需的酸和水的量，能夠得知在特定CTO含量下為了從皂中分離最佳量的CTO需要向皂添加的酸和水的量。
為了確定皂的CTO含量和水含量之間的相互關係，改變水含量，然後對於不同的水含量確定皂的妥爾油含量。優選在水含量和妥爾油含量的典型範圍內確定相互關係，例如水含量在25至55wt-％之間，且CTO含量在40至70wt-％之間。為了確定相互關係，優選使用至少5和甚至更優選至少10個具有不同水含量和/或妥爾油含量的皂樣品以確定相互關係。通過在若干天或周的期間收集樣品能夠獲得一系列樣品，並且由此獲得由於工藝中的變化而具有不同的水含量和妥爾油含量的樣品。也能夠通過添加黑液來改變皂的水含量，並且由此獲得具有不同水含量的樣品。
為了確定從CTO含量變化的皂中分離最佳量的CTO所需的酸和水的量，向具有多種CTO含量的需要被測試的皂添加不同量的酸和水。如果使用硫酸，合適的酸濃度為10至50wt-％、優選16至42wt-％。在分離期間使水的蒸發最小化來保持酸濃度恆定是重要的，即如果水由於高溫而蒸發，酸濃度將改變。在添加酸和水之後，酸化的皂的廢酸部分的pH優選低於5、優選在3-3.5之間。在確定酸和水期間，酸化的皂的溫度優選為80至102℃。優選在步驟(b)(即在確定需要的酸和水的最佳量期間)中使用的條件(例如溫度和pH)和酸與步驟(d)和(e)中的相同。
然後回收分離的CTO，並且發現對於特定CTO含量所需的酸和水的最佳量，因為該量提供回收的CTO的最高量。然後，對具有不同的CTO含量的皂重複這些測試。
可向皂添加作為混合物的酸和水，即在一個步驟或流中添加作為稀釋的酸添加。還可在兩個單獨的步驟或流中向皂添加酸和水。也可在一個步驟或流中向皂添加稀釋的酸(即酸和水的混合物)，並且在第二步驟或流中添加水。也可首先添加水，然後添加酸。在向皂添加酸和水之後，將酸、水和皂混合以確保形成均勻的混合物，即充分混合的酸化的皂。對於混合物的時間取決於使用皂的量、添加酸和水的量還有使用的混合設備。可使用所有種類的適合的混合設備。
向皂添加酸以使得皂中存在的鈉鹽形成酸，所述酸與皂的其它兩個相(即木質素相和廢酸相)相比具有不同的密度。向皂添加酸將形成酸化的皂。密度上的差異能夠使得三個相彼此分離。向皂添加水以獲得最佳的密度差，並且因此獲得CTO從皂的最佳分離。
當確定了皂的水含量和CTO含量之間的相互關係並且確定了對於不同CTO含量需要添加的酸和水的量時，能夠測量皂的水含量，並隨後得知為了將最佳量(即大部分)的CTO從皂分離需要向皂添加的酸和水的量。
可連續地向皂流添加酸和水的量。
優選在皂流上在線測量水含量。優選通過使用近紅外(NIR)光譜、折射計、電導率測量或通過任何其它已知方法測量水含量。通過在線進行水含量的測量，能夠基於皂的當前水含量連續地調節向皂添加的酸和水的量。以這種方式，可獲得非常準確的(accurate)且改善的用於從皂回收和分離CTO的方法。
優選在步驟(d)中添加的酸是強酸。所述酸優選是硫酸，其以120-300kg/tCTO、更優選150-260kg/t CTO、且甚至更優選160-220kg/t CTO的量而添加。這些值給出作為每噸包含在皂中的CTO的100％硫酸。為了分離最佳量的CTO而需要的酸的量取決於使用了哪種酸，且因此對於那種特定酸必須單獨地測量。除了硫酸之外，可使用其它酸例如作為ClO2生產工藝類型Mathieson，Solvay，R2，HP-A)的側流(side stream)而產生的廢酸、磷酸、二氧化碳(作為預酸化的酸)、有機酸或其任何混合物。
步驟(e)中酸化的皂的廢酸部分的pH優選小於5、更優選為2至4.5、且甚至更優選為3至3.5。
步驟(e)中的酸化的皂的溫度優選為80至102℃、更優選為90至100℃、且甚至更優選地為95至99℃。酸化的皂的溫度優選地通過添加合適的量的蒸氣而調節，以便獲得皂的最佳溫度。最佳溫度是從酸化的皂分離最佳量的CTO的溫度。因此，滯留期間的溫度也為80至102℃、更優選90至100℃、且甚至更優選為95至99℃。
一旦已經將酸和水添加並且與皂混合，就形成酸化的皂，並將其倒入發生粗妥爾油的分離和回收的容器中。在容器中，粗妥爾油、木質素和廢酸相作為時間的函數而開始彼此分離。一旦向該容器添加酸化的皂，等待一段時間可能是必要的，即等待酸化的皂的三個相發生分離的滯留時間。滯留時間優選為1秒至24小時、更優選1秒至6小時、更優選1秒至2小時。為了使CTO相與其它相分離所需的時間取決於所使用的分離方法、在添加酸的步驟期間的工藝條件和皂的品質，例如皂的黑液含量。可在流體動力分離器或潷析器型工藝中進行CTO從酸化的皂的回收和分離，然而為了分離CTO可使用任何已知的方法。如果分離發生在流體動力分離器中，則可這樣增強分離：通過內部廢酸流的添加以保持木質素相在運動中以促進CTO分離。CTO相位於分離器的頂部並且溢出，並且因此從分離器的上部被移除和回收。分別從分離器的中部和底部移除廢料部分、木質素和廢酸相。
也可測量皂的黑液含量。如果水含量高和/或黑液含量高，則將樣品濃縮並且通過任何已知的方法(例如通過使用離心法)減少黑夜含量是有利的。這是由於皂中過高量的黑液是不期望的，因為所述黑液將消耗添加的酸。優選地，皂的黑液含量為3至30v-％、甚至更優選5至25v-％。可通過近紅外(NIR)光譜、通過RAMAN光譜法或任何其它已知的方法測量皂的黑液含量或其它組分，例如脂肪酸樹脂、纖維組合物等。
用於CTO回收測量的合適裝置應與在目前使用的回收工藝中所使用的設備類似，例如潷析器。CTO回收率作為皂的存在(present)的CTO含量的百分比而給出。其也可按體積測量，並且可以以回收的CTO(kg)/(向系統進料的皂的量(kg)×皂中的CTO含量wt-％))而計算。
也可使用不同的添加劑來改善CTO從酸化的皂的分離。這些添加劑可在向皂添加酸和水之前、一同和/或之後添加。
附圖說明
圖1顯示在25℃皂密度和皂的CTO含量之間的相互關係。
圖2顯示在25℃皂密度和皂的黑液含量之間的相互關係。
圖3顯示在25℃水含量和皂的CTO含量之間的相互關係。
圖4顯示在25℃水含量和皂的黑液含量之間的相互關係。
圖5顯示當通過向皂加入不同的酸的量來改變廢酸的最終pH時，分離的CTO的量。
圖6顯示當廢酸的最終pH恆定時，在不同總酸濃度下分離的CTO的量。
圖7顯示取決於皂的水含量的CTO分離速率。
圖8顯示當已添加最佳量的酸時的CTO回收。
圖9顯示當已添加非最佳量的酸和水時的CTO回收。
實施例
如圖1、2、3和4中所示的實驗部分中所使用的皂樣品收集於2011年6月至7月之間，並且圖5和圖6中所示的皂樣品收集於2013年6月，並且圖7中所示的皂樣品收集於2013年11月。在皂酸化之前，直接從牛皮紙製漿廠的皂酸化工藝中收集所有樣品。
圖1、2、3和4中使用的皂的來源是來自使用約60％樺木和40％針葉木(主要是松木)的牛皮紙製漿工藝。脂肪酸含量為44m-％，樹脂酸含量為24m-％(GC組成)。圖5、6和7中使用的皂的來源也來自使用約60％樺木和40％針葉木(主要是松木)的牛皮紙製漿工藝。
使用SCAN-N 22:77方法測量皂的幹含量，並且對於圖1、2、3、4、5、6和7的所有樣品如上述定義中所描述的那樣計算水含量。通過離心(基於經認可(accredited)的實驗室的方法)測量皂中的黑液含量。通過方法PCTM7(Pulp Chemicals Association，1996)測量圖3、4、5和6的皂中的CTO含量。使用PCA-7分析圖7的皂樣品的CTO含量。
實施例1現有技術工藝-密度測量
基於實驗室分析，如圖1所示，皂中的黑液含量與測量的皂密度不非線性相關。
更進一步的，如圖2所示，皂密度不以線性的方式與皂中的CTO含量相關。
圖1和圖2所示的結果顯示，不能僅基於密度測量而控制皂品質方面的改變。如果將密度用作添加酸和水的唯一控制參數，則由於控制的不準確性，增加CTO損失。因此，僅基於密度測量不足以調節用於最佳CTO分離和回收所需的酸和水的量。
實施例2水含量和CTO含量之間以及水含量和黑液含量之間的相互關係
圖3顯示在25℃皂的水含量和皂的CTO含量之間的相互關係。
圖4顯示在25℃皂的水含量和皂的黑液含量之間的相互關係。
如圖3和圖4所示的兩條相互關係線(correlation lines)都是特定於皂和/或研磨機(mill)的，並且取決於特定皂的皂組成。
如圖3和圖4可以看出的，皂水含量與皂中的CTO含量以及皂的黑液含量線性相關。因此，一旦確定了相互關係線，就能夠測量皂的水的含量並且隨後得知皂的黑液含量和CTO含量。
實施例3粗妥爾油從皂中的分離
從皂中分離和回收的粗妥爾油的量取決於在酸化步驟期間添加的酸的量。這可見於圖5。
從圖5可清楚地看出，向皂添加的酸的量從皂中分離出不同的CTO的量。用不同的酸加入量(charges)進行皂的酸化，以便在滯留時間之後獲得不同的廢酸的pH。這些測試的滯留時間為2小時。
從皂中分離和回收的粗妥爾油的量取決於酸濃度，即在酸化步驟期間添加的水的量。這可見於圖6。
從圖6可清楚地看出，當在滯留時間之後當廢酸的pH保持恆定時，向皂混合的水的量從皂中分離不同量的CTO。這些測試的滯留時間為2小時。
實施例4取決於水含量的粗妥爾油的分離
從相同的皂中收集4×10l的皂樣品。將每個皂樣品與黑液混合以獲得不同水含量的皂。樣品的不同水含量為33重量％、36重量％、41重量％和47重量％。
40wt-％的硫酸被添加至每個皂樣品並與皂混合以形成酸化的皂。廢酸部分的最終pH為3，且酸化期間的溫度為98℃。然後，將酸化的皂倒入至測量玻璃(器皿)並且作為時間的函數按體積測量CTO分離。滯留時間期間的皂的溫度為95℃。
結果示於圖7，並且明顯的是，為了在合理的時間獲得良好的CTO分離而向皂添加酸的量明顯地取決於皂的水含量。
實施例5皂的改變的水含量的實例
圖8和9顯示當皂的水含量改變，但是向皂添加的酸和水的量不變時所發生的示例性(illustrative)實施例。
向1kg的皂中添加相同量的酸和水。圖8中所示的皂的水含量為35wt-％，並且圖9中所示的皂的水含量為45wt-％。在圖8中，使皂的最佳量的CTO分離和回收，即因此向具有35wt-％的水含量的皂添加酸和水的量是最佳的。然而，在圖9中，並未分離和回收所有存在的CTO。因此，為了分離皂中存在的所有CTO監測皂的水含量是非常重要的。
應理解，在本說明書和以上實施例中給出的實施方案僅用於示例性目的，並且在本發明的範圍內可進行各種變化和改進。