一種硼摻雜碳基螢光納米材料及其製備方法和應用與流程

2023-06-18 12:48:12 1

本發明涉及一種硼摻雜碳基螢光納米材料，尤其涉及通過硼摻雜碳基螢光納米材料低濃度檢測水體中鉛離子和銅離子的檢測方法。

背景技術：

在自然界中，環境中的重金屬離子汙染物是一類能夠誘導有機體致突變、致畸形和致癌的物質，人如果長期處於含有重金屬離子及其化合物的環境中，即使在很低的濃度下，亦可以導致人類的一些疾病，包括某些肝病、腎病、心血管慢性疾病和一些中樞神經系統疾病。基於人類以及生態系統的發展前景，發展一種高靈敏、高選擇以及簡單有效的方法來監測環境中重金屬離子含量顯得尤為重要。螢光摻雜碳基納米材料作為螢光納米材料家族中一位嶄新的成員，以其優異的光學性能及尺寸特性，使其在細胞標記、活體成像、醫療診斷和環境分析檢測等領域得到較為廣泛的應用，它的出現有望在現代材料科學領域引發一輪革命，應用前景非常廣闊。利用硼摻雜碳基螢光納米材料B-Cdots納米材料獨特的光學特性和結構組成與環境中重金屬離子的特異性結合，將有望製備低濃度離子檢測的傳感器。目前，B-Cdots螢光納米材料的製備主要採用高溫熱解摻雜技術，所得產物量子產率低、選擇性差，從而嚴重影響對金屬離子檢測的選擇性和靈敏度。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種新型硼摻雜碳基螢光納米材料及其製備方法和應用，以解決現有技術製備方法所得產物量子產率低、選擇性差，從而嚴重影響對金屬離子檢測的選擇性和靈敏度，並將其應用於低濃度檢測水體中鉛離子和銅離子，本發明所採用的技術方案為：

一種硼摻雜碳基螢光納米材料，該納米材料的表面B原子成分為11.61%。

所述硼摻雜碳基螢光納米材料的製備方法，包括以下步驟：稱取1.1 g 抗壞血酸和0.5 g 硼酸置於100 mL燒杯中，然後逐次加入25 mL水和25 mL乙醇，室溫下超聲30 min，然後用NaOH將其調節至pH 10.0，最後將所得前驅液平均分裝到聚四氟乙烯的高溫反應釜中，在180 °C條件下反應9.0 h後，自然冷卻至室溫；得到黑棕色溶液置於冰箱中靜置5 d用以去除一些大體積的顆粒物質，最後將產物離心清洗，即製得硼摻雜碳基螢光納米材料。所述的採用水熱法製備的B-Cdots納米材料，反應溶液的pH值首先調節至10.0，使其H3BO3表面攜帶大量的B-O基團，在高溫水熱作用下，H3BO3，抗壞血酸及C2H5OH分子原位均勻聚合，形成B-Cdots納米材料。由於納米材料表面含有大量的親水基團，使其B-Cdots納米材料均勻地分散於水相中。

所述硼摻雜碳基螢光納米材料的應用，用於對Pb2+和Cu2+的檢測。

所述硼摻雜碳基螢光納米材料檢測Pb2+或Cu2+的方法，包括以下步驟：量取10.0 μL 濃度為3.0 mg mL−1B-Cdots置於2.0 mL的離心管中，依次加入50 µL 50 mM pH 7.4 Tris-HCl緩衝溶液，不同濃度的Pb2+離子標準溶液，孵化3-10分鐘後用二次水將其定容到500 μL，最後靜置反應30 min後，在激發波長為350 nm、激發和發射狹縫寬均為5 nm的條件下，測其B-Cdots最大螢光強度的變化，然後根據B-Cdots的螢光淬滅程度（[(FL0-FL)/FL0]）繪製標準曲線，測試待測樣品時，根據測試待測樣品的螢光淬滅程度（[(FL0-FL)/FL0]）與上述繪製的標準曲線對比，得出相應的待測樣品濃度。所述的在B-Cdots溶液中通過調節溶液的反應pH值，可以選擇性的檢測水體中的重金屬離子種類，在pH 7.4的條件下，通過加入Cu2+離子的螯合劑焦磷酸鹽（PPi），可以選擇性單獨檢測Pb2+離子，pH為9.0時，可以同時檢測Pb2+、Cu2+和Co2+離子。

所述硼摻雜碳基螢光納米材料檢測Pb2+或Cu2+的方法，檢測Pb2+離子的濃度範圍為25.0 nM-250 μM，最低檢測限為8.47 nM（3δ）；檢測Cu2+離子的濃度範圍為50.0 nM-300 μM，最低檢測限為13.56 nM（3δ）。

所述硼摻雜碳基螢光納米材料同時檢測Pb2+、Cu2+和Co2+離子的方法，包括以下步驟：量取10.0 μL濃度為 3.0 mg mL−1 B-Cdots置於2.0 mL的離心管中，依次加入50 µL 50 mM pH 9.0 Tris-HCl緩衝溶液，不同濃度的Pb2+離子、Cu2+離子或Co2+離子標準溶液，孵化3-10分鐘後用二次水將其定容到500 μL，最後靜置反應30 min後，在激發波長為350 nm、激發和發射狹縫寬均為5 nm的條件下，測其B-Cdots最大螢光強度的變化，然後根據B-Cdots的螢光淬滅程度（[(FL0-FL)/FL0]）繪製標準曲線，測試待測樣品時，根據測試待測樣品的螢光淬滅程度（[(FL0-FL)/FL0]）與上述繪製的標準曲線對比，得出相應的待測樣品濃度。

所述硼摻雜碳基螢光納米材料同時檢測Pb2+、Cu2+和Co2+離子的方法，可以通過選擇不同pH測試不同的金屬離子。

本發明的優點是：有效提高了被檢測離子的靈敏度和選擇性，有利於降低其檢測限，B-Cdots螢光納米材料的表面B原子成分為11.61%，主要以B-O和B-C基團存在，以及大量的-COOH、-OH等基團。螢光檢測結果表明，所製備的B-Cdots螢光納米材料對水體中鉛離子和銅離子具有優異的選擇性，並能實現兩種離子的高靈敏檢測，有效擴展了摻雜碳基材料合成技術和應用範圍。

本發明採用簡單的水熱合成法合成均勻分散的B-Cdots納米材料，有效提高了B原子的摻雜原子含量，有利於擴展碳基螢光材料在環境檢測中的應用範圍，解決了合成B摻雜納米材料需要苛刻實驗條件這一技術難題，實現了重金屬離子高選擇性的檢測。螢光實驗測試表明，該B-Cdots螢光納米材料對Pb2+和Cu2+離子皆具有優異的特異性作用，並能實現對兩者的高靈敏度檢測。本發明所製得的產品不僅可用於重金屬離子的檢測，同時還可應用於作為其它螢光傳感器的螢光探針，以及汙染物治理、螢光裝置的材料和複合納米材料的製備等許多領域。

附圖說明

圖1是B-Cdots螢光納米材料的紅外光譜圖譜（FT-IR）。

圖2-5是B-Cdots螢光納米材料的元素分析圖譜（XPS）。

圖6是Cdots（a）、B-Cdots（b）的紫外光譜圖以及B-Cdots在350 nm激發下的發射光譜圖（內插圖：B-Cdots在可見光下和365 nm紫外燈下的發射圖片）。

圖7和8是B-Cdots螢光納米材料螢光檢測Pb2+離子的結果圖。

圖9和10是B-Cdots螢光納米材料螢光檢測Cu2+離子的結果圖。

圖11是本發明材料構建的傳感器實際檢測的結果圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步闡述，本發明並不限於此。

（1）水熱法製備B-Cdots螢光納米材料：稱取1.1 g 抗壞血酸和0.5 g 硼酸置於100 mL燒杯中，然後逐次加入25 mL水和25 mL乙醇，室溫下超聲30 min，然後用1 M NaOH將其調節至pH 10.0，最後將所得前驅液平均分裝到聚四氟乙烯的高溫反應釜中，在180 °C條件下反應9.0 h後，自然冷卻至室溫。得到黑棕色溶液置於冰箱中靜置5 d用以去除一些大體積的顆粒物質，最後將產物離心清洗，離心清洗轉速為9,000~10,000 rpm，離心時間為20 min，即製得螢光性能優異的B-Cdots螢光納米材料，離心清洗後的黑棕色上清液在4 °C下保存；

（2）B-Cdots螢光檢測Pb2+或Cu2+離子：一種典型檢測金屬離子的過程如下所示：量取10.0 μL B-Cdots（3.0 mg mL−1）置於2.0 mL的離心管中，依次加入50 µL 50 mM pH 7.4 Tris-HCl緩衝溶液，不同濃度的Pb2+或Cu2+離子標準溶液，孵化幾分鐘後用二次水將其定容到500 μL，最後靜置反應30 min後，在激發波長為350 nm、激發和發射狹縫寬均為5 nm的條件下，測其B-Cdots最大螢光強度的變化。然後根據B-Cdots的螢光淬滅程度（[(FL0-FL)/FL0]）繪製標準曲線。

（3）離子選擇性測定：取一系列10.0 微升3.0 mg mL−1 B-Cdots置於2.0 mL的離心管中，依次加入50 µL 50 mM pH 7.4 Tris-HCl緩衝溶液，然後依次加入一系列競爭金屬陽離子（包括Na+，K+，Ag+，Al3+，Zn2+，Ni2+，Sn2+，Mn2+，Mg2+，Co2+，Ca2+，Cd2+，Cr3+，Ba2+，Fe2+和Fe3+），最後孵化幾分鐘後用二次水將其定容到500 μL，靜置反應30 min後，在激發波長為350 nm，激發和發射的縫隙寬度均為5 nm的測試條件下測定B-Cdots的螢光光譜。

如圖1和圖2-5所示，所製得的B-Cdots納米材料主要含有B、C和O三種元素。圖6為Cdots（a）、B-Cdots（b）的紫外光譜圖，由Cdots和B-Cdots的紫外圖對比可知，已成功製備兩種不同的納米材料。經研究表明，該納米材料對Pb2+或Cu2+離子具有特異性的結合能力。圖7-8和9-10分別為B-Cdots螢光探針材料在pH=7.4的Tris-HCl緩衝溶液中對不同濃度Pb2+或Cu2+離子的螢光響應，實驗結果表明B-Cdots螢光探針對Pb2+或Cu2+離子檢測的具有較寬的線性範圍以及較低的檢測限。計算得知，檢測Pb2+離子的濃度範圍為25.0 nM-250μM，最低檢測限為8.47nM（3δ）；檢測Cu2+離子的濃度範圍為50.0 nM-300 μM，最低檢測限為13.56 nM（3δ）。與此同時，為了檢驗我們構建的傳感器在實際樣品中的應用性能，應用金屬離子標準加入法對其人工湖中的水體以及自來水進行了回收率的考察，如圖11所示，實驗結果顯示我們構建的離子傳感器具有較好的回收率，可以應用於實際樣品檢測。