漆膜用的粘合促進劑的製作方法

2023-05-26 04:19:56 2

專利名稱：漆膜用的粘合促進劑的製作方法
通過陰極電沉積(CED)技術塗於導體被塗物上的漆膜的一個重要性質是對被塗物本身的粘合以及對隨後漆膜的粘合。汽車車身的塗層一般涉及向CED-塗層並烘烤固化的漆膜上塗以各種各種不同材料，實例是基於聚氯乙烯的二道底漆、面漆、塑料(作為車身底板的保護、接縫密封劑、隔音化合物等)門窗框的板條的裝配黏合劑等。
這些材料同CED膜直接接觸，所以需要具有良好的粘合性。因為從一開始，任何材料都可以考慮，因此，CED膜優選對所有材料同時有良好的粘合性。如果基料樹脂在具體要求上，如漆膜的機械性能，進一步開發，粘合性能也可能受到不利影響。
因此，本發明的目的是力求對CED膜進行有目標的改進，而不考慮基料樹脂的特殊選擇。
通過研製即使小量也會顯著改進CED膜對於所有使用的材料的粘合性能，從而達到這一目的。
現已令人吃驚地發現，在澳大利亞專利申請A-775/98中討論的抗縮孔劑(anticrater)在用酸中和並在水中稀釋後，通過同含氨基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體共聚，導致顯著改進了其它材料對CED膜的粘合性能。
因此，本發明提供了通過用陽離子可沉積的基料在導電被塗物上電沉積塗層以及隨後乾燥和交聯而改進漆膜的的附著性的方法，此法包括將丙烯酸酯共聚物A作為添加劑加入電沉積塗層浴中。
作為丙烯酸酯共聚物A，優選使用通過自由基引發共聚得到的聚合物，共聚單體是A1 具有6-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，有或沒有A2 具有1-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的亞烷基和至少一個羥基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及A3 具有2-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的亞烷基和至少一個伯、仲或叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯。
在單體混合物中各單體的質量分數優選為A1 50-87％，特別是60-86％和特別優選是75-85％，A2 0-30％，特別是1-25％和特別優選是5-15％，以及A3 10-40％，特別是12-35％和特別優選是15-25％。
丙烯酸酯共聚物A質量與基料中以及顏料糊中樹脂的質量總和之比優選為約0.5-3克/(100克)。
(甲基)丙烯酸烷基酯A1是丙烯酸或甲基丙烯酸同6-10碳原子烷基的直鏈的、支鏈的或環狀的脂族醇的酯。優選為丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸癸酯以及相應的甲基丙烯酸酯。如果希望的話，也可以用烷基中有1-18個碳原子的醇同丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，用其它一元不飽和羧酸，如巴豆酸、異巴豆酸和乙烯基醋酸同所說醇的酯，或用二元不飽和羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸和中康酸同所說醇的二酯代替少量(最高40％)的所說的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。特別優選是丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
要用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯A2，如果希望，是丙烯酸或甲基丙烯酸同脂族二元羥基化合物的酯，也可以如上所述，用二元醇同其它的一元不飽和羧酸的酯代替最多40％的(甲基)丙烯酸酯。優選為丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯、(甲基)丙烯酸的2-和3-羥丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的4-羥丁酯，特別優選的為丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯。
所用的含氨基的單體A3是由丙烯酸和甲基丙烯酸同含2-10個碳原子並含至少一個仲或叔氨基脂族羥基化合物製成。具有仲氨基的化合物優選受到空間位阻，從而在自由基聚合中氨基的活性大大降低，以確保任何明顯的破裂副反應不發生。具有叔氨基的化合物R1R2NR3-OH是優選的，這裡的R1和R2可以是相同的或不同的，是1-4個碳原子的烷基，R3是2-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的亞烷基。如上所述，最多40％的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯可以為氨基醇同其它一元不飽和羧酸如乙烯基醋酸、巴豆酸、檸康酸、異巴豆酸的酯，也可為二元不飽和羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸和中康酸的雙(氨基烷基酯)或烷基氨基烷基酯取代，後者的烷基或選自1-4個碳原子的烷基。當使用雙(氨基烷基)酯時，優選僅取代相當少量的最多20％的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。適宜的化合物是丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸5-二乙基氨基-2-戊酯和相應的甲基丙烯酸酯。特別優選的是丙烯酸二甲基氨基乙酯。
用下面的實施例說明本發明。在這些實施例中，表示單位大小的「％」都是質量分數(有關物體的質量除以混合物中所有物體的質量)，「SEC」是指特種環氧基團的含量(環氧基團物質的量除以有關物質的質量，相當於所謂環氧當量，這被定義為有關物質的(平均)摩爾質量除以其中的環氧基團的(平均)數目。按照DIN 53402酸值定義為在分析中和樣品所需的氫氧化鉀的質量mKOH與此樣品質量mB(在溶液或分散液的情況下為樣品中的固體的質量)的比值，常用的單位是「mg/g」。
實施例1 顏料糊的基料a)聚丙二醇改性的環氧樹脂中間體的製備在裝有攪拌器、溫度計和蒸餾裝置的適宜的反應容器中加入258克2-乙基己胺(2摩爾)，加熱到80℃。在80℃下，以均勻的速度在一小時中加入380克脂族環氧樹脂(基於聚丙二醇，環氧當量約190克/摩爾；SEC約5260毫摩爾/千克)，在加入過程中，將溫度升至120℃。在120℃下，混合物反應一小時。隨後，加入1175克單乙二醇單丁基醚，在70℃，加入1900克基於雙酚A的環氧樹脂(環氧當量約475克/摩爾，SEC約2100亳摩爾/千克)，將此混合物加熱到120℃，並在此溫度下反應1.5小時。中間體的聚氧亞烷基結構單元的質量分數為11％，具有3個碳原子以上的烷基的質量分數為9％。b)糊樹脂的製備在100℃下，在a)中得到的中間體中加入204克3-二甲基氨基-1-丙胺(2摩爾)，將混合物在100℃反應1小時。加入314克單乙二醇單丁基醚和66克91％強度的多聚甲醛(2摩爾)後，在約140℃用甲基異丁基酮作為共沸生成添加物，將混合物進行共沸蒸餾，通過這種蒸餾將36克的反應水除去。隨後，在減壓下除去甲基異丁基酮，將此組合物用774克單乙二醇單丁基醚稀釋到固體的質量分數為55％。實施例2由實施例1的產物製備和試驗顏料糊每100克固體樹脂加入100毫摩爾醋酸將實施例1製備的樹脂中和並用去離子水稀釋到固體的質量分數為14％。
用實驗室砂磨機將顏料糊製成下面的配方1428.5克基料，14％30克顏料黑225克矽酸鋁顏料840克二氧化鈦105克矽酸鉛顏料2628.5克顏料糊，53.3％實施例3基料分散液的製備在電沉積漆中使用的基料分散液的基料通過類似於澳大利亞專利AT-B 353 369在改性環氧樹脂的基礎上製備3.1基料的製備A)成分A的製備在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的反應容器中，將1000克基於雙酚A的環氧樹脂(環氧當量約500克/摩爾，SEC約2000毫摩爾/千克)在60-70℃溶解在500克甲基異丁基酮(MIBK)中，然後加入0.2克氫醌和168克甲基丙烯酸。將溫度升至100-120℃，反應在此溫度下進行到酸值低於3毫克/克。隨後，反應產物在60-70℃同650克鹼性的單異氰酸酯「BMI」(由1摩爾甲苯二異氰酸酯和0.9摩爾二甲基乙醇胺製備的鹼性單異氰酸酯在MIBK中的70％強度的溶液(摩爾質量＝254克/摩爾))混合，反應混合物反應直到異氰酸酯實際上不再能檢測出。
B)成分B的製備在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝器的反應容器中，將400克基於雙酚A的環氧樹脂(環氧當量約200克/摩爾，SEC約5000毫摩爾/千克)溶解在172克MIBK中在60-70℃下加入210克二乙醇胺(2摩爾)。放熱結束後，在約130℃(回流溫度)將反應混合物再反應1小時。隨後，在70-80℃反應產物同830克不飽和單異氰酸酯「UMI」(由1摩爾甲苯二異氰酸酯和1摩爾甲基丙烯酸羥乙酯製備的不飽和單異氰酸酯在MIBK中的70％強度溶液，摩爾質量＝304克/摩爾)反應直到異氰酸酯實際上不再能檢測出。
3.2分散液的製備成分A和B在70℃以80與20的質量比充分混合，每100克固體樹脂用30毫摩爾甲酸中和。在80℃和減壓下蒸餾除去大多數溶劑MIBK。隨後，將產物用去離子水稀釋到約45％，同時劇烈攪拌和降低溫度。在45％濃度下，產物劇烈分散2小時同時冷卻，然後測定固體的質量分數。最後，用去離子水將產物進一步稀釋到35％。
實施例4共聚物的製備將溶劑(在每種情況下，100克單體混合物用33克甲氧基丙醇)裝入反應容器，並加熱約85℃。在溫度約85℃-90℃下丙烯酸烷基酯和氨基丙烯酸酯同或不同丙烯酸羥烷基酯單體混合物(組成參見表)和引發劑溶液(20克偶氮二異氰酸酯溶於100克甲氧基丙醇中的溶液取10克)以均勻的速度在約5小時內計量加入。加入完成後，繼續攪拌2小時以上。此後，所用的單體已完全聚合(通過測定固體的質量分數檢測)。將產物混合物冷卻到約40℃，加入所需量的酸(醋酸)完全中和氨基。將混合物用去離子水稀釋到固體質量分數為約20％。
表製備共聚物的單體混合物的組成
實施例5電沉積塗層組合物的製備按照下列的配方製備了電沉積塗層的浴料1600克實施例3.2的基料分散液，35％28.0克實施例4.1或4.2各自的共聚物2872.5克去離子水527.5克實施例2的顏料糊，53.3％，5028.0克漆將共聚物4.1(得到漆5.1)或共聚物4.2(得到漆5.2)加到上面的組成的漆中。不加共聚物製備了對比漆(漆5.3)。這些漆的固體質量分數各為16.8％(不加共聚物)和16.9％，pH為6.0-6.2。用這些漆在下面的浴條件下用於塗層磷酸鋅化的鋼板，得到的膜厚為23-25微米浴溫 28-32℃塗層電壓 300伏塗層時間 2分鐘隨後，將金屬板上的塗層在180℃的循環空氣的溫度下烘烤20分鐘。
6.粘合試驗6.1 PVC粘合用商業上常用的用作車身保護負合物PVC材料(PVC-U)和接縫密封劑(PVC-N)(購自Gurit-Essex)的進行粘合試驗。將這些材料用模板塗於電沉積塗層的(和烘烤的)金屬板上，塗成約2釐米寬，約4釐米長和約0.2釐米厚的層。將這些材料在100℃進行初步凝膠化，然後，在125、140和160℃每次烘烤15分鐘。冷卻後，將金屬板進行試驗以查看PVC複合物通過劃痕腐蝕能否從塗漆板上剝落下來(用尖刀從塗層的板取下約0.5釐米長的部分後)。評價尺度如下+ 粘合良好，當試圖剝離除去時PVC層內部撕開0就地粘合良好，在PVC層通過剝離除去後至少20％表面保留殘餘的層- 不粘合，PVC層可以剝離而不留下殘餘物結果總結於下表
6.2二道底漆膜的粘合6.5釐米寬、15釐米長和約200微米厚的襯膜(市場可以購得的以水溶性聚酯樹脂為基礎的無煙煤顏色的含水異氰酸酯固化的二道底漆)藉助於四通塗膜器將其塗於電沉積塗層的金屬板上，經塗的膜在室溫下通風約5分鐘，在80℃進行初步乾燥10分鐘，隨後在165℃進行烘烤25分鐘。烘烤後測量的薄膜厚度約為32℃±2微米。隨後，同樣用具有間隙250微米的四通塗膜器將黑色頭道底漆(來自Herberts GmbH公司的Aqua-Color Basecoat Brilliantschwarz[Brilliant Black])塗於二道底漆膜上，在室溫通風5分鐘，在80℃初步乾燥5分鐘，最後，在140℃烘烤30分鐘。再用四通塗膜器(200微米間隙)塗層2成分的清漆塗層(100份2成分高固體清漆塗層40422和30份固化劑65430，兩者都來自Herberts GmbH，塗層前直接混合)，在室溫通風5分鐘，在140℃固化30分鐘，得到厚度約40微米的薄膜。漆膜總厚度為約110-120微米。
6.3頭道底漆粘合用四通塗膜器(間隙250微米)將白色含水頭道底漆(來自Ford-Werke AG的試驗產品「basecoat CM 98-026-01」)塗層於電沉積塗層的金屬板上，在室溫通風5分鐘，然後在80℃乾燥10分鐘，得到約25±2微米厚的薄膜。再次用四通塗膜器(間隙200微米)塗層清漆塗層(來自Akzo Coatings GmbH的試驗產品「PUPO-Klarlack」)，在室溫通風5分鐘，在140℃固化20分鐘，得到厚度約42±2微米的薄膜。漆膜總厚度約85-90微米。
將在家用冰箱中冷卻到約-25℃的金屬板在此溫度下在2巴的空氣壓力下用1千克的鐵丸，藉助於Erichsen，N model 508按照VDA-Prüfblatt621-427用標準石擊試驗儀轟擊約15-20秒。
權利要求
1.通過用陽離子可沉積的基料在導電被塗物上電沉積塗層以及隨後乾燥和交聯而改進漆膜的的附著性的方法，此法包括將丙烯酸共聚物A作為添加劑加到電沉積塗層浴中，所說的聚合物A由自由基引發下面化合物共聚得到A1 具有6-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，和A3 具有1-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的烷基並至少一個伯、仲或叔氨基的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，
2.權利要求1的方法，其中丙烯酸2-乙基酯用作成分A1，
3.權利要求1的方法，其中A2 具有1-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的烷基和至少一個羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯用作其它成分。
4.權利要求1的方法，其中具有至少一個叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯用作成分A3。
5.權利要求3的方法，其中甲基丙烯酸羥乙酯用作成分A2。
6.權利要求1的方法，其中在單體混合物中的各單體的質量分數為A1 50-87％，以及A3 10-40％。
7.權利要求3的方法，其中在單體混合物中的各單體的質量分數為A1 50-87％，A2 1-30％，以及A3 10-40％。
8.權利要求1的方法，其中丙烯酸酯共聚物A與基料中和顏料糊中的樹脂總質量的比是約0.5-3克/(100克)。
9.包括可由下面的化合物共聚得到的丙烯酸共聚物A的電沉積塗層材料A1 具有6-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，有或沒有A2 具有1-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的亞烷基和至少一個羥基的烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及A3 具有1-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的烷基並至少一個伯、仲或叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。
10.權利要求9的電沉積塗層材料，包括的丙烯酸共聚物A可通過下面的化合物的自由基引發共聚得到A1 丙烯酸2-乙基己基酯，有或沒有A2 (甲基)丙烯酸羥乙酯，以及A3 具有1-10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的烷基和至少一個叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯。
11.權利要求9的電沉積塗層材料，其中丙烯酸二甲基氨基乙酯用作成分A3。
全文摘要
一種改進由通過用陽離子可沉積的基料在導電被塗物上電沉積塗層以及隨後乾燥和交聯而改進漆膜的附著性的方法,此法包括將丙烯酸酯共聚物A作為添加劑加到電沉積塗層浴中,所說的聚合物A由自由基引發共聚下面的化合物得到:A1具有6—10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,以及A2具有1—10個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的亞烷基和至少一個伯、仲或叔氨基的氨基(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號C09D133/00GK1253975SQ9912443
公開日2000年5月24日 申請日期1999年11月17日 優先權日1998年11月17日
發明者H·霍尼格, R·索茲 申請人:維諾瓦樹脂公司