固化性樹脂組合物、以及使用其的印刷電路板和反射板的製作方法

2023-10-11 20:43:14

專利名稱：：固化性樹脂組合物、以及使用其的印刷電路板和反射板的製作方法
技術領域：
：本發明涉及固化性樹脂組合物以及使用該樹脂組合物的印刷電路板和反射板。特別地，涉及可以形成適合用作印刷電路板的永久掩模的、高反射率的阻焊膜的固化性樹脂組合物。進而涉及使用該固化性樹脂組合物在形成有電路的基材的表面形成阻焊膜圖案而成的印刷電路板以及使用該固化性樹脂組合物在基材上形成反射圖案(固化物)而成的反射板。
背景技術：
：印刷電路板通常是通過蝕刻將貼合在層壓板的銅箔的不需要部分除去而形成電路布線的電路板，通過焊錫在規定的位置配置電子部件。在這樣的印刷電路板中，使用塗布到基材並固化而形成的阻焊膜作為焊錫電子部件時的電路的保護膜。該阻焊膜防止焊錫時焊料附著到印刷電路板的不需要的部分，並且防止由於電路導體直接曝露在空氣中所引起的由於氧氣或溼氣導致的劣化。進而，阻焊膜還起到印刷電路板的永久保護膜的作用。因此，阻焊膜要求密合性、電絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐化學藥品性等各個特性。另外，為了實現印刷電路板的高密度化，日趨使其微細化(細微化，fine)、多層化以及單板(oneboard)化，其安裝方式也發展到表面安裝技術(SMT)。因此，對阻焊膜在細微化、高解析度、高精度、高可靠性方面的要求也提高了。作為形成這樣的阻焊膜的圖案的技術，使用能夠準確形成微細圖案的光刻法。特別是從環境方面的考慮等出發，鹼顯影型的光刻法(參照專利文獻1、2)正成為主流。另一方面，近年來，可攜式終端、個人電腦、電視等的液晶顯示器的背光燈以及照明器具的光源等將低電力發光的發光二極體(LED)直接安裝到具有阻焊膜的印刷電路板上的用途漸漸增加。鑑於此，為了更有效地利用LED的光，提出了各種各樣高反射率的阻焊劑。例如，提出了通過使用特定的氧化鈦來提高劣化特性的阻焊劑(參照專利文獻3)。然而，專利文獻3所述的樹脂組合物是以改善劣化特性為目的的樹脂組合物，在進一步提高反射率方面存在局限。另外，還期待將這樣的改善了反射特性的塗膜圖案作為顯示器用途等的反射板用途。現有技術文獻專利文獻專利文獻1日本特公平1-54390號專利文獻2日本特公平7-17737號專利文獻3日本特開2007-322546號
發明內容發明所要解決的問題本發明的目的在於，提供能夠進一步提高其固化物的反射率的固化性樹脂組合物以及具有使用該樹脂組合物的阻焊膜的印刷電路板和反射板。用於解決問題的方法發明人等為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，通過組合使用用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦、與硫酸鋇和滑石或者硫酸鋇或滑石，能夠進一步提高樹脂組合物的固化物的反射率，從而想到了本發明。S卩，本發明的固化性樹脂組合物，其特徵在於，其包含1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂、光聚合引發劑、光聚合性單體、用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦、硫酸鋇和滑石或者硫酸鋇或滑石、有機溶劑。發明效果根據本發明，可以提供能夠進一步提高其固化物的反射率的固化性樹脂組合物。其結果是，本發明的固化性樹脂組合物在高反射率的阻焊膜、反射板的用途中有用。具體實施例方式以下，對本發明的固化性樹脂組合物(以下，也簡稱為「樹脂組合物」。)的各構成成分進行具體說明。作為1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，只要是1分子內具有用於光固化性的烯屬不飽和基團和能夠用弱鹼性水溶液顯影的羧基的樹脂就能夠使用，沒有特別限制。作為這樣的1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，可以適宜使用以下列舉的樹月旨(可以是低聚物或聚合物中的任一種)。艮口，(1)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與1分子內具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物反應而獲得的感光性的含羧基樹脂；(2)使下述共聚物與不飽和單羧酸反應，所生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而獲得的感光性的含羧基樹脂，其中所述共聚物為1分子內分別具有1個環氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物；(3)含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應後，由該反應生成的羧酸與1分子內分別具有1個環氧基和不飽和雙鍵的化合物反應而獲得的感光性的含羥基和羧基的樹脂。這些當中，優選前述(1)所述的感光性的含羧基樹脂，即(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與(b)l分子內具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物反應而獲得的具有羧基的共聚系樹脂。在該情況下，特別是使用由脂肪族聚合性單體生成的化合物作為(b)l分子內具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物時，還能夠抑制由於上述樹脂的芳香環導致的光劣化，故優選。(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂由(甲基)丙烯酸酯與1分子內具有1個不飽和基團和至少1個羧基的化合物共聚而獲得。作為構成上述(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。這些可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是統稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用語，其他類似的表現也一樣。另外，作為構成上述(a)的1分子內具有1個不飽和基團和至少1個羧基的化合物，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基團與羧酸之間被鏈延長了的改性不飽和單羧酸如β_羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸，通過內酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸，具有醚鍵的改性不飽和單羧酸以及馬來酸等分子中包含2個以上羧基的物質等。這些可以單獨使用也可以混合2種以上使用。作為(b)l分子內具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物，特別優選使用由脂肪族單體生成的化合物。作為其具體例子，可列舉出縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環氧基環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環氧基環己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環氧基環己基甲基氨基丙烯酸酯、3，4_環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用也可以混合2種以上使用。1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂的酸值需要在50200mgK0H/g的範圍。該酸值不足50mgK0H/g時，難以用弱鹼性水溶液除去樹脂組合物的未曝光部分。另外，該酸值超過200mgK0H/g時，存在樹脂組合物的固化物的耐水性、電特性劣化等問題。另外，該樹脂的重均分子量優選在5000100000的範圍。該重均分子量不足5000時，存在樹脂組合物的塗膜的指觸乾燥性顯著變差的傾向。另外，該重均分子量超過100000時，產生樹脂組合物的顯影性、貯藏穩定性顯著變差的問題，故不優選。作為本發明中使用的光聚合引發劑，可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2，2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2_二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-1-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-(二甲基氨基)-2-{(4-甲基苯基)甲基}-1-{4-(4-嗎啉基)苯基}-1-丁酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4_二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4，4』_雙二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類或咕噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5_(對氰基苯乙烯基)-1，3，4_噁二唑等滷代甲基噁二唑系化合物；2，4_雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基-苯基乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基_均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基氨基苯基-1，3-丁二烯基)-均三嗪等滷代甲基-均三嗪系化合物、{1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲醯肟)]}-1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-l-(0-乙醯肟)乙酮等。另外，作為光聚合引發劑，特別優選組合使用雙醯基氧化膦系光聚合引發劑與單醯基氧化膦系光聚合引發劑。作為雙醯基氧化膦系光聚合引發劑，可列舉出雙(2，6_二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙(2，6_二氯苯甲醯基)-1_萘基氧化膦、雙(2，6_二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2，6_二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、雙(2，6_二甲氧基苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2，5，6_三甲基苯甲醯基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦等。這些當中，雙(2，4，6_三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(CibaJapanK.K.製造、商品名JRGACURE819)容易獲得且實用。作為單醯基氧化膦系光聚合引發劑，可列舉出2，4，6_三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基亞磷酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、特戊醯苯基亞磷酸異丙基酯等。這些當中，2，4，6_三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(CibaJapanK.K.製造、商品名DARO⑶RΤΡ0)容易獲得且實用。通過組合使用上述雙醯基氧化膦系光聚合引發劑與前述單醯基氧化膦系光聚合引發劑，即使是配合有氧化鈦的高反射率的塗膜也能夠吸收所需的光，能夠形成高精細的圖案。另外，通過改變它們的配合比率，能夠微調整樹脂組合物的感光性。即，在由於圖案的截面形狀導致的基材面側的深部固化性不足而易於產生底切(undercut)時，可提高上述雙醯基氧化膦系光聚合引發劑的比率。另外，由於塗膜的表面固化性不足，導致顯影后塗膜的表面狀態變差時，可提高前述單醯基氧化膦系光聚合引發劑的比率。相對於100質量份1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，光聚合引發劑的配合量優選為130質量份、更優選為225質量份。該配合量不足1質量份時，樹脂組合物的光固化性降低，曝光和顯影后的圖案難以形成，故不優選。另一方面，該配合量超過30質量份時，光聚合引發劑引起的塗膜的著色變大且成本增加，故不優選。作為本發明中使用的光聚合性單體，可列舉出丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯等丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單丙烯酸酯類或二丙烯酸酯類；N，N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環氧乙烷或者環氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯以及這些酚類的環氧乙烷或環氧丙烷加成物等丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚等縮水甘油基醚的丙烯酸酯類；三聚氰胺丙烯酸酯；和/或與上述丙烯酸酯類對應的甲基丙烯酸酯類等。相對於100質量份1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，這些光聚合性單體的配合量優選為10100質量份、更優選為2080質量份。該配合量超過100質量份時，作為固化物的阻焊膜的物性降低，故不優選。另一方面，該配合量不足10質量份時，樹脂組合物沒有充分的光固化性，不能得到高精細的圖案。用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦可以使用銳鈦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦中的任一種。特別優選金紅石型氧化鈦。與金紅石型氧化鈦相比，銳鈦型氧化鈦在紫外線區域的短波長側的反射率高，因此，從白色度和反射率方面考慮，用作白色顏料是理想的。然而，銳鈦型氧化鈦具有光催化活性，因而，該光活性會引起樹脂組合物中的樹脂變色。對此，與銳鈦型氧化鈦相比，金紅石型氧化鈦在紫外線區域的短波長側的反射率差，但幾乎不具有光活性，因而，能夠抑制樹脂組合物中的樹脂的劣化，獲得穩定的固化物。另外，在金紅石型氧化鈦中，由氯法製造的氧化鈦能夠進一步抑制樹脂的劣化，故特別優選。作為用氧化鋁進行了表面處理的金紅石型氧化鈦，可以使用TIPAQUER-820、TIPAQUER-830、TIPAQUER-930、TIPAQUER-550、TIPAQUER-630、TIPAQUER-680、TIPAQUER-670、TIPAQUER-680、TIPAQUER-670、TIPAQUER-780、TIPAQUER-850、TIPAQUECR-50、TIPAQUECR-57、TIPAQUECR-80、TIPAQUECR-90、TIPAQUECR-93、TIPAQUECR-95、TIPAQUECR-97、TIPAQUECR-60、TIPAQUECR-63、TIPAQUECR-67、TIPAQUECR-58、TIPAQUECR-85、TIPAQUEUT771(IshiharaSangyoKaisha,Ltd.製造)、Ti-PureR-100、Ti-PureR-IOl、Ti-PureR-102、Ti-PureR-103、Ti-PureR-104、Ti_PureR_105、Ti-PureR-108>Ti-PureR-900、Ti-PureR-902、Ti-PureR-960、Ti_PureR_706、Ti_PureR-931(DuPontKabushikiKaisha製造)、TITONR_25、TIT0NR-2UTIT0NR_32、TIT0NR_7E、TIT0NR-5N、TITONR-61N、TITONR-62N、TITONR-42、TITONR-45M、TITONR-44、TITONR-49S、TITONGTR-100,TITONGTR-300(SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.製造)、TITANIXJR-300、TITANIXJR-403、TITANIXJR-405、TITANIXJR-600A、TITANIXJR-600E、TITANIXJR-602、TITANIXJR-602S、TITANIXJR-603,TITANIXJR-805(TaycaCorporation製造)等。另外，作為用氧化鋁進行了表面處理的銳鈦型氧化鈦，可列舉出TIPAQUEA-220(IshiharaSangyoKaisha,Ltd.)>TITANIXJA-4(TaycaCorporation^ijit)寸。除了用氧化鋁進行表面處理之外，用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦還可以用其他物質進行表面處理。本發明中，特別是將用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦進一步用氧化鋯進行表面處理，能夠進一步提高氧化鈦的反射率。在上述氧化鈦中，作為用氧化鋁進行表面處理後再用氧化鋯進行了表面處理的氧化鈦，可列舉出TIPAQUECR-57,TIPAQUECR-97,TIPAQUECR-67(IshiharaSangyoKaisha,Ltd.製造)、R-61N、GTR-100、GTR-300(SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.製造)、TITANIXJR-603(TaycaCorporation製造)。相對於樹脂組合物中所含的100質量份不揮發成分，用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦(包括進一步用氧化鋯進行了表面處理的氧化鈦)的配合量優選為3080質量份、更優選為3070質量份。該配合量超過80質量份時，樹脂組合物的光固化性降低，固化深度降低，故不優選。另一方面，該配合量不足30質量份時，樹脂組合物的遮蔽力變小，不能得到高反射率的塗膜。通過將本發明中使用的硫酸鋇和滑石、或者硫酸鋇或滑石與用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦組合使用，有助於提高樹脂組合物的反射率。作為這樣的硫酸鋇，可列舉出沉降性硫酸鋇#100、沉降性硫酸鋇#300、沉降性硫酸鋇SS-50、BARIACEB-30、BARIACEB-31、BARIACEB-32、BARIACEB-33、BARIACEB-34、BARIFINEBF-1、BARIFINEBF-10、BARIFINEBF-20、BARIFINEBF-40(SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.)>ff-l>ff-6>ff-10>C-300(TakeharaChemicalIndustrialCo.,Ltd.製造)等。相對於100質量份1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，硫酸鋇的配合量優選為0.550質量份、更優選為130質量份。該配合量不足0.5質量份時，對於組合使用用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦來提高反射率並沒有幫助。另外，該配合量超過50質量份時，該氧化鈦的濃度相對地變少，因而反射率降低。作為滑石，可列舉出LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、LMP-100,ΡΚΡ-53,PKP-80,PKP-81(FUJITALCINDUSTRIALCO.,LTD.製造)、D-600、D-800、D-1000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、SG-95(NipponTalcCo.，Ltd.製造)等。它們可以單獨或組合多種使用。相對於100質量份1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，滑石的配合量優選為0.550質量份、更優選為130質量份。該配合量不足0.5質量份時，對於組合使用用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦來提高反射率並沒有幫助。另外，該配合量超過50質量份時，該氧化鈦的濃度相對地變少，因而反射率降低。本發明中使用的有機溶劑用於使固化性樹脂組合物處於易於塗布的狀態，將其塗布到基材，然後使其乾燥而形成塗膜。作為這樣的有機溶劑，可列舉出甲乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯和上述二醇醚類的酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。前述有機溶劑可以單獨使用或作為2種以上的混合物使用。相對於100質量份1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，有機溶劑的配合量優選為20300質量份。本發明的固化性樹脂組合物的固化物在如印刷電路板的阻焊膜的用途那樣需要耐熱性的情況下，通過在樹脂組合物中配合環氧化合物而賦予熱固化性，從而能夠獲得耐熱性。作為這樣的環氧化合物，可列舉出雙酚S型環氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯(例如NissanChemicallndustries,Ltd.製造的TEPIC-H(β體，具有3個環氧基在均三嗪環骨架面的同一方向鍵合而成的結構)、TEPIC(β體與α體的混合物，α體具備1個環氧基與其他2個環氧基在均三嗪環骨架面的不同方向鍵合而成的結構)等)等的雜環式環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹月旨、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂等稀釋劑難溶性的環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、螯合物型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含氨基環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚醛型環氧樹脂、有機矽改性環氧樹脂、己內酯改性環氧樹脂等稀釋劑可溶性的環氧樹脂等。這些環氧樹脂可以單獨使用或組合2種以上使用。相對於100質量份1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，這樣的環氧化合物的配合量優選為570質量份、更優選為560質量份。環氧化合物的配合量超過70質量份時，樹脂組合物的未曝光部分對顯影液的溶解性降低，容易產生顯影殘留，因此，難以實用。另一方面，該配合量不足5質量份時，1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂的羧基以未反應的狀態殘留在固化物中，因而在用作阻焊劑時，存在難以充分獲得固化物的耐熱性的傾向。1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂的羧基與環氧化合物的環氧基通過開環聚合而反應。在該情況下，將對有機溶劑、樹脂組合物中的其他物質為易溶性的環氧樹脂用於樹脂組合物時，由於形成樹脂組合物的塗膜時的乾燥時的熱，上述羧基與環氧基的交聯容易進行。因此，在需要抑制該交聯反應以延長乾燥時間的情況下，理想的是單獨使用對有機溶劑、樹脂組合物中的其他物質為難溶性的環氧樹脂，或者將其與易溶性的環氧樹脂一起使用。本發明中，出於減少樹脂組合物的塗膜受熱劣化所引起的變色的目的，可以配合抗氧化劑。作為前述抗氧化劑，優選受阻酚系化合物，但沒有特別限定。作為受阻酚系化合物，可列舉出例如NOCRAC200、NOCRACM-17、NOCRACSP、NOCRACSP-N、NOCRACNS-5、NOCRACNS-6、N0CRACNS-30、NOCRAC300、NOCRACNS-7、NOCRACDAH(OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.，LTD製造)；MARKA0-30、MARKA0-40、MARKA0-50、MARKA0-60,MARKA0-616,MARKA0_635、MARKA0_658、MARKAO-15,MARKAO-18,MARK328、MARKA0-37((株)ADEKA製造)；IRGANOX245,1RGANOX259、IRGAN0X565,1RGANOX1010,1RGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1081、IRGANOX1098、IRGANOX1222、IRGANOX1330、IRGAN0X1425WL(CibaJapanK.K.製造)等。相對於100質量份1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，前述抗氧化劑的配合量優選為25質量份以下，更優選為0.415質量份。該配合量不足0.4質量份時，防止因樹脂組合物的塗膜受熱劣化所引起的變色的效果小。該配合量超過25質量份時，會引起樹脂組合物的顯影性降低，對圖案化造成不良影響。另外，通過使本發明的固化性樹脂組合物中含有受阻胺系光穩定劑，能夠減少樹脂組合物的光劣化。作為受阻胺系光穩定劑，可列舉出例如TINUVIN622LD、TINUVIN144；CHIMASS0RB944LD、CHIMASS0RB119FL(CibaJapanK.K.製造)；MARKLA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68((株)ADEKA製造)等。相對於100質量份1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂，優選添加0.110質量份上述受阻胺系光穩定劑。通過在本發明的固化性樹脂組合物中含有分散劑，能夠改善氧化鈦的分散性、沉降性。可列舉出例如ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100,ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S(BYKJapanKK製造)、DISPARL0N2150、DISPARL0N1210、DISPARL0NKS-860、DISPARL0NKS-873N、DISPARL0N7004、DISPARLON1830、DISPARL0N1860、DISPARLON1850、DISPARL0NDA-400N、DISPARL0NPW_36、DISPARL0NDA-703-50(KusumotoChemicals,Ltd.製造)、FL0WLENG-450、FLOWLENG-600、FLOffLENG-820、FLOWLENG-700、FLOWLENDOPA-44、FLOWLEND0PA-17(KyoeishaChemicalCo.，Ltd.製造)。相對於100質量份氧化鈦，分散劑的配合量為0.110質量份、優選為0.55質量份。另外，在樹脂組合物中還可以根據需要使用固化促進劑、熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、偶聯劑、阻燃助劑等。以下，作為使用本發明的固化性樹脂組合物的一個例子，對於在阻焊膜中使用樹脂組合物時的印刷電路板的製造進行說明。另外，當然，本發明除了阻焊膜用途以外還可用於反射板等用途中。本發明的印刷電路板的可如下製造首先，根據需要，將本發明的固化性樹脂組合物稀釋、調節到適於塗布方法的粘度。接著，通過絲網印刷法、簾塗法、噴塗法、輥塗法等方法，將該進行了粘度調節的樹脂組合物塗布到形成有電路的印刷電路板上。然後，在例如7090°C的溫度下使該塗布的樹脂組合物中所含的有機溶劑揮發乾燥，形成不粘手的塗膜。然後，隔著光掩模，用活性能量射線對該塗膜選擇性地曝光。並且，用鹼性水溶液對塗膜中的未曝光部顯影以形成抗蝕圖案。進而，在100200°C下將該抗蝕膜圖案熱固化，形成阻焊膜圖案。另外，作為用於上述曝光的照射光源，可以使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈或金屬滷化物燈等。另外，雷射光線等也可用作活性光線。作為顯影液即鹼性水溶液，通常使用0.55質量％的碳酸鈉水溶液，但也可以使用其他鹼性水溶液。作為其他鹼性水溶液，可以列舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、銨、胺類等的鹼性水溶液。以上，本發明的印刷電路板、反射板通過使用含有高反射率的氧化鈦的本發明的固化性樹脂組合物而製得，因而反射率高且具有高精細的圖案。實施例以下，示出實施例和比較例對本發明進行具體說明，當然本發明並不限於這些。樹脂溶液1的合成向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴液漏鬥和氮氣導入管的2升可拆式燒瓶中加入900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚和21.4g作為聚合引發劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(N0FC0RP0RATI0N製造、商品名PERBUTYL0)，加熱到90°C。加熱後，用3小時向該燒瓶中滴加309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、109.Sg內酯改性甲基丙烯酸_2_羥乙酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.製造、商品名:PLACCELFMl)和21.4g作為聚合引發劑的雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯(N0FCORPORATION製造、商品名PER0YLTCP)。然後，將其進一步熟化6小時獲得含羧基共聚樹脂。另外，該反應在氮氣氛圍下進行。接著，向所得到的上述含羧基共聚樹脂中加入363.9g3，4_環氧基環己基甲基丙烯酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.製造、商品名CYCL0MERA200)、3.6g作為開環催化劑的二甲基苄基胺、1.80g作為阻聚劑的氫醌單甲醚。然後，將其加熱到100°C並攪拌進行環氧基的開環加成反應。16小時後，得到包含固體成分的酸值為108.9mgKOH/g、重均分子量為25000、不具有芳香環的含羧基樹脂53.8質量％(不揮發成分)的溶液。以下，將該反應溶液稱為樹脂溶液1。實施例19以及比較例18的配合按照表1配合各成分並攪拌，利用3輥式輥磨機使其分散，從而製作各個固化性樹脂組合物。表中的數字表示質量份。tableseeoriginaldocumentpage12光聚合引發劑1雙(2、4、6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化磷IRGACURE819(Ciba.JapanK.K.製造)光聚合引發劑2:2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦光聚合性單體二季戊四醇六丙烯酸酯氧化鈦1(用氧化鋁進行表面處理金紅石型)TITANIXJR-600E(TaycaCorporation製造)氧化鈦2(用氧化鋁+氧化鋯進行表面處理金紅石型)TITANIXJR-603(TaycaCorporation製造)氧化鈦3(無表面處理金紅石型):TITANIXJR(TaycaCorporation製造)硫酸鋇沉降性硫酸鋇#100(SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd.製造)滑石LMS-200(FUJITALCINDUSTRIALCO.,LTD.製造)二氧化矽FB-3SDC(DENKIKAGAKUK0GY0KABUSHIKIKAISHA製造)有機溶劑卡必醇乙酸酯環氧化合物(聯苯基型)YX-4000(JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.製造)固化劑雙氰胺消泡劑(有機矽油):KS_66(Shin-EtsuSilicones製造)對於實施例19和比較例18的各固化性樹脂組合物，進行如下所述的阻焊膜的各個性質試驗，並進行評價。(1)反射率通過絲網印刷法，使用100目聚酯(斜紋制)的版，將實施例19、比較例18的固化性樹脂組合物滿圖案(基板整面)印刷到IOOmmX150mm的大小且厚1.6mm的FR-4覆銅層壓板上，並使膜厚為40μm。然後，使用熱風循環式乾燥爐將它們在80°C下乾燥30分鐘。然後，使用印刷電路板用曝光機HMW-680GW((株)0RCMANUFACTURINGCO.，LTD.製造)，以700mJ/cm2的累積光量以留下30mm見方的負圖案的方式對它們進行紫外線曝光。然後，以1質量％的碳酸鈉水溶液作為顯影液，利用印刷電路板用顯影機將它們在30°C下顯影60秒鐘。接著，使用熱風循環式乾燥爐將它們在150°C下進行60分鐘熱固化，製作特性試驗用的試驗片。使用色彩色差計CR-400(KonicaMinoltaSensing,Inc.製造)測定所得到的各試驗片的XYZ表色法的Y值，將該值作為反射率。其結果示於表2。從表2所示的結果可知，與比較例1相比，組合使用用氧化鋁進行了處理的氧化鈦與硫酸鋇或滑石的實施例14以及組合使用用氧化鋁進行了處理的氧化鈦與硫酸鋇和滑石的實施例9均相當多地提高了反射率。另外，還發現改變了氧化鈦的配合量的實施例57、使用用氧化鋁進行表面處理後再用氧化鋯處理過的氧化鈦的實施例8也可見與實施例14同樣的效果。特別是，能夠確認，通過用氧化鋯處理氧化鈦能夠進一步提高反射率。另外，並沒有發現比較例對提高反射率具有大的效果。(2)焊料耐熱性將松香系焊劑塗布到通過與前述(1)同樣的方法製作的各試驗片上，將其在260°C的焊料槽中流過10秒鐘。然後，用丙二醇單甲醚乙酸酯洗滌這些試驗片，並使其乾燥。然後，對這些試驗片進行玻璃紙粘合帶的剝離試驗，評價塗膜的剝離。其結果示於表2。⑶耐溶劑性將通過與前述(1)同樣的方法製作的各試驗片在丙二醇單甲醚乙酸酯中浸漬30分鐘，使其乾燥。然後，對這些試驗片進行玻璃紙粘合帶的剝離試驗，評價塗膜的剝離和變色。其結果示於表2。(4)鉛筆硬度試驗將芯尖磨平的從B至9H的鉛筆以約45°的角度按壓到通過與前述⑴同樣的方法製作的各試驗片上，記錄沒有產生塗膜的剝離的鉛筆的硬度。其結果示於表2。(5)絕緣電阻試驗除了使用IPCB-25試驗圖案的梳型電極B試樣來替代FR-4覆銅層壓板以外，在與前述(1)同樣的條件下製作各試驗片。對該試驗片施加DC500V的偏壓，測定絕緣電阻值。其結果示於表2。前述(3)焊料耐熱性、前述(4)耐溶劑性、前述(5)鉛筆硬度試驗的評價基準如下所述。〇...無塗膜的剝離、變色X...有塗膜的剝離、變色如表2所示的結果可知，本發明的固化性樹脂組合物具有阻焊膜所要求的良好的耐熱性、耐溶劑性、密合性以及電絕緣性。tableseeoriginaldocumentpage15如上詳述的那樣，本發明的固化性樹脂組合物在氧化鈦的配合量達到極限(即使將比積限量更多的氧化鈦配合到熱固化性樹脂中也不會提高反射率)時，也可以通過配合硫酸鋇或滑石、或者硫酸鋇和滑石使反射率進一步提高。並且，使用本發明的固化性樹脂組合物形成的阻焊膜因光或熱導致的變色少、高反射率優異。權利要求一種固化性樹脂組合物，其特徵在於，其包含1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂、光聚合引發劑、光聚合性單體、用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦、硫酸鋇和滑石或者硫酸鋇或滑石、有機溶劑。2.根據權利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特徵在於，所述用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦進一步用氧化鋯進行了表面處理。3.根據權利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特徵在於，相對於組合物中所含的100質量份不揮發成分，所述用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦的配合量為3080質量份。4.根據權利要求2所述的固化性樹脂組合物，其特徵在於，相對於組合物中所含的100質量份不揮發成分，所述用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦的配合量為3080質量份。5.根據權利要求14的任一項所述的固化性樹脂組合物，其特徵在於，其包含環氧化合物。6.一種印刷電路板，其具備形成有電路的基材，和使用權利要求15的任一項所述的固化性樹脂組合物在該基材上形成的阻焊膜。7.一種反射板，其具備基材，和在該基材上形成的權利要求15的任一項所述的固化性樹脂組合物的固化物。全文摘要本發明提供固化性樹脂組合物、以及使用其的印刷電路板和反射板，詳細地說，本發明提供能夠進一步提高固化物的反射率的固化性樹脂組合物、具有使用該樹脂組合物的阻焊膜的印刷電路板以及使用該樹脂組合物的反射板。本發明的固化性樹脂組合物，其特徵在於，其包含1分子內含有烯屬不飽和基團和羧基的樹脂、光聚合引發劑、光聚合性單體、用氧化鋁進行了表面處理的氧化鈦、硫酸鋇和滑石或者硫酸鋇或滑石、有機溶劑。文檔編號C08K3/22GK101798432SQ201010130829公開日2010年8月11日申請日期2010年3月11日優先權日2009年3月31日發明者大胡義和,宇敷滋,能坂麻美申請人:太陽油墨製造株式會社