水溶性樹脂及其在紙塗料中的應用的製作方法

2023-10-26 22:48:37 2

專利名稱：水溶性樹脂及其在紙塗料中的應用的製作方法
技術領域：
本發明是1997年4月11日提交的申請號為97103987.9的中國發明專利申請的分案申請。
為解決這些問題，已知的方法有加入蜜胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、如日本專利JP-B-44-11667所述的聚醯胺聚脲甲醛樹脂、如日本專利申請JP-A-63-120197所述的嵌段乙二醛樹脂等作為抗水劑或粘結添加劑。雖然這些常用抗水劑和粘結添加劑有其有效性，但是在其性能的效果方面也有很大的缺點和不盡人意處，因而從實用觀點看總是不令人滿意的。
例如所謂氨基塑料樹脂，如蜜胺甲醛樹脂和脲甲醛樹脂等樹脂，其問題在於，它們不僅在加工過程中產生或從塗料紙上發出大量的甲醛，而且對油墨可接受性和抗泡性也無多大改善。當塗料組合物pH值較高時，它們對抗水性也不太有效。另一方面，儘管被認為是無甲醛粘結添加劑的嵌段乙二醛樹脂，可提供一定程度的對潤溼水的抗水性，但是它們對油墨可接受性和抗泡性幾乎沒有什麼改進作用。
本發明的一個目的是提供紙塗料組合物，它能使塗料紙的質量提高，例如較高水平的油墨可接性和抗水性，以滿足塗料紙質量的要求，並且不產生甲醛。
本發明的另一目的是提供一種水溶性樹脂，它無甲醛，並且可用於紙塗料組合物中。
為解決前述問題，本發明人做了廣泛的研究，發現含有由特殊化合物反應得到的一種水溶性樹脂的紙塗料組合物可使紙具有很好的性能。本發明人還進一步發現此水溶性樹脂和一種特殊醯胺化合物的結合能使紙具有優良的性能。於是便完成了本發明。
在製備水溶性樹脂(A)的反應中，除所述多胺(a)、脲(b)、和交聯化合物(c)外，可再加入其它化合物，諸如二價羧酸化合物(d)、一種選自至少有一個活性氫的脂環胺和脂環族環氧化合物的脂環化合物(e)、以及一種選自表滷代醇和α，γ-二滷-β-醇的化合物(f)。
本發明還提供一種水溶性樹脂(B)，它可由以下方法得到(1)將至少一種選自亞烷基二胺和多亞烷基多胺的多胺(g)、一種脲化合物(h)、一種二價羧酸化合物(i)以及一種內醯胺(j)進行反應；(2)隨後將所得反應產物與一種選自表滷代醇、α，γ-二滷-β-醇、縮水甘油化合物以及異氰酸酯的交聯化合物(k)進行反應。
在製備水溶性樹脂(B)的反應中，除所述多胺(g)、脲(h)、二價羧酸(i)、內醯胺(j)和交聯化合物(k)之外，還可以加入其它化合物，諸如選自至少有一個活性氫的脂環胺及脂環族環氧化合物的脂環化合物(l)。
如此得到的水溶性樹脂(A)和水溶性樹脂(B)可用作紙塗料組合物的一個組分，它可使塗料紙具有良好的性能。因此，本發明還提供一種含有水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)作為活性組分的紙塗料組合物。
水溶性樹脂(A)和水溶性樹脂(B)尤其適用於含有顏料和水溶粘結劑的紙塗料組合物中。因此，本發明更進一步提供一種含有(I)顏料、(II)水溶粘結劑和(III)水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)的紙塗料組合物。
水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)用作紙塗料組合物時，可以混合物或者與其它樹脂反應產物的形式使用。所說其它樹脂的實例包括一種由α，γ-不飽和羧酸化合物(x)與有一個伯氨基或仲氨基的胺(y)進行反應所得的醯胺化合物(C)。
如上所述，水溶性樹脂(A)可通過以下方法得到(1)將至少兩種組分，包含一種選自亞烷基二胺和多亞烷基多胺的多胺(a)與一種脲化合物(b)的組分進行反應；(2)隨後將該反應產物與一種選自縮水甘油化合物和異氰酸酯的交聯化合物(c)進行反應。水溶性樹脂(B)可通過以下方法得到(1)將至少四種組分，包含一種選自亞烷基二胺和多亞烷基多胺的多胺(g)、一種脲化合物(h)、一種二價羧酸化合物(i)以及一種內醯胺(j)的組分進行反應；(2)隨後將其反應產物與一種選自表滷代醇、α，γ-二滷-β-醇、縮水甘油化合物以及異氰酸酯的交聯化合物(k)進行反應。
用於製造水溶性樹脂(A)的多胺(a)和用於製造水溶性樹脂(B)的多胺(g)是含二個伯氨基的化合物，氨基通過亞烷基相連，亞烷基可以被仲氨基中斷。多胺(a)和多胺(g)的具體例子包括亞烷基二胺，最好含有1至6個碳原子，例如1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺和1，6-己二胺；以及多亞烷基多胺，最好含有2至10個碳原子。諸如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，亞氨基二丙胺，3-氮-1，6-己二胺和4，7-二氮-1，10-癸二胺。從工業角度看，其中的二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和四亞乙基五胺最好用作多胺(a)；而四亞乙基五胺和五亞乙基六胺最好用作多胺(g)。這些多胺(a)或多胺(g)可單獨使用或者二種或更多的組合一起使用。
脲化合物(b)和脲化合物(h)是脲或其衍生物，該衍生物通常含有以化學式-NHC(＝Q)NHR表示的基團，其中Q是氧或硫，R是氫或含有約1～4個碳原子的烷基。例如，脲化合物(b)和脲化合物(h)可以是化學式為R1NHC(＝Q)NHR的化合物，其中R1是氫、含有約1至4個碳原子的烷基、或脒基，Q和R與上述定義相同。脲化合物(b)和脲化合物(h)的具體例子包括脲、硫脲、脒基脲、甲脲和二甲脲。脲化合物(b)或脲化合物(h)也可單獨使用或者兩個或更多的組合一起使用。從工業角度看，脲是最佳的。脲化合物(b)的用量以使其為多胺(a)中伯氨基和仲氨基總摩爾數的0.3～1倍，最好0.4～1倍為宜。脲化合物(h)的用量以使其為多胺(g)中伯氨基和仲氨基總摩爾數的0.3～1倍，最好0.5～1倍為宜。
為生產水溶性樹脂(A)可任選使用的二價羧酸化合物(d)和二價羧酸化合物(i)是在每個分子中含有二個羧基的化合物或其衍生物。例如它們可以是游離酸、酯或酸酐。它們也可以是任何脂肪族、芳香族和脂環族化合物。
游離二價羧酸化合物的實例包括脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸和富馬酸；芳香族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸；以及脂環族二羧酸，如四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、環己烷-1，3-二羧酸、環己烷-1，4-二羧酸、環戊烷二羧酸、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸，4-甲基四氫化鄰苯二甲酸，3-甲基六氫化鄰苯二甲酸和4-甲基六氫化鄰苯二甲酸。當脂環基有不飽和鍵，而所說不飽和鍵的位置不是特定時，可以理解為不飽和鍵的位置是可選擇性的，這種情況對此後也適用。
二價羧酸化合物(d)和二價羧酸化合物(i)並不限於這些游離酸。它們可以是酯或者酸酐。酯的實例包括上述游離酸與低級(如C1～C6)醇的單酯或二酯以及上述游離酸與二元醇的多酯。酸酐的實例包括琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐和4-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐。
二價羧酸與二元醇的反應產物，即多酯最好用作二價羧酸化合物(d)或二價羧酸化合物(i)。在多酯中，以含有一游離羧酸基者為最佳。在此所用的二元醇的實例包括亞烷基二醇，如1，2-亞乙基二醇，丙二醇和丁二醇；環亞烷基二醇，如環戊二醇和環己二醇；鏈烯二醇，如丁烯二醇和辛烯二醇；多亞烷基二醇，如二甘醇，二丙二醇，三甘醇，聚乙二醇和聚亞丁基二醇；以及雙酚A的環氧乙烷加成物。在羧酸與二醇的反應中，使用摩爾數過量的二價羧酸，可得到最終分子上有游離羧酸的多酯。
這些二價羧酸化合物(d)和二價羧酸化合物(i)可單獨使用或者兩個或多個組合一起使用。二價羧酸化合物(d)使用量一般為1或較低摩爾，最好是0.5或較低摩爾，以1摩爾的多胺(a)為基礎計算。二價羧酸化合物(i)使用量一般為0.1-1摩爾，最好0.2-0.8摩爾，以1摩爾的多胺(g)為基礎計算。
內醯胺(j)是環上有-CONH-基的環狀化合物。內醯胺(j)通常在內醯胺環上含有5至12個碳原子。工業上已經使用的內醯胺，如ε-己內醯胺和ω-十二碳內醯胺最好用作內醯胺(j)。內醯胺(j)用量一般是0.01-0.3摩爾，最好0.03-0.2摩爾，以1摩爾多胺(g)為基礎計算。
在至少兩種包含一種多胺(a)和一種脲化合物(b)的組分反應後，反應產物與一種交聯化合物(c)反應生成水溶性樹脂(A)。在至少四種包含一種選自亞烷基二胺和多亞烷基多胺的多胺(g)，一種脲化合物(h)，一種二價羧酸化合物(i)和一種內醯胺(j)的組分反應後，反應產物與一種交聯化合物(k)反應生成水溶性樹脂(B)。
交聯化合物(c)是選自縮水甘油化合物和異氰酸酯。交聯化合物(k)是選自表滷代醇、α，γ-二滷-β-醇、縮水甘油化合物和異氰酸酯。
在交聯化合物(c)中，縮水甘油化合物每個分子中含有至少兩個縮水甘油基。在交聯化合物(k)中，縮水甘油化合物通常每個分子中含有至少兩個縮水甘油基。用作交聯化合物(c)和交聯化合物(k)的縮水甘油化合物的具體例子包括亞烷基二醇二環氧甘油醚，如亞乙基二醇二環氧甘油醚，丙二醇二環氧甘油醚和新戊二醇二環氧甘油醚；聚亞氧烷基乙二醇二環氧甘油醚，如聚乙二醇二環氧甘油醚和聚丙二醇二環氧甘油醚；芳香族二環氧甘油醚，如間苯二酚二環氧甘油醚和雙酚A二環氧甘油醚；三羥甲基丙烷二環氧甘油醚；三羥甲基丙烷三環氧甘油醚；山梨醇二環氧甘油醚；山梨醇三環氧甘油醚；山梨醇四環氧甘油醚；山梨醇五環氧甘油醚；山梨醇六環氧甘油醚；季戊四醇二環氧甘油醚；季戊四醇三環氧甘油醚；以及季戊四醇四環氧甘油醚。
在交聯化合物(c)和交聯化合物(k)中，異氰酸酯通常在每個分子中含有至少兩個異氰酸基。異氰酸酯的具體例子包括脂環族異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、異氰酸3-(2-異氰酸基環己基)丙基酯、二(異氰酸基甲基)環己烷、異亞丙基二(環己基異氰酸酯)[(isopropylidenebis(cyclohexylisocyanate)]、反-環己-1，4-二異氰酸酯(transcyclohexane-1，4-diisocyanate)和雙環庚三異氰酸酯(bicycloheptanetriisocyanate)；脂肪族異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、三甲基己基-1，6-二異氰酸酯(trimethylhexane-1，6-diisocyanate)和2，6-二異氰酸基己酸甲酯(methyl 2，6-diisocyanatohexanoate)[也稱賴氨酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)]；以及芳香族異氰酸酯，如二異氰酸亞苄基酯、三異氰酸三甲苯酯(triphenyl methane triisocyanate)、硫化磷酸三(異氰酸基苯基)酯、亞苯基二異氰酸酯(phenylenediisocyanate)、聯茴香胺二異氰酸酯(dianisidine diisocyanate)和二苯醚二異氰酸酯(diphenyl ether diisocyanate)。
在交聯化合物(k)中，或者在為生產水溶性樹脂(A)任意選用的化合物(f)中，表滷代醇通常由以下通式表示 其中X是滷原子，w是1，2或3。表滷代醇的較佳實施例包括表氯醇和表溴醇。這些表滷代醇可單獨使用或二個或多個組合一起使用。
在交聯化合物(k)中，或者在為生產水溶性樹脂(A)而任意選用的化合物(f)中，α，γ-二滷-β-醇通常由以下通式表示 其中Y和Z可以是相同或不同，各是滷原子。α，γ-二滷-β-醇的實例包括1，3-二氯-2-丙醇。
交聯化合物(c)和交聯化合物(k)也可單獨使用，或者兩者組合或多個組合一起使用。在表滷代醇、α，γ-二滷-β-醇、縮水甘油化合物和異氰酸酯中屬於不同類型基團的二種或者多種交聯化合物也可組合一起使用。交聯化合物(c)用量一般是0.1-2摩爾，最好0.2-1摩爾，以1摩爾的多胺(a)為基礎計算。交聯化合物(k)用量一般是0.1-2摩爾，是好是0.2-1摩爾，以1摩爾多胺(g)為基礎計算。
在為生產水溶性樹脂(A)而任意選用的脂環化合物(e)中或者為生產水溶性樹脂(B)而任選的脂環化合物(l)中，含有至少一個活性氫的脂環胺通常有一個脂環，在脂環上有約5-8個環碳原子，最好是環己環；或者有二個脂環，每個脂環有約5～6個環碳原子，最好是環己環；並且含有至少一個伯氨基或仲氨基。這二個脂環可直接相連，或者通過諸如-O-，-S-，磺基(sulfo)和有1～6個碳原子的亞烷基等中間聯接基團間接相連。所述氨基可以直接連在脂環上，或者通過一個諸如亞烷基等的中間聯接基團間接連在脂環上，例如有1～6個碳原子的亞烷基。含有至少一個活性氫的脂環胺的實例包括環己胺、二環己基胺、N-甲基環己胺、1，3-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環己基甲烷，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環己基、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、1，3-二(氨甲基)環己烷、1，2-二(氨甲基)環己烷、1，4-二(氨甲基)環己烷、N-氨基丙基環己胺、1，5-二(氨甲基)-八氫化-4，7-亞甲基茚[1，5-bis(aminomethyl)-octahydro-4，7-methanoindene]、2，6-二(氨甲基)-八氫化-4，7-亞甲基茚、2，2-二(4-氨基環己基)丙烷、二(4-氨基環己基)甲烷、4，4′-氧二(環己胺)[4，4′-oxybis(cyclohexylamine)]、4，4′-二(環己胺)碸[4，4′-sulfonebis(cyclohexylamine)]、1，3，5-三氨基環己烷、2，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二環己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′5，5′-四甲基二環己基甲烷、烷二胺(menthanediamine)、N-甲基-1，3-二氨基環己烷、N，N-二甲基-1，3-二氨基環己烷、3-N-甲基氨基-3，5，5-三甲基一環己胺和N，N-二甲基二(4-氨基環己基)甲烷。
在為生產水溶性樹脂(A)而任選用的脂環化合物(e)中或者為生產製備水溶性樹脂(B)而任選用的脂環化合物(l)中，脂環族環氧化合物通常含有約5-12個環碳原子的脂環，最好是環己烷環，以及一個環氧基。所述環氧基可以在脂環內相鄰碳原子間或在脂環外形成。在脂環外形成的環氧基可以直接或間接連在脂環上，例如以縮水甘油基、縮水甘油氧基(glycidyloxy)或縮水甘油羰基(glycidylcarbonyl)形式。脂環族環氧化合物的實例包括氧化環己烯、二氧化乙烯基環己烯(vinylcyclohexenedioxide)、己二酸二(3，4-環氧環己基)酯[bis(3，4-epoxyclohexyl)adipate]、3，4-環氧環己烷羧酸酯、3-(3，4-環氧環己基)-8，9-環氧-2，4-二氧雜螺[5.5]十一碳烷、六氫化鄰苯二甲酸二環氧甘油酯(diglycidyl-hexahydrophthalate)和2，2-二(4-縮水甘油基氧環己基)丙烷。
這些脂環化合物(e)和脂環化合物(1)可單獨使用或者兩個或多個組合一起使用。脂環胺和脂環族環氧化合物可一起用作脂環化合物(e)或者脂環化合物(1)。脂環化合物(e)用量一般是1摩爾或小於1摩爾，最好是0.5摩爾或更少，以1摩爾多胺(a)為基礎計算。脂環化合物(1)用量一般是1摩爾或小於1摩爾，最好是0.5摩爾或更少，以1摩爾多胺(g)為基礎計算。
在水溶性樹脂(A)的生產中，可任選使用的二價羧酸化合物(d)一般是用於多胺(a)與脲化合物(b)的反應中。脂環化合物(e)可以用於多胺(a)與脲化合物(b)的反應和/或與交聯化合物(c)的反應中。此外，化合物(f)通常用於與交聯化合物(c)的反應中。
一種較佳的水溶性樹脂(A)可這樣得到例如，將多胺(a)與脲化合物(b)縮合，隨後反應產物與交聯化合物(c)反應。如果需要的話，脂環化合物(e)可在一個選擇的反應步驟中加入反應中。
在多胺(a)和脲化合物(b)的縮合反應中，脲化合物可以以一份的形式加入(一步方式)，或者先加入部份脲化合物(b)與多胺(a)進行反應，隨後再加入餘下的脲化合物(b)進一步進行去除氨(二步方式)。當脲化合物(b)是以一份方式加入反應時，該反應通常在約80-180℃，最好90-160℃下進行1-15小時，同時從體系中去除生成的氨。當多胺(a)與脲化合物(b)是根據前述二步方式進行反應時，第一步和第二步反應一般均在約80-180℃，最好90-160℃下進行，同時從體系中去除生成的氨。二步方式的反應時間可以是第一步約為1-6小時，第二步約為1-15小時。
然後如此得到的產物與交聯化合物(c)反應。與交聯化合物(c)反應一般是在水溶液中進行，其中反應物濃度約為10-80重％，溫度約為50-100℃，最好70-90℃，反應進行約1-10小時，最好是3-8小時。當使用二種或更多種交聯化合物(c)時，它們可以同時進行反應或者分別進行反應。當該化合物(c)分別進行反應時，最好每個反應都在上述條件下進行。
當任選的脂環化合物(e)加入反應時，脂環化合物(e)的反應可以在任何步驟下進行。例如，脂環化合物可以在多胺(a)與脲化合物的縮合反應中加入，結果三組分同時進行反應。另外，脂環化合物(e)可以在多胺(a)與脲化合物(b)的縮合反應完成之後，與交聯化合物(c)反應之前加入。此外，脂環化合物(e)可以在交聯化合物(c)與多胺(a)和脲化合物(b)的縮合物反應期間加入。當脂環化合物(e)是一種脂環胺時，脂環胺可以與部分脲化合物(b)反應，以進行去除氨、然後該反應產物再與多胺(a)和其餘的脲化合物(b)反應。脲化合物(b)與脂環胺的去除氨縮合反應通常在大約80-180℃，最好在90-160℃下進行約1-15小時，同時從反應體系中去除生成的氨。
另一較佳水溶性樹脂(A)可這樣得到多胺(a)、脲化合物(b)及二價羧酸化合物(d)按任意順序反應，隨後反應產物與交聯化合物(c)進行反應。如果需要的話，脂環化合物(e)可在一任意選擇的步驟中加入反應。
多胺(a)、脲化合物(b)和二價羧酸化合物(d)反應的次序是可選擇的。在此反應中，脲化合物(b)也可以按一份的方式加入(一步方式)，或者先加入一部分脲化合物(b)以去除氨，而後加入其餘的脲化合物(b)以進一步去除氨(二步方式)。
例如，此反應可以按以下諸方法進行(1)多胺(a)和二價羧酸(d)發生反應以進行脫水或脫醇，隨後反應產物與脲化合物(b)發生反應以去除氨；(2)部分脲化合物(b)與多胺(a)發生反應以去除氨，再將反應產物與二價羧酸化合物(d)發生反應以進行脫水或脫醇，隨後與其餘的脲化合物(b)進行縮合反應以去除氨；(3)在部分脲化合物(b)存在下，多胺(a)與二價羧酸化合物(d)發生反應以進行脫水或脫醇並去除氨，反應產物再與其餘脲化合物(b)反應以去除氨；等等。
脫水或脫醇通常是在120-250℃，最好在130-200℃下進行約2-12小時，同時從體系中去除生成的水和醇。去除氨通常在80-180℃，最好在90-160℃下進行約1-15小時，同時從體系中去除生成的氨。當多胺(a)、脲化合物(b)和二價羧酸化合物(d)同時進行反應時，反應通常在約80-200℃，最好在90-180℃下進行約2-15小時，同時從體系中去除生成的水或醇及氨。
多胺(a)、脲化合物(b)和二價羧酸化合物(d)的反應生成一種聚醯胺聚脲(polyamidopolyurea)，它再與交聯化合物(c)反應。與交聯化合物(c)的反應通常在水溶液中進行，其中反應物濃度約10-80重％，溫度約為50-100℃，最好為70-90℃，反應約1-10小時，最好為3-8小時。當使用兩種或更多種交聯化合物(c)時，它們可以或者同時反應或者分別反應。當化合物是分別進行反應時，最好各個反應均在上述條件下進行。
當任意選擇的脂環化合物(e)加入反應時，它可在任一步驟下反應。例如，脂環化合物(e)可以在三組分多胺(a)、脲化合物(b)和二價羧酸化合物(d)縮合反應的任一步驟中加入，與之進行反應。此外，脂環化合物(e)可以在多胺(a)、脲化合物(b)和二價羧酸化合物(d)縮合反應生成聚醯膠聚脲之後，與交聯化合物(c)反應之前加入。還有，脂環化合物(e)可以在聚醯胺聚脲與交聯化合物(c)反應期間加入。當脂環化合物(e)是脂環胺時，脂環胺可以先與部分脲化合物(b)縮合，反應產物與多胺(a)、其餘脲化合物(b)及二價羧酸化合物(d)反應。再就是，當脂環化合物(e)是脂環族環氧化合物時，脂環族環氧化合物可以先與多胺(a)進行加成反應，反應產物可以與二價羧酸化合物(d)反應，再與脲化合物(b)反應。多胺(a)與脂環族環氧化合物的加成反應通常在約50-100℃，最好70-90℃下，進行約1-10小時。
當化合物(f)用於上述任一反應時，部份交聯化合物(c)被化合物(f)所取代，兩者總量以在上述交聯化合物(c)的用量範圍之內為宜，即0.1-2摩爾，最好0.2-1摩爾，以1摩爾的多胺(a)為基礎計算。在上述任一反應中，與化合物(f)的反應通常是在多胺(a)、脲化合物(b)及二價羧酸化合物(如果使用了的話)的反應終止之後進行的。化合物(f)的反應可以在交聯化合物(c)的反應之前即刻進行，或與交聯化合物(c)的反應同時進行，或在交聯化合物(c)反應完成之後進行。化合物(f)的反應通常在固體濃度約為10-80重％的水溶液中在弱酸性到鹼性的條件下進行，較佳pH值為5或5以上，最佳pH值為7-12，溫度約為30-80℃，反應約1-10小時。
在水溶性樹脂(B)的生產中，一般多胺(g)、脲化合物(h)、二價羧酸化合物(i)和內醯胺(j)按任意選擇的順序反應，之後反應產物與交聯化合物(k)發生反應。如果需要的話，脂環化合物(l)可在任一選擇的反應步驟加入反應。
多胺(g)、脲化合物(h)、二價羧酸化合物(i)及內醯胺(j)的反應次序是可選擇的。在此反應中，脲化合物(h)也可以按一份方式加入(一步方式)，或者先加入部份脲化合物(h)去除氨，之後再加入其餘的脲化合物(h)進一步去除氨(二步方式)。
多胺(g)、脲化合物(h)、二價羧酸化合物(i)和內醯胺(j)反應順序的實例包括以下1-4(1)多胺(g)與二價羧酸(i)發生反應以進行脫水或脫醇，隨後反應產物與內醯胺(j)進行反應；或者多胺(g)、二價羧酸(i)及內醯胺(j)同時進行反應以生成聚醯胺，該反應產物，即如此生成的聚醯胺又與脲化合物(h)進行反應以去除氨。
(2)部份脲化合物(h)和多胺(g)反應去氨後，反應產物與二價羧酸化合物(i)和內醯胺(j)按任一選擇的順序或同時反應進行脫水或脫醇及開環加成，隨後與其餘的脲化合物(h)進行縮合反應去除氨。
(3)在部分脲化合物(h)存在下，多胺(g)、二價羧酸化合物(i)及內醯胺(j)進行脫水或脫醇、去氨及開環加成反應，反應完成後，反應產物與其餘的脲化合物(h)進行反應去除氨。
(4)多胺(g)和二價羧酸化合物(i)在部分脲化合物(h)存在下進行反應脫水或脫醇及去除氨，反應完成後，反應產物與內醯胺(j)進行開環加成反應，隨後與其餘脲化合物(h)反應去除氨。
脫水或脫醇通常是在約120-200℃，最好是130-180℃下進行約2-10小時，同時從體系中去除生成的水或醇。去除氨通常在約80-180℃，最好90-160℃下進行約1-18小時，同時從體系中去除生成的氨。當多胺(g)、脲化合物(h)和二價羧酸化合物(i)同時反應時，反應通常在約80-220℃，最好90-160℃下進行約2-18小時，同時從體系中去除生成的水或醇及氨。內醯胺(j)與其它組分的反應產物進行的反應通常在約120-200℃，最好130-180℃下進行約1-15小時，最好約5-10小時。
多胺(g)、脲化合物(h)、二價羧酸化合物(i)及內醯胺(j)的反應生成聚醯胺聚脲，然後再與交聯化合物(k)反應。當表滷代醇或α，γ-二滷-β-醇用作交聯化合物(k)時，交聯反應通常在水溶液中進行，其中反應物濃度約為10-80重％，反應介質為中性或鹼性，例如，pH值為7或更高，最好pH值為8-12，溫度約30-90℃，反應時間約1-10小時。當縮水甘油化合物或異氰酸酯用作交聯化合物(k)時，交聯反應一般在水溶液中進行，其中反應物濃度約為10-80重％，溫度約30-100℃，最好約40-90℃，進行反應約1-10小時，最好約3-8小時。當使用兩種或多種交聯化合物(k)時，它們可以同時反應或分別反應。當這些化合物分別反應時，最好每一反應都在上述反應條件下進行。
當選擇的脂環化合物(l)加入反應時，它可在任一反應步驟反應。例如，脂環化合物(l)可在多胺(g)、脲化合物(h)、二價羧酸化合物(i)和內醯胺(j)四種組分的縮合反應的任一步驟中加入，並與其發生反應。此外，脂環化合物(l)可以在多胺(g)、脲化合物(h)、二價羧酸化合物(i)和內醯胺(j)縮合反應生成聚醯胺聚脲之後，交聯化合物(k)反應之前加入。再就是，脂環化合物(l)可以在聚醯胺聚脲與交聯化合物(k)反應期間加入。當脂環化合物(l)是脂環胺時，脂環胺可以先與部分脲化合物(h)縮合，然後反應產物可以再與多胺(g)、其餘的脲化合物(h)、二價羧酸化合物(i)及內醯胺(j)反應。脲化合物(h)與脂環胺化合物的去氨縮合反應通常在約80-180℃，最好90-160℃下進行約2-18小時，同時從反應體系中去除生成的氨。此外，當脂環化合物(l)是脂環族環氧化合物時，脂環族環氧化合物可以先與多胺(g)進行加成反應，之後反應產物與二價羧酸化合物(i)及內醯胺(j)反應，再與脲化合物(h)反應。多胺(g)與脂環族環氧化合物的加成反應通常在約30-100℃，最好40-90℃下進行約1-10小時。
用這種方法獲得的水溶性樹脂(A)和水溶性樹脂(B)適用於紙塗料。水溶性樹脂(A)和水溶性樹脂(B)可直接使用，或者以與一種醯胺化合物(C)的混合物或反應產物的形式使用。醯胺化合物(C)可通過α，β-不飽和羧酸化合物(x)與胺(y)反應製得。
α，β-不飽和羧酸化合物(x)可以是游離酸或其酯或酸酐。α，β-不飽和羧酸化合物(x)的具體例子包括甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸和巴豆酸甲酯。
胺(y)作為醯胺(C)的另一種起始物，在分子中有一個伯氨基或仲氨基。那些含有4個或更多碳原子的胺則更好。那些在一個分子中含有4個或更多碳原子以及二個氨基的胺尤其好。當胺(y)有兩個氨基時，至少一個氨基是伯氨基或仲氨基。此氨基化合物還可以有叔氨基。胺(y)的具體例子包括多胺(a)和脂環化合物(e)中的脂環胺所列舉的化合物。胺(y)的具體例子還包括單胺，如丁胺，戊胺，己胺，庚胺，2-乙基己胺，辛胺，苄胺，二異丙胺和N-甲基苄胺；二胺，如N-乙基-1，2-乙二胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N-甲基-六亞甲基二胺，2，4，4-三甲基-六亞甲基二胺和亞二甲苯基二胺；以及多胺，例如，N-乙基-亞氨基二乙胺，N-甲基-亞氨基二丙胺和N，N-二甲基氨基乙基-1，2-乙二胺。
此醯胺化合物(C)可由α，β-不飽和羧酸化合物(x)與胺(y)的反應獲得，通常反應溫度約為100-250℃，最好130-200℃，反應時間約2-20小時，同時從體系中去除生成的水或醇及氨。
另一較佳方法是將此二種化合物在大約10-80℃下反應1-5小時，而後加熱至100-250℃，接著在此溫度下進一步進行反應約2-15小時，同時去除餾出液。在此反應中可以使用一種酸催化劑，如硫酸或磷酸。α，β-不飽和羧酸化合物(x)的較佳用量以摩爾數為胺(y)中伯氨基和仲氨基總量摩爾數的0.2-0.5倍為宜。醯胺化合物(C)70重％水溶液的較佳粘度範圍為1-1000泊(P)，最好是5-500泊(P)(25℃)。
當醯胺化合物(C)被轉化成與水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)的反應產物時，反應通常在約20-100℃下進行約1-10小時。
當選自表滷代醇和α，γ-二滷-β-醇的化合物(f)用於水溶性樹脂(A)的生產中，且水溶性樹脂(A)被轉化為與醯胺化合物(C)的反應產物時，化合物(f)的反應可以在與醯胺化合物(C)的反應之前終止。此外，化合物(f)的全部反應或部分反應可以在與醯胺化合物(C)反應期間進行。也就是說，含有化合物(f)作為其組分的水溶性樹脂(A)可以在含有醯胺化合物(C)的反應體系內形成。在此情形下，此反應可以至少在多胺(a)、脲化合物(b)及交聯化合物(c)之間進行，沒有化合物(f)或僅有其所需量的一部份；而後反應可以在醯胺化合物(C)與餘下的化合物(f)所提供的反應體系中繼續進行。
當表滷代醇或α，γ-二滷-β-醇用作製備水溶性樹脂(B)中的交聯化合物(k)，且水溶性樹脂(B)被轉化為與醯胺化合物(C)的反應產物時，表滷代醇或α，γ-二滷-β-醇的反應可以在與醯胺(C)的反應之前終止。此外，表滷代醇或α，γ-二滷-β-醇的全部反應或部分反應可以在與醯胺化合物(C)反應期間進行。也就是說，水溶性樹脂(B)可以在含醯胺化合物(C)的反應體系中內形成。在此情形下，反應可以在至少多胺(g)、脲化合物(h)、二價羧酸化合物(i)及內醯胺(j)之間進行，沒有表滷代醇或α，γ-二滷-β-醇或者僅有其所需量的一部分；而後反應可以在醯胺化合物(C)與餘下的表滷代醇或α，γ-二滷-β-醇所提供的反應體系中繼續進行。
水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)常常與一種顏料和一種水溶粘結劑混合，形成一種紙塗料組合物。作為此紙塗料組合物一種組分的顏料可以是通常用作普通紙塗料的顏料。該顏料的實例包括白色無機顏料和白色有機顏料。白色無機顏料的實例包括高嶺土、滑石、碳酸鈣(重質或輕質)、氫氧化鋁、緞光白顏料和二氧化鈦。白色有機顏料的實例包括聚苯乙烯、蜜胺甲醛樹脂和脲甲醛樹脂。這些顏料可單獨使用或者兩種或多種組合一起使用。此外，有色顏料也可單獨使用或者與上述顏料一起使用。
水溶粘結劑也可以是通常用於普通紙塗料中的粘結劑。水溶粘結劑的實例包括水溶性粘結劑和水乳狀粘結劑。水溶性粘結劑的實例包括未改性或改性的澱粉，如氧化澱粉和磷酸澱粉；聚乙烯醇；水溶性蛋白質，例如酪蛋白和明膠；以及改性行維生素，例如羧甲基纖維素。水乳狀粘結劑的實例包括丁苯樹脂(styrene-butadiene resin)、乙烯基乙酸酯樹脂、乙烯乙酸乙烯酯樹脂和甲基丙烯酸甲酯樹脂。水溶粘結劑可單獨使用或者兩種或多種組合一起使用。
在紙塗料組合物製備中，儘管顏料和水溶粘結劑的配比取決於產品最終使用性能與目的，但是與本領域通常採用的配比無特別的差異。在組合物的一個實例中，水溶粘結劑的較佳用量約為5～200份(以重量計)，最好為10～50份(以重量計)，以100份重量的顏料為基準。
單獨由水溶性樹脂(A)或者由水溶性樹脂(A)與諸如醯胺化合物(C)等任何其它化合物的混合物或反應產物組成的樹脂組分用量的較佳範圍約為0.05～5份(重量)，最好約0.1～2份(重量)，以固基計算，以100份重量的顏料為基準。在用作樹脂組分的水溶性樹脂(A)與醯胺化合物(C)的混合物或反應產物中醯胺化合物(C)的較佳用量範圍約為1～90重％，最好3～80重％，以固基計，以樹脂組分重量為基準。
單獨由水溶性樹脂(B)或者由水溶性樹脂(B)與諸如醯胺化合物(C)等任何其它化合物的混合物或反應產物所組成的樹脂組分用量的較佳範圍約為0.05～5份(重量)，最好約為0.1～2份(重量)，以固基計，以100分重量的顏料為基準。在用作樹脂組分的水溶性樹脂(B)與醯胺化合物(C)的混合物或反應產物中醯胺化合物(C)的較佳用量範圍約為1～90重％，最好為3～80重％，以固基計，以樹脂組分重量為基準。
在製備紙塗料組合物中，顏料、水溶粘結劑和樹脂組分的加入及混合次序不是很關鍵的，不受特別限制。舉個實例，當樹脂組分僅由水溶性樹脂(A)或僅由水溶性樹脂(B)構成時，這種水溶性樹脂可以加入顏料與水溶粘結劑的混合物中，與之混合；或者水溶性樹脂可以先加入顏料或水溶粘結劑的漿液中，與之混合，而後再與剩餘的組分混合。當樹脂組分是水溶性樹脂(A)或者水溶性樹脂(B)與醯胺化合物(C)的混合物時，水溶性樹脂和醯胺化合物(C)可先行混合，然後再與顏料和水溶粘結劑混合；或者水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)與醯胺化合物(C)可以單獨加到顏料與水溶粘結劑的混合物中，與之混合。此外，水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)與醯胺化合物(C)中的一種或兩種都可以加到顏料或水溶粘結劑中，並與之混合；在製備紙塗料組合物步驟再混入其餘的組分。另外，當樹脂組分是水溶性樹脂(A)或水溶性樹脂(B)與醯胺化合物(C)的反應產物時，該反應產物可以加入顏料和水溶粘結劑混合物中，與之混合；或者該反應產物可先加入顏料或水溶粘結劑的漿液中，與之混合，然後再與其餘組分混合。
本發明的紙塗料組合物可以還含有其他組分，如分散劑、粘度/流動性改進劑、消泡劑、防腐劑、潤滑劑、貯水劑和著色劑，即染料、有色顏料等。
本發明的紙塗料組合物可以按常規方法塗在紙上，包括使用各種已知的塗敷設備，如翼式塗敷器(blade coater)、氣刀塗敷器(air knifecooter)、薄層塗敷器(bar coater)、上漿加壓塗敷器(size presscoater)、可塑壓輥塗敷器(gate roll coater)以及可塑塗敷器(castcoater)。而後將紙進行必要的乾燥步驟，如有必要，使用高級砑光機等進行砑光步驟，最後得到塗料紙。
本發明的水溶性樹脂適用於紙塗料，由於它不含甲醛，在用於紙的塗敷作業時，不產生甲醛，從塗料紙上也不產生甲醛。而且，使用這種水溶性樹脂製備的紙塗料組合物可使塗料紙的各種性能得到改進，包括優異的油墨可接受性和抗水性。此外用這種水溶性樹脂與特定的醯胺化合物相結合，就可以獲得具有更多改進性能的塗料紙。
於與合成實例8所用裝置相似的裝置中，加入92.9克(0.4摩爾)五亞乙基六胺和43.8克(0.3摩爾)己二酸。使瓶內溫度保持在140～160℃，進行脫水醯胺化反應5小時，同時從體系中除去生成的水。然後，瓶內溫度降到120℃，加入5.7克(0.05摩爾)ε-己內醯胺，將混合物加熱至瓶內溫度為140～160℃，5小時，以進行開環加成反應。然後，加入78.1克(1.3摩爾)脲和52.4克水，混合物再被加熱使瓶內溫度保持在90～110℃下12小時，以進行去氨反應。而後，瓶內溫度降至40℃，加入27.8克(0.3摩爾)表氯醇，44.4克(0.2摩爾)間苯二酚二環氧甘油醚和120.8克水，混合物被加熱至瓶內溫度為70℃，4小時，以進行反應。最後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到452.4克，pH值為7.0，粘度為760釐泊，濃度為60％的水溶性樹脂水溶液。合成實例10於與合成實例8所用裝置相似的裝置中，加入139.4克(0.6摩爾)五亞乙基六胺和43.8克(0.3摩爾)己二酸。使瓶內溫度保持在140～160℃，進行脫水醯胺化反應5小時，同時從體系中除去生成的水。而後，瓶內溫度降到120℃，加入4.1克(0.036摩爾)ε-己內醯胺，將混合物加熱至瓶內溫度為140～160℃，5小時，以進行開環加成反應。然後，加入144.2克(2.4摩爾)脲和80.2克水，混合物再被加熱使瓶內溫度保持在90～110℃下12小時，以進行去氨反應。之後，瓶內溫度降至40℃，加入66.7克(0.3摩爾)間苯二酚二環氧甘油醚和150.8克水，混合物被加熱至瓶內溫度為70℃，4小時，以進行反應。最後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到599.1克，pH值為7.0，粘度為340釐泊，濃度為60％的水溶性樹脂水溶液。合成實例11於與合成實例8所用裝置相似的裝置中，加入75.7克(0.4摩爾)四亞乙基五胺，9.9克(0.1摩爾)環己胺和41.5克(0.25摩爾)間苯二甲酸。使瓶內溫度保持在140～160℃，進行脫水醯胺化反應5小時，同時從體系中除去生成的水。而後，瓶內溫度降到80℃，同時加入5.7克(0.05摩爾)ε-己內醯胺和6克(0.1摩爾)脲，將混合物加熱至瓶內溫度為140～160℃，5小時，以同時進行開環加成反應和去氨反應。然後加入66.1克(1.1摩爾)脲和49.0克水，混合物再被加熱使瓶內溫度保持在90～110℃下12小時，以進行去氨反應。之後，瓶內溫度降至40℃，加入26.1克(0.15摩爾)亞乙基二醇二環氧甘油醚和84.3克水，混合物被加熱至瓶內溫度為70℃，4小時，以進行反應。最後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到355.3克，pH值為7.0，粘度為580釐泊，濃度為60％的水溶性樹脂水溶液。合成實例12於與合成實例8所用裝置相似的裝置中，加入117克(0.8摩爾)三亞乙基四胺和44.4克(0.3摩爾)鄰苯二甲酸酐。使瓶內溫度保持在140～160℃，進行脫水醯胺化反應5小時，同時從體系中除去生成的水。而後，瓶內溫度降到120℃，加入7.9克(0.04摩爾)ω-十二碳內醯胺，將混合物加熱至瓶內溫度為140～160℃，5小時，以進行開環加成反應。然後加入120.1克(2摩爾)脲和71克水，混合物再被加熱使瓶內溫度保持在90～110℃下12小時，以進行去氨反應。之後，瓶內溫度降至40℃，加入50.5克(0.3摩爾)1，6-己二異氰酸酯和129.3克水，混合物被加熱至瓶內溫度為70℃，4小時，以進行反應。最後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到355.3克，pH值為7.0，粘度為490釐泊，濃度為60％的水溶性樹脂水溶液。
隨後將是醯胺化合物(C)的合成實例.合成實例13
於裝有溫度計、李比希冷凝器(Liebig Condenser)、滴液漏鬥及攪拌器的四頸瓶中，加入232克(2摩爾)六亞甲基二胺。使瓶內溫度保持在40～50℃，在1小時內滴加150克(1.5摩爾)甲基丙烯酸甲酯，並且混合物加熱至60～70℃，1小時。然後，瓶內溫度被提高到120～150℃，在此溫度下反應繼續進行5小時，蒸餾出甲醇。反應完成後，加入水，得到477.1克、粘度為74泊、濃度為70％的一種醯胺化合物水溶液。合成實例14於與合成實例13所用裝置相似的裝置中，加入204克(2摩爾)N，N-二甲基-1，3-丙二胺，再加入86克(1摩爾)丙烯酸甲酯。使瓶內溫度保持在100～130℃，反應進行5小時，蒸餾出甲醇。反應完成後，加入水，得到368.5克、粘度為7.3泊、濃度為70％的一種醯胺化合物水溶液。合成實例15於與合成實例13所用裝置相似的裝置中，加入170.3克(1摩爾)異佛爾酮二胺(isophoronediamine)。使體系溫度保持在60～80℃，滴加45.0克(0.5摩爾)、濃度為80％的丙烯酸水溶液，混合物在60～80℃下再保持1小時。然後，混合物被加熱至瓶內溫度為140～160℃，5小時，進行脫水醯胺化反應。反應完成後，加入水，得到281.9克、粘度為54.3泊、濃度為70％的一種醯胺化合物水溶液。合成實例16於與合成實例13所用裝置相似的裝置中，加入198.36克(2摩爾)環己胺。使瓶內溫度保持在60～80℃，滴加86.09克(1摩爾)丙烯酸甲酯，混合物在60～80℃下保持1小時。將瓶內溫度保持在140～160℃，反應在此溫度下進行5小時，蒸餾出甲醇。反應完成後，加入水，得到360.6克、濃度為70％的一種醯胺化合物懸浮液。合成實例17
於與合成實例13所用裝置相似的裝置中，加入60.1克(1摩爾)1，2-乙二胺。使體系的溫度保持在60～80℃，滴加45.0克(0.5摩爾)、濃度為80％的丙烯酸水溶液，混合物在60～80℃下再保持1小時。然後，混合物被加熱至瓶內溫度為140～160℃，進行反應5小時，蒸餾出水分。反應完成後，加入水，得到124.4克、粘度為5.1泊、濃度為70％的一種醯胺化合物水溶液。合成實例18於與合成實例13所用裝置相似的裝置中，加入172.3克(1摩爾)1，10-二氨基癸烷。使瓶內溫度保持在60～80℃，滴加45.0克(0.5摩爾)、濃度為80％的丙烯酸水溶液，混合物在60～80℃下再保持1小時。然後，混合物被加熱至瓶內溫度為140～160℃，進行反應5小時，蒸餾出水分。反應完成後，加入水，得到284.7克、粘度為50.5泊、濃度為70％的一種醯胺化合物水溶液。
以下將是合成水溶性樹脂(A)或(B)和醯胺化合物(C)反應產物的實例。合成實例19於裝有溫度計、回流冷凝器及攪拌器的四頸瓶中，加入236.3克、濃度為60％、依照與合成實例1類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，21.6克、濃度為70％、合成實例15中製備的醯胺化合物水溶液和3.6克水。它們在60～70℃下反應2小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為6.9、粘度為340釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實例20於與合成實例19所用裝置相似的裝置中，加入236.3克、濃度為60％、依照與合成實例1類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，21.6克、濃度為70％、合成實例15中製備的醯胺化合物水溶液，6.4克表氯醇和7.9克水。它們在60～70℃下反應4小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為400釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實例21於與合成實例19所用裝置相似的裝置中，加入185.7克、濃度為60％、依照與合成實例4類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，16.9克、濃度為70％、合成實例17中製備的醯胺化合物水溶液和2.7克水。它們在60～70℃下反應2小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.1、粘度為670釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實例22於與合成實例19所用裝置相似的裝置中，加入241克、濃度約為60％、依照與合成實例6類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，22.0克、濃度為70％、合成實例14中製得的醯胺化合物水溶液和3.7克水。它們在60～70℃下反應2小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為240釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實例23於裝有溫度計、回流冷凝器及攪拌器的四頸瓶中，加入170.5克、濃度約為60％、依照與合成實例8類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，16.2克、濃度為70％、合成實例15中製得的醯胺化合物水溶液和2.8克水。它們在60～70℃下反應2小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為300釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實例24
於與合成實例23所用裝置相似的裝置中，加入170.5克、濃度約為60％、依照與合成實例8類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，36.5克、濃度為70％、合成實例15中製得的醯胺化合物水溶液和6.2克水。它們在60～70℃下反應2小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為6.9、粘度為340釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實例25於與合成實例23所用裝置相似的裝置中，加入170.5克、濃度約為60％、依照與合成實例8類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，16.2克、濃度為70％、合成實例15中製得的醯胺化合物水溶液，1.9克表氯醇和4.1克水。它們在60～70℃下反應4小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為380釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實例26於與合成實例23所用裝置相似的裝置中，加入192.5克、濃度約為60％、依照與合成實例10類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，18.3克、濃度為70％、合成實例13中製得的醯胺化合物水溶液和3.0克水。它們在60～70℃下反應2小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為400釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實例27於與合成實例23所用裝置相似的裝置中，加入144.4克、濃度約為60％、依照與合成實例10類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，13.8克、濃度為70％、合成實例18中製得的醯胺化合物水溶液和2.1克水。它們在60～70℃下反應2小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為410釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。合成實例28於與合成實例23所用裝置相似的裝置中，加入125.2克、濃度約為60％、依照與合成實例12類似方式製備但在pH值調節前的樹脂水溶液，11.9克、濃度為70％、合成實例14中製得的醯胺化合物水溶液和1.9克水。它們在60～70℃下反應2小時。然後，用硫酸和水調節混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為540釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。
以下實例將用上述合成實例製得的化合物或樹脂來製備紙塗料組合物，並對其進行評價，其中採用了其組成列於表1的主色劑。
表1 主色劑的組成
注1，該粘土商品名為Ultrawhite 90，由美國恩格爾哈德礦物品公司生產。2，該碳酸鈣商品名為Cabital 90，由富士高嶺土株式會社生產。3，該聚丙烯酸酯顏料分散劑商品名為Sumirez resin DS-10，由住友化學工業株式會社生產。4，該丁苯乳漿商品名為SN-307，由住化ABS乳膠株式會社生產。5，該氧化澱粉商品名為OJI-ACE A，由王子國家株式會社生產。6，此配比以固體重量計。應用實例1～12於表1所示的主色劑中，分別加入適量合成實例1～12所得水溶性樹脂水溶液，以使其固含量相對100份主色劑顏料時是0.5份為宜。用水和10％氫氧化鈉水溶液分別調節所得混合物，使其總的固含量為60％，pH值約為9，得到塗料組合物。根據下述方法評價所得塗料組合物的物理性能，其結果列於表2和表3中。1.pH使用玻璃電極氫離子濃度儀(由東亞電波工業株式會社製造)，在塗料組合物製得後，立刻於25℃下測其pH值。2.粘度使用B型粘度計(BL型株式會社東京計器製造)，在塗料組合物製得後，即刻於25℃下測其60轉/分時的粘度。
在基重為80克/釐米2的高級紙張的一面上，分別用線形噴杆塗上塗料組合物，塗料量為14克/釐米2。塗完後，立刻將其置於120℃熱空氣中，乾燥30秒鐘；20℃且相對溼度65％下，溼氣調理16小時；在溫度為60℃且線壓為60千克/釐米的條件下，用高級砑光機砑光處理兩次，即得塗料紙。按照下述方法評價塗料紙的抗水性和油墨可接受性。其結果列於表2和表3中。3.抗水性WP過程使用RI檢驗機(明製作所製造)，在紙張塗料面用水輥潤溼後進行印刷，用肉眼觀察評價其剝落的程度。評價的計分標準如下抗水性1(差)-5(優)4.油墨可接受性4-1.過程A使用RI檢驗機，在紙張塗料面用水輥潤溼後進行印刷，用肉眼觀察評價油墨可接受性。評價的計分標準如下油墨可接受性1(差)-5(優)4-2.過程B使用RI檢驗機，當油墨和水混合的同時，在紙張塗料面上進行印刷，用肉眼觀察評價油墨可接受性。評價的計分標準如下油墨可接受性1(差)-5(優)表2 應用實例1～7的試驗結果
表3 應用實例8～12的試驗結果
應用實例13將適量合成實例1所得濃度為60％的水溶性樹脂的水溶液與適量合成實例15所得濃度為70％的醯胺化合物水溶液混合，以使其中醯胺化合物的固含量是10％為宜，而後，用水和硫酸調節該混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為320釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。將適量此樹脂組分水溶液加入其組成列於表1的主色劑中，以使樹脂組分水溶液的固含量相對100份主色劑顏料時是0.5份為宜。應用實例14將適量合成實例8所得濃度為60％的水溶性樹脂水溶液與適量合成實例13所得濃度為70％的醯胺化合物水溶液混合，以使其中醯胺化合物的固含量是10％為宜，而後，用水和硫酸調節該混合物的pH值和濃度，得到pH值為7.0、粘度為280釐泊、濃度為60％的樹脂組分水溶液。將適量此樹脂組分水溶液加入其組成列於表1的主色劑中，以使樹脂組分水溶液的固含量相對100份主色劑顏料時是0.5份為宜。應用實例15～47
按照類似應用實例13的方式分別製備樹脂組分水溶液，其性質列於表4～7中，只是水溶性樹脂和醯胺化合物的類型和含量不同，其變化如表4～7所示。按與應用實例13相同的配比，將這些溶液加入主色劑。
按照類似應用實例1～12的方式，調節應用實例13～47所得組合物的pH值和總的固體濃度。分別將塗料組合物塗在紙上，按同樣的方式測試塗料紙。測試結果列於表4～7。在表4～7中，醯胺化合物的含量是在樹脂組分水溶液總固體量的基礎上，各個醯胺化合物的重量比，此樹脂組分是水溶性樹脂和醯胺化合物的混合物。所述比例按下式計算
表4 應用實例13和15～22的測試結果(使用水溶性樹脂和醯胺化合物的混合物)
表5 應用實例23～31的測試結果(使用水溶性樹脂和醯胺化合物的混合物)
表6 應用實例32～39的測試結果(使用水溶性樹脂和醯胺化合物的混合物)
表7 應用實例40～47的測試結果(使用水溶性樹脂和醯胺化合物的混合物)
應用實例48～51於表1所示的主色劑中，分別加入適量合成實例19～22所得水溶性樹脂的水溶液，以使其固含量相對100份主色劑顏料時是0.5份為宜。按照與應用實例1～7類似的方式，調節所得組合物的pH值和固體濃度。分別將塗料組合物塗在紙上，並按相同的方式測試塗料紙的性能。測試結果見表8。
表8 應用實例48～51的試驗結果
應用實例52～57在表1所示的主色劑中，分別加入適量合成實例23～28所得水溶性樹的水溶液，以使其固含量相對100份主色劑顏料時是0.5份為宜。按照與應用實例8～12類似的方式，調節所得組合物的pH值和固體濃度。分別將塗料組合物塗在紙上，並按相同的方式測試塗料紙的性能。測試結果見表9。
表9 應用實例52～57的試驗結果
合成對比例1於裝有溫度計、回流冷凝器及攪拌器的四頸瓶，加入435克(3摩爾乙二醛)濃度為40％的乙二醛水溶液，使其溫度保持為16℃、攪拌下，加入60克(1摩爾)脲。在1小時或稍長的時間內將混合物溫度逐漸升至45℃。然後，混合物在此溫度下保持4.5小時，在確認其pH值穩定後，將其冷卻至20℃。而後，將0.85克濃度為50％的氫氧化鈉水溶液和3.5克水加入混合物中，得到pH值為6.9、固含量為46.9％的嵌段乙二醛樹脂水溶液。合成對比例2於與合成對比例1所用裝置相似的裝置中，加入406克(2.8摩爾乙二醛)濃度為40％的乙二醛水溶液，使其溫度保持為15℃、攪拌下，加入60克(1摩爾)脲。在1小時內將混合物溫度逐漸升至46℃。然後，混合物在此溫度下保持4小時，再冷卻至20℃。而後，將4克濃度為10％的氫氧化鈉水溶液加入混合物中，得到pH值為6.0、固含量為47.3％的嵌段乙二醛樹脂水溶液。合成對比例3於與合成對比例1所用裝置相似的裝置中，加入464克(3.2摩爾乙二醛)濃度為40％的乙二醛水溶液，使其溫度保持為12℃、攪拌下，加入60克(1摩爾)脲。在1小時內將混合物溫度逐漸升至44℃。然後，混合物在此溫度下保持4小時，再冷卻至20℃。而後，將4克濃度為10％的氫氧化鈉水溶液加入混合物中，得到pH值為6.0、固含量為46.5％的嵌段乙二醛樹脂水溶液。應用對比例1～4於表1所示的主色劑中，分別加入適量合成對比例1～3所得樹脂的水溶液，以使其固含量相對100份主色劑顏料時是0.5份為宜，得到應用對比例1～3的組合物。在應用對比例4中，使用表1所示主色劑，但不加入樹脂水溶液。依照類似應用實例的方式，調節所得組合物的pH值和固體濃度。分別將塗料組合物塗在紙上，並按相同的方式測試塗料紙的性能。測試結果見表10。
表10 應用對比例1～4的試驗結果
權利要求
1.一種水溶性樹脂，其特徵在於由以下方法製得(1)，將至少一種選自含有1至6個碳原子的亞烷基二胺及含有2至10個碳原子的多亞烷基多胺的多胺、一種二價羧酸化合物、一種內醯胺和一種通式如下的脲化合物進行反應R1NHC(＝Q)NHR，其中R1是氫、含有1至4個碳原子的烷基、或脒基，R是氫或含有1至4個碳原子的烷基，Q是氧或硫；(2)，隨後將其反應產物與一種選自表氯醇、表溴醇、α，γ-二氯-β-醇、縮水甘油化合物和在分子中含有至少兩個異氰酸基的異氰酸酯的交聯化合物進行反應，其中交聯化合物的用量為0.1-2摩爾，以1摩爾的多胺為基礎計算。
2.按權利要求1所述的一種水溶性樹脂，其特徵在於反應中加入了一種選自至少有一個活性氫的脂環胺和脂環族環氧化合物的脂環化合物，其中脂環部分含有5-12個環碳原子。
3.一種水溶性樹脂，其特徵在於由按權利要求2所述的一種水溶性樹脂和與一種醯胺化合物反應而得，該醯胺化合物可由一種α，β-不飽和羧酸化合物與一種含一個伯或仲氨基的胺反應製得。
4.一種組合物，其特徵在於含有一種權利要求2所述的水溶性樹脂和一種醯胺化合物，此醯胺化合物由一種α，β-不飽和羧酸化合物與一種含一個伯或仲氨基的胺反應製得。
5.一種紙塗料組合物，其特徵在於含有一種顏料，一種水溶粘結劑以及一種根據權利要求1-3中任何一種所述的水溶性樹脂或根據權利要求4所述的組合物。
全文摘要
本發明涉及水溶性樹脂，它由至少一種多胺和一種脲化合物，或至少一種多胺、一種脲化合、一種二價羧酸化合物和一種內醯胺進行反應；隨後反應產物與一種選自表滷代醇、α，γ－二滷－β－醇、縮水甘油化合物和異氰酸酯的交聯化合物進行反應而製得。此水溶性樹脂與顏料和水溶粘結劑混合，適用作紙塗料組合物。該組合物不產生甲醛，使塗料紙各種性能得到改善，有優良油墨可接受性和抗水性。
文檔編號D21H19/62GK1427020SQ021403
公開日2003年7月2日 申請日期2002年7月1日 優先權日1996年4月12日
發明者河村晃, 谷河顯, 長谷川俊之, 佐藤園惠 申請人:住友化學工業株式會社