用於紫外光固化的光引發劑、芳香酮類化合物及其製造方法

2023-10-23 17:35:47

專利名稱：：用於紫外光固化的光引發劑、芳香酮類化合物及其製造方法用於紫外光固化的光引發劑、芳香酮類化合物及其製造方法
技術領域：
：本發明屬於芳香酮類化合物，尤其涉及一類用於紫外光固化的芳香酮類化合物光引發劑，以及該芳香酮類化合物的製造方法。背景4支術紫外光輻射固化過程是一個光化學反應過程。以紫外光油墨技術為例，在紫外光能量的作用下，預聚物在極短的時間內固化成膜。紫外光油墨的光固化機理分為自由基聚合型、自由基加成型、陽離子聚合型和酸固化型四種，其中以自由基聚合方式進行的光固化反應其研究工作最為成熟，也是目前紫外光油墨應用最廣泛的一類。在紫外光照射下，紫外光油墨中的光聚合引發劑吸收一定波長的光子後轉為游離態分子，成為自由基，然後通過分子間能量的傳遞，使聚合性預聚物和感光性單體變為激發態，產生電荷轉移絡合體，絡合體間不斷交聯聚合，固化成膜。紫外光固化技術在世界範圍內在電子、印刷、建築、裝飾、醫藥、機械、化工及汽車等行業得到廣泛應用。從上世紀70年代至今，輻射固化技術在發達國家的應用越來越普及。和傳統固化技術相比，輻射固化具有節能、無汙染、高效、適用於熱敏基材、性能優異、採用設備小等優點，因而一直保持著快速增長態勢。隨著社會的進步，人類生活水平的提高，人們越來越重視環境保護和健康防護問題。紫外光固化技術工藝中光引發劑用量較大，其自身在光固化過程中釋放出來的有害化學物質，正越來越受到廣泛的關注，這直接導致著相關的技術標準和行業法規的醞釀和頒布，從而強力驅動著該產業向高端發展，促進著新型環境友好性光引發劑的研發。國家菸草專賣局2008年對油墨技術中多種揮發性有害有機化合物的釋放濃度做出了嚴格限定(見表一)。其中，特別要求對致癌物質苯不得檢出；其強制執行的產品質量檢測判據為樣品檢測結果出現下列情況之一者，即判該批產品不合格(1)"苯"檢出；(2)檢測結果不符合下式要求S(Xi/yi-1)<15.0其中i:表一中的序號，i=l，2，...15;xi:檢測值，未4全出時，取值為0y"指標值；x/yj-l:超標比值，當x/yj-1<0時，取值為0。tableseeoriginaldocumentpage8表一國家菸草專賣局巻煙條與盒包裝紙中揮發性有機化合物的限量指標。這一新標準使得當前廣泛使用的二苯曱酮類自由基光？1發劑普遍不合格，市場對新一代環境友好性光引發劑需求緊迫。
發明內容為此，本發明解決的第一個技術問題是提供一類無苯非揮發性環境友好的光引發劑。本發明解決的第二個技術問題是提供若干種可應用於光引發劑的芳香酮類化合物。本發明解決的第三個技術問題是提供若干種可應用於光引發劑的芳香酮類化合物的製造方法。為解決第一個技術問題，本發明提供一種用於紫外光固化的光引發劑，其包含下述通式I-V表示的化合物中的至少之一或下述通式I-V表示的化合物所組成的任意組合物，其中:通式I的化合物為其中，Rj至Rs表示P，OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP,NHP,NP2,NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且通式I中R,至Rs不同時為氫；通式II的化合物為R2^A其中，R,至R表示P，OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP,NHP,NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基。通式III的化合物為其中，R，至&表示P,OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且通式I中R,至Re不同時為氫；通式IV的化合物為R5R6ORg其中，R^至Rg表示P,OP,OC(O)P,C(O)P,C(O)OP,NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；R4OR6通式V的化合物為:formulaseeoriginaldocumentpage10其中，R,至&表示P，OP,OC(O)P，C(O)P,C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；R7是不為氳的任意基團。為解決第二個技術問題，本發明提供一種通式I的化合物formulaseeoriginaldocumentpage10其中，R,至Rs表示P,OP，OC(O)P,C(O)P,C(O)OP,NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氬，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且通式I中Ri至Rs不同時為氫。本發明還提供一種通式II的化合物formulaseeoriginaldocumentpage10IIR5R6O其中，R!至117表示P,OP,OC(O)P,C(O)P,C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基。本發明還提供一種通式III的化合物'、'"'川其中，&至R^表示P,OP，OC(O)P，C(O)P,C(O)OP,NHP,NP2,NHC(O)P，C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氬，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且通式I10中R!至R6不同時為氫。本發明還提供一種通式IV的化合物:formulaseeoriginaldocumentpage11其中，R!至Rg表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基。本發明還提供一種通式V的化合物其中，R,至Re表示P，OP,OC(O)P，C(O)P,C(O)OP，NHP,NP2,NHC(O)P，C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；R7是不為氫的任意基團為解決第三個技術問題，本發明提供一種芳香酮類化合物的製造方法，該方法包括以下步驟將一有機羧酸化合物在二氯亞碸作用下轉化為相應的醯氯中間體，該中間體不經過分離純化，直接在當量或催化量路易斯酸型促進劑作用下，與聯苯或對二取代苯類化合物進行傅瑞德-克拉夫茨醯基化反應偶聯得到該芳香酮類化合物。本發明還提供第二種芳香酮類化合物的製造方法，該方法包括以下步驟將一個芳香羥基酮原料在無機或有機鹼作用下脫質子化，形成的醇氧負離子作為親核試劑，將該醇氧負離子親核試劑和一個相應的親電試劑偶聯得到該芳香酮類化合物。本發明通式為I-V的取代芳香酮類化合物及其組合物可添加於任一由光固化的樹脂和單體組成的光固化材料中，經適當波長光源照射Sl發該光固化材料發生自由基聚合反應而固化。本發明揭露的光引發劑光引發效率高，引發過程不產生苯，揮發性有機化合物總量得到大幅度降低甚者完全消除，在極性和非極性樹脂中均有較好的溶解性，是一種高效環境友好性光引發劑。該光引發劑的製造以多步反應合併成"一鍋煮"的方式達到高效簡便低成本的化合物合成。下面結合附圖及實施例對本發明進行詳細說明，其中圖1是本發明通式I-IV表示的化合物的製造路線圖；圖2是本發明通式V表示的化合物的製造路線圖。具體實施方式本發明揭露了如下通式為I-IV的取代芳香酮類化合物。其中，R廣Rs取代基可以是P,OP，OC(O)P,C(O)P,C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P，C(O)NHP,或C(0)NP2;而P可以是氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；其中在通式i,m和iv中所有R集團不同時為氫。該化合物可以應用於涉及對笨和揮發性有機化合物總量限制嚴格的光引發劑應用領域，例如紫外光固化油墨技術。本發明的化合物及其組合物可添加於任一由光固化的樹脂和單體組成的光固化材料中，經適當波長光源照射引發該光固化材料發生自由基聚合反應而固化。請參照圖i，上述化合物可以通過如下方法製得。將一個預定的有機羧酸化合物在二氯亞石風作用下轉化為相應的醯氯中間體，該中間體不經過分離純化，直接在當量或催化量路易斯酸型促進劑作用下，與聯苯或對二取代苯類化合物進行傅瑞德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)醯基化反應偶聯得到目標化合物。具體地，在一個裝備有乾燥管和酸吸收裝置的反應器裡混合一個合適的有機羧酸化合物原料和2.0當量SOCl2,在30-70。C反應2-5小時。然後，蒸除過量的SOCl2,剩餘物溶於適量二氯曱烷收集在一個隔絕溼氣的容器中待用。原反應器不必清洗，向其中加入等體積的二氣曱烷(或二氯曱烷和二硫化碳的混合溶劑)，聯苯(或相應的對二取代苯類化合物)，和無水三氯化鋁(或0.01-0.10當量催化量的Sm(OTf)3)。在充分攪拌下，將上述醯氯的二氯曱烷溶液加入反應器，所得混合物在25-50。C反應3-12小時。反應液倒入水水混合物上，充分攪拌後用乙醚萃取。有機相用5°/。NaOH稀溶液洗滌兩次，而後用無水硫酸鎂千燥。過濾後的有機相濃縮回收溶劑，所得固體在乙醇中重結晶即得目標化合物I-IV。下面介紹光引發劑的一具體實施例結構式如下圖所示。formulaseeoriginaldocumentpage13其中文名為4-苯基-(3-曱氧基苯基)-二苯曱酮。英文名為biphenyl-4畫yl(3-methoxyphenyl)methanone。為便於說明，下面將其標識為光引發劑SPT-ll。該光引發劑SPT-ll的製造方法如下將30千克間甲氧基苯曱酸和35千克二氯亞碸(SOCl2)在反應釜裡混合，加熱回流反應2小時。蒸發除去過量的二氯亞碸，剩餘物和50升二氯曱烷(CH2C12)混合，得到的溶液自釜中放出收集到一個容器中待用(注意該容器必須封好以便隔絕溼氣)，這就是中間體醯氯的溶液。原反應釜不必清洗，但要注意不要暴露在溼氣氛圍下。向反應釜裡放入32千克的化合物聯苯，50升二硫化碳(CS2)，和33千克無水三氯化鋁(A1C13)。在良好攪拌條件下，將溶液B緩慢加入釜裡，釜裡混合物在50。C攪拌反應5小時。反應完成後，反應液徐徐倒入盛有100升水水混合物的容器裡(注意此時不用防溼氣了)，快速攪拌。所得混合物用乙醚萃取，有機相用5%的氫氧化鈉(NaOH)稀溶液重複洗滌2次，然後用無水MgS04粉末乾燥。過濾除去MgS04，所得有才M目濃縮至幹，所得固體在乙醇中重結晶即得到最終產品。引發劑SPT-ll與當前廣泛使用的商用引發劑Irgacure184在一種相同油墨光固化條件下的相關數據對照比較見表二。tableseeoriginaldocumentpage13tableseeoriginaldocumentpage14表二具體實施例光引發劑SPT-ll與商用引發劑Irgacure184的揮發性有機物釋放對比。可以清楚的看出，該光引發劑相對現有的商用引發劑Irgacure184,其有機物釋放關鍵技術指標全面優於商用引發劑Irgacure184,是一種高效環境友好性光引發劑。本發明揭露了如下通式為V的取代芳香酮類化合物。formulaseeoriginaldocumentpage14其中，R!至Re表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；R7是不為氫的任意基團。請參照圖2，上述化合物可以通過如下方法製得。將一個合適的芳香羥基酮原料在無機或有才;w威作用下脫質子化，形成的醇氧負離子作為親核試劑和一個相應的親電試劑偶聯得到目標化合物。示例化學反應式如下formulaseeoriginaldocumentpage14具體地，將芳香羥基酮類原料(如市售光引發劑2959)溶解於極性非質子性溶劑中，在零度低溫下用氫化鈉(或氫化鉀，有機鋰試劑，叔胺等鹼)處理得到相應的醇鈉鹽，該鹽與有機卣代物或其它合適親電試劑混合即發生反應得到產物。粗產物經乙醚萃取，水洗，乾燥，溶劑蒸發回收即得到足夠純度的產物V。該所獲得的光引發劑製造簡便，成本低，在極性和非極性樹脂中均有較好的溶解性，光引發效率高，引發過程不產生苯，揮發性有機化合物總量得到大幅度降低甚至消除。下面介紹光引發劑的另一具體實施例結構式如下圖所示。其中文名為2-(卞氧基)-1-(4-(2-卞氧基)乙氧基)苯基]-2-曱基丙基-l-酮。英文名為2-(benzyloxy)陽1-(4-(2-(benzyloxy)ethoxy)phenyl)-2-methylpropan-1-one。為便於說明，下面將其標識為光引發劑SPT-13。該光引發劑SPT-13的製造方法in下將22.4千克市售光引發劑2959和70升無水N,N-二曱基醯胺(DMF)混合併冷卻至零度，均勻攪拌下徐徐加入5.1千克氫化鈉(NaH)粉末。反應體系在零度攪拌反應狀態下保持2-3小時，然後徐徐加入40.6千克卞基溴(PhCH2Br)在10升N，N-二曱基醯胺中的溶液。加料完畢後反應體系緩慢升高至室溫並繼續攪拌反應5-10小時。反應液然後傾倒入水中，用乙醚萃取兩次，有機相合併，水洗滌一次，然後用無水MgS04粉末乾燥。過濾後的有機相蒸發回收乙醚所得無色透明油狀物即為產品0要說明的是，上述說明僅是對本發明較佳實施例的詳細描述，其具體特徵並不能用來作為對本發明的技術方案的限制，本發明的保護範圍應以本發明所附權利要求書為準。權利要求1.一類用於紫外光固化的光引發劑，其特徵在於，其包含下述通式I-IV表示的化合物中的至少之一或下述通式I-IV表示的化合物所組成的任意組合物，其中，通式I的化合物為其中，R1至R5表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且通式I中R1至R5不同時為氫；通式II的化合物為其中，R1至R7表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基。通式III的化合物為其中，R1至R6表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且通式I中R1至R6不同時為氫；通式IV的化合物為其中，R1至R8表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基，並且通式I中R1至R8不同時為氫；通式V的化合物為其中，R1至R6表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；R7是不為氫的任意基團。2.下述通式I的化合物其中，R,至Rs表示P，OP,OC(O)P,C(O)P,C(O)OP,NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且通式I中R,至Rs不同時為氫。3.下述通式II的化合物formulaseeoriginaldocumentpage3其中，R!至R表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP,NP2,NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基。4.下述通式in的化合物其中，Ri至&表示P,OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且通式I中Rt至R6不同時為氫。5.下述通式IV的化合物其中，R,至&表示P，OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(0)NP2;並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基。6.下述通式V的化合物其中，Ri至R6表示P，OP，OC(O)P,C(O)P,C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氯，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；R7是不為氫的任意基團。7.—種芳香酮類化合物的製造方法，該方法包括以下步驟將一有機羧酸化合物在二氯亞煩W乍用下轉化為相應的醯氯中間體，該中間體不經過分離純化，直接在當量或催化量路易斯酸型促進劑作用下，與聯苯或對二取代苯類化合物進行傅瑞德-克拉夫茨醯基化反應偶聯得到該芳香酮類化合物。8.按照權利要求7的製造方法，其特徵在於該有機羧酸化合物的通式為其中，R,至Rs表示P，OP，OC(O)"P，C(O)P,C"(O)OP,NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且通式I中R,至Rs不同時為氫，該有機羧酸化合物轉化為相應的醯氯中間體，不經過分離純化，直接在當量或催化量路易斯酸型促進劑作用下，與聯苯進行傅瑞德-克拉夫茨醯基化反應偶聯得到該芳香酮類化合物。9.按照權利要求7的製造方法，其特徵在於該有機羧酸化合物的通式為R2，1R5R6O其中，R,至R表示P，OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP,NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；該有機羧酸化合物轉化為相應的醯氯中間體，不經過分離純化，直接在當量或催化量路易斯酸型促進劑作用下，與聯苯進行傅瑞德-克拉夫茨醯基化反應偶聯得到該芳香酮類化合物。10.按照權利要求7的製造方法，其特徵在於該有機羧酸化合物的通式為該有機羧酸化合物在二氯亞碸作用下轉化為相應的醯氯中間體，不經過分離純化，直接在當量或催化量路易斯酸型促進劑作用下，與對二取代苯類化合物進行傅瑞德-克拉夫茨醯基化反應偶聯得到該芳香酮類化合物，該對取代苯類化合物通式為其中，R,至&表示P,OP,OC(O)P,C(O)P,C(O)OP,NHP,NP2,NHC(O)P，C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基；並且R,至R6不同時為氫。11.按照權利要求7的製造方法，其特徵在於該有機羧酸化合物的通式為R40formulaseeoriginaldocumentpage6該有機羧酸化合物在二氯亞石風作用下轉化為相應的醯氯中間體，不經過分離純化，直接在當量或催化量路易斯酸型促進劑作用下，與對二取代苯類化合物進行傅瑞德-克拉夫茨醯基化反應偶聯得到該芳香酮類化合物，該對取代苯類化合物通式為其中，&至Rg表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP,NHP,NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;並且P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基。12.—種芳香酮類化合物的製造方法，該方法包括以下步驟將一個芳香羥基酮原料在無機或有機鹼作用下脫質子化，形成的醇氧負離子作為親核試劑，將該醇氧負離子親核試劑和一個相應的親電試劑偶聯得到該芳香酮類化合物。13.按照權利要求12的製造方法，其特徵在於該芳香羥基酮原料的通式為formulaseeoriginaldocumentpage6其中，Ri至&表示P,OP,OC(O)P，C(O)P,C(O)OP,NHP,NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氫，開鏈或環合形式的烷基，或芳基。全文摘要本發明屬於芳香酮類化合物，尤其涉及一類用於紫外光輻射固化的芳香酮類化合物光引發劑及其製造方法。該方法包括以下兩種典型步驟其一是將一有機羧酸化合物在二氯亞碸作用下轉化為相應的醯氯中間體，該中間體不經過分離純化，直接在當量或催化量路易斯酸型促進劑作用下，與聯苯或對二取代苯類化合物進行傅瑞德-克拉夫茨醯基化反應偶聯得到芳香酮類化合物；其二是將一羥基取代的芳香酮原料用鹼處理得到其離子鹽，該鹽與滷代烴，醯氯或其它親電試劑反應得到芳香酮類化合物。文檔編號C07C49/00GK101550203SQ200910106950公開日2009年10月7日申請日期2009年5月8日優先權日2009年5月8日發明者王智剛申請人:深圳市東方信維科技有限公司