一種基於原位沉積納米粒子實現光熱快速殺菌的纖維製品及其整理方法
2024-04-16 06:06:05 1
1.本發明涉及一種基於原位沉積納米粒子實現光熱快速殺菌的纖維製品及其整理方法，屬於功能材料加工技術領域。
背景技術：
2.天然纖維製品包括棉、麻、絲、毛為原料的不同紡織品。這類天然纖維製品本身有良好的吸溼性，但也容易在溫溼度適宜的條件下成為細菌、黴菌等微生物滋生的場所，從而使纖維製品發生黴變，降低其服用性能。因此，需要對上述天然纖維製品進行以提高抗菌性能為目的的整理加工。
3.既有應用於天然纖維製品的抗菌整理劑包括銀離子類、納米銀、季銨鹽和滷胺化合物等，這些整理劑在賦予纖維製品抗菌效果的同時，也部分存在著與纖維結合牢度差，抗菌耐洗性不夠等問題，且部分紡織品在整理過程中還易發生纖維強力受損等弊端。不僅如此，傳統的抗菌纖維製品雖然有抑菌功效，但對已在其表面滯留的菌落難以實現短時間內高效快速殺死。因此，製備具有高效快速殺菌功能的紡織品具有積極意義。
4.研究表明，通過纖維表面沉積光熱納米粒子，可在光照條件下快速殺死纖維製品表面的菌落，成為抗菌紡織品開發的有效途徑。其中，納米硫化銅粒子有良好的光學性質，其對近紅外光有強烈吸收能力，可通過引發銅離子的d-d能帶躍遷，使得基底表面溫度迅速升高，從而實現快速殺菌效果，在纖維製品快速殺菌整理加工中有應用前景。目前，儘管已有較多通過在纖維表面原位沉積納米硫化銅粒子，進行快速殺菌紡織品製備的報導，但普遍存在三方面有待解決的問題：(1)納米粒子沉積量較少，光熱效果差；(2)納米粒子結合牢度低，水洗後光熱殺菌效果下降；(3)納米粒子易被氧化，儲存中光熱效果衰減明顯。因此，針對目前採用納米硫化銅粒子沉積製備光熱殺菌紡織品仍存的不足，亟待建立一種具有高效持久快速殺菌功能的紡織品製備方法。
技術實現要素：
5.[技術問題]
[0006]
常規方法沉積的納米硫化銅粒子存在與纖維結合不牢固，製備的紡織品光熱殺菌效果差、整理效果不持久等問題。
[0007]
[技術方案]
[0008]
針對上述問題，本發明首先通過漆酶催化氧化天然纖維接枝胱胺，再經過二硫鍵還原處理，在纖維製品上引入巰基；然後，將含巰基的纖維製品浸漬在硫辛酸溶液中，通過高溫下硫辛酸中的二硫鍵開環形成硫自由基，實現纖維表面硫辛酸接枝聚合；該過程中，一方面硫自由基與纖維表面巰基反應，實現硫辛酸與纖維接枝，另一方面硫自由基之間也能相互結合，在纖維表面聚合形成含羧基的聚硫辛酸分子；再次，藉助纖維表面聚硫辛酸上的羧基捕獲銅氨離子，增加纖維表面銅源離子結合量，加入季銨鹽殼聚糖為模板的硫脲溶液，
通過銅源離子與硫脲相互作用，在纖維表面原位沉積形成納米硫化銅粒子；最後，將織物浸漬聚二甲基矽氧烷溶液，實現纖維表面納米硫化銅粒子的封裝包埋，提升納米硫化銅粒子的結合牢度和表面抗氧化性，製得具有快速和持久殺菌功能的紡織品。
[0009]
本發明的第一個目的是提供一種基於原位沉積納米粒子實現光熱快速殺菌的纖維製品整理方法，所述方法包括如下步驟：
[0010]
(1)纖維上引入巰基：將天然纖維製品浸漬在胱胺水溶液中；然後加入漆酶使其催化氧化天然纖維中酪氨酸的酚羥基與胱胺中端氨基反應，實現酶促纖維製品接枝胱胺；然後將纖維製品取出，浸漬在亞硫酸氫鈉溶液中，將纖維上接枝的胱胺還原，得到含巰基的纖維製品；
[0011]
(2)硫辛酸接枝聚合：將步驟(1)得到的含巰基的纖維製品浸漬在硫辛酸溶液中，通過纖維上巰基與硫辛酸自由基反應、硫辛酸自由基相互反應，在纖維表面接枝聚合形成聚硫辛酸；
[0012]
(3)納米硫化銅粒子沉積：將步驟(2)處理的纖維製品水洗後浸漬在銅氨溶液中，在30～40℃處理15～30min後逐滴加入季銨鹽殼聚糖模板負載硫脲的溶液，滴加完畢後繼續反應15～30min，在纖維表面原位沉積得到納米硫化銅粒子；
[0013]
(4)納米粒子抗氧化封裝：將步驟(3)處理的纖維製品浸漬聚二甲基矽烷的乙醇溶液，室溫乾燥後，焙烘，即得。
[0014]
在一種實施方式中，步驟(1)所述天然纖維製品為含有蠶絲、榨蠶絲、羊毛和羊絨的複合纖維、紗線或織物。
[0015]
在一種實施方式中，步驟(1)所述纖維製品接枝胱胺的處理條件：漆酶2～5u/ml，胱胺5～10g/l，浴比1:10，溫度40～50℃，ph範圍5～6，處理時間3～6小時。
[0016]
在一種實施方式中，所述胱胺還原的處理條件：亞硫酸氫鈉10～20g/l，浴比1:10，溫度30～40℃，還原處理時間2～4小時。
[0017]
在一種實施方式中，步驟(2)所述硫辛酸接枝聚合的處理條件：硫辛酸溶液為20～30％的乙醇溶液配製而成，硫辛酸的質量濃度為5～10g/l，浴比1:10，溫度60～80℃，ph範圍8～9，處理時間1～2小時。
[0018]
在一種實施方式中，步驟(3)所述銅氨溶液為四氨合銅絡離子的銅氨溶液，銅氨溶液濃度為0.1～0.2mol/l。
[0019]
在一種實施方式中，步驟(3)所述季銨鹽殼聚糖模板負載硫脲的溶液中季銨鹽殼聚糖質量濃度為20～25g/l，硫脲質量濃度為40～50g/l。
[0020]
在一種實施方式中，硫脲與銅氨溶液的摩爾比為1～2：1。
[0021]
在一種實施方式中，步驟(4)所述聚二甲基矽烷的乙醇溶液的質量濃度為5～10g/l。
[0022]
在一種實施方式中，步驟(4)所述焙烘的溫度為100～105℃，時間為10～20min。
[0023]
本發明的第二個目的是本發明所述的方法製備得到的光熱快速殺菌的纖維製品。
[0024]
本發明的第三個目的是本發明所述的光熱快速殺菌的纖維製品在製備功能紡織品中的應用。
[0025]
在本發明的一種實施方式中，所述的功能紡織品包括服裝面料、家紡產品、醫療衛生用品。
[0026]
[有益效果]
[0027]
本發明通過先在天然纖維上引入巰基，再將纖維製品浸漬在硫辛酸溶液中，通過硫辛酸中二硫鍵開環形成硫自由基，實現硫辛酸分子與纖維接枝聚合；藉助纖維表面聚硫辛酸上羧基捕獲銅氨離子，通過銅離子與季銨鹽殼聚糖模板上負載的硫脲相互作用，在纖維表面原位沉積納米硫化銅粒子；最後，藉助二甲基矽氧烷，實現纖維表面納米硫化銅粒子封裝，提升納米硫化銅結合牢度和抗氧化性，得到具有快速殺菌功能的纖維製品。與既有報導的納米硫化銅粒子原位沉積纖維製品相比，本發明具有以下優點：
[0028]
(1)光熱殺菌效果顯著：一方面，纖維表面接枝的聚硫辛酸分子側基帶負電，能促進銅氨離子與纖維結合；另一方面，硫脲能與季銨鹽殼聚糖模板高效結合，並通過季銨鹽殼聚糖與纖維大分子之間的靜電引力轉移至纖維表面，增加了纖維表面硫源離子總數，促進纖維表面銅源離子與硫離子之間相互作用，繼而在纖維表面沉積形成較多納米硫化銅粒子，賦予纖維製品高效快速殺菌效果；
[0029]
(2)光熱殺菌效果持久：纖維製品表面的納米硫化銅粒子經聚二甲基矽烷處理後，形成納米粒子表面的保護膜，不僅有利於提升納米粒子與纖維基底的結合牢度，而且在納米硫化銅粒子表面形成保護層，阻止了溫溼度條件下納米硫化銅粒子的氧化，使得纖維製品具有持久穩定的光熱殺菌效果。
[0030]
(3)透氣性和防汙性好：纖維表面接枝的聚硫辛酸分子親水性低於聚丙烯酸，避免了纖維接枝聚丙烯酸類分子進行銅氨離子吸附時易吸溼溶脹、導致纖維製品透氣性顯著下降的缺陷；不僅如此，纖維表面和納米粒子上形成的聚二甲基矽烷賦予面料拒水和防汙效果。
具體實施方式
[0031]
以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解實施例是為了更好地解釋本發明，不用於限制本發明。
[0032]
實施例1～2和對比例1～10中，漆酶購於西格瑪公司。
[0033]
實施例1
[0034]
一種基於原位沉積納米粒子實現光熱快速殺菌的纖維製品整理方法，包括如下步驟：
[0035]
(1)纖維上引入巰基：將5g真絲織物浸漬在胱胺水溶液中；然後加入漆酶，使其催化氧化真絲中酪氨酸上的酚羥基與胱胺中的端氨基反應；實現酶促真絲織物接枝胱胺；然後將真絲織物取出，浸漬在亞硫酸氫鈉溶液中，將纖維上接枝的胱胺還原，得到含巰基的真絲織物；
[0036]
其中，真絲織物接枝胱胺處理工藝處方及條件：漆酶2u/ml，胱胺5g/l，浴比1:10，在40℃、ph 5條件下處理3小時；胱胺還原處理工藝處方及條件：亞硫酸氫鈉10g/l，浴比1:10，在30℃條件下還原處理2小時；
[0037]
(2)硫辛酸接枝聚合：將步驟(1)處理的真絲織物浸漬在硫辛酸溶液中，通過纖維上巰基與硫辛酸自由基反應、硫辛酸自由基相互反應，在真絲纖維表面接枝聚合形成聚硫辛酸；其中，硫辛酸溶液為20％乙醇溶液配製而成，硫辛酸濃度為5g/l，浴比1：10，在60℃、ph 8條件下處理1小時；
[0038]
(3)納米硫化銅粒子沉積：將步驟(2)處理的真絲織物水洗後浸漬在四氨合銅絡離子的銅氨溶液中，浴比1:10，30℃處理15min後再逐滴加入由季銨鹽殼聚糖為模板負載硫脲的溶液10ml，滴加完畢後繼續反應15min，在纖維表面原位沉積得到納米硫化銅粒子；
[0039]
其中，銅氨溶液0.1mol/l；季銨鹽殼聚糖為模板負載硫脲的溶液中季銨鹽殼聚糖濃度為20g/l，硫脲濃度為40g/l；
[0040]
(4)納米粒子抗氧化封裝：將步驟(3)處理的真絲織物取出，然後浸漬在5g/l聚二甲基矽烷的乙醇溶液，室溫乾燥後，100℃焙烘10min，實現納米硫化銅粒子表面封裝。
[0041]
實施例2
[0042]
一種基於原位沉積納米粒子實現快速殺菌的纖維製品整理方法，包括如下步驟：
[0043]
(1)纖維上引入巰基：將5g羊毛織物浸漬在酪胺水溶液中；然後加入漆酶，使其催化氧化羊毛中酪氨酸的酚羥基與胱胺中端氨基反應，實現酶促羊毛織物接枝胱胺；然後將羊毛織物取出，浸漬在亞硫酸氫鈉溶液中，將纖維上接枝的胱胺還原，得到含巰基的羊毛織物；
[0044]
羊毛織物接枝胱胺處理工藝處方及條件：漆酶5u/ml，胱胺10g/l，浴比1:10，在50℃、ph 6條件下處理6小時；胱胺還原處理工藝處方及條件：亞硫酸氫鈉20g/l，在40℃條件下還原處理4小時；
[0045]
(2)硫辛酸接枝聚合：將步驟(1)處理的羊毛織物浸漬在硫辛酸溶液中，通過纖維上巰基與硫辛酸自由基反應、硫辛酸自由基相互反應，在羊毛表面接枝聚合形成聚硫辛酸；其中，硫辛酸溶液為30％的乙醇溶液配製而成，硫辛酸濃度為10g/l，浴比1:10，在80℃、ph 9條件下處理2小時；
[0046]
(3)納米硫化銅粒子沉積：將步驟(2)處理的羊毛織物水洗後浸漬在四氨合銅絡離子的銅氨溶液中，浴比1:10，40℃處理30min後再逐滴加入由季銨鹽殼聚糖為模板負載硫脲的溶液15ml，滴加完畢後繼續反應30min，在纖維表面原位沉積得到納米硫化銅粒子；其中，銅氨溶液0.2mol/l，季銨鹽殼聚糖為模板負載硫脲的溶液中季銨鹽殼聚糖濃度為25g/l，硫脲濃度為50g/l；
[0047]
(4)納米粒子抗氧化封裝：將步驟(3)處理的羊毛織物取出，然後浸漬在10g/l聚二甲基矽烷的乙醇溶液，室溫乾燥後105℃焙烘20min，實現纖維表面納米硫化銅粒子的封裝。
[0048]
對比例1
[0049]
將實施例1中真絲織物不經過任何處理。
[0050]
對比例2
[0051]
將實施例1中真絲織物僅經步驟(3)處理，不經過步驟(1)、(2)、(4)處理。
[0052]
對比例3
[0053]
將實施例1中真絲織物僅經步驟(2)、(3)處理，不經過步驟(1)、(4)處理。
[0054]
對比例4
[0055]
將實施例1中真絲織物經步驟(1)、(2)、(3)處理，不經過步驟(4)處理。
[0056]
對比例5
[0057]
將實施例1中真絲織物經步驟(1)、(2)、(3)、(4)處理，但步驟(3)中加入的硫脲溶液中不含季銨鹽殼聚糖模板。
[0058]
對比例6
[0059]
將實施例2中羊毛織物不經過任何處理。
[0060]
對比例7
[0061]
將實施例2中羊毛絲織物僅經步驟(3)處理，不經過步驟(1)、(2)、(4)處理。
[0062]
對比例8
[0063]
將實施例2中羊毛織物僅經步驟(2)、(3)處理，不經過步驟(1)、(4)處理。
[0064]
對比例9
[0065]
將實施例2中羊毛織物經步驟(1)、(2)、(3)處理，不經過步驟(4)處理。
[0066]
對比例10
[0067]
將實施例2中羊毛織物經步驟(1)、(2)、(3)、(4)處理，但步驟(3)中加入的硫脲溶液中不含季銨鹽殼聚糖模板。
[0068]
分別將實施例1～2和對比例1～10得到的織物在60℃水洗45min後室溫乾燥，分別進行如下測試：(1)採用氙燈模擬太陽光輻照纖維製品10min後，藉助紅外測溫槍在垂直30cm處的檢測試樣表面溫度t1℃；
[0069]
(2)將大腸桿菌接種在上述試樣表面，經模擬太陽光輻照10min後，用緩衝液洗除並收集試樣表面菌落，並以未經模擬太陽光輻照的試樣為參照，採用gb/t 20944.3-2008進行菌落培養，計算織物輻照後的殺菌率(％)；
[0070]
(3)參照gb/t 5453-1997測定織物透氣性，測定水滴在織物表面滯留10秒時的接觸角；
[0071]
(4)將上述織物試樣在室溫環境下存儲6個月，再次採用氙燈模擬太陽光輻照纖維製品10min後，藉助紅外測溫槍在垂直30cm處的檢測試樣表面溫度t2℃，測定纖維製品中納米粒子光熱效果的持久穩定性，評價納米粒子的抗氧化效果；上述測試結果見表1。
[0072]
表1
[0073][0074]
由表1可知：
[0075]
a.以本發明所述的方法製備的纖維製品(實施例1、實施例2)輻照10min後，表面溫度t1就達到95和102℃，殺菌率大於99％，表明纖維製品具有很好的快速光熱殺菌效果；與未處理的原樣相比，纖維製品透氣量下降較少，透氣性較好；纖維製品表面水接觸角》110
°
，表明樣品具有一定拒水和防汙效果；此外，儲存半年後再次測得的纖維製品表面溫度t2與初始的溫度值t1接近，表明試樣具有較好的儲存光熱效果穩定性，驗證了聚二甲基矽烷對納米粒子的抗氧化作用。
[0076]
b.未經任何處理的試樣(對比例1、對比例6)輻照10min後，試樣表面溫度t1均最低，殺菌率小於70％，表明纖維製品無光熱殺菌效果；纖維製品透氣量較好；真絲織物表面潤溼性好，羊毛織物由於纖維鱗片層的類脂結構使得潤溼性稍差(接觸角大於真絲)；儲存半年後再次測得的織物也無光熱效果。
[0077]
c.僅經步驟(3)處理、不經過步驟(1)、(2)、(4)處理的試樣(對比例2、對比例7)，輻照10min後，表面溫度t1遠低於實施例1和例2，殺菌率低於80％，表明纖維製品快速殺菌能力不理想；與未處理原樣相比，纖維製品透氣量無明顯差異，織物表面親水性相類似；此外，儲存半年後再次測得的纖維製品表面溫度t2較初始溫度t1有顯著下降，表明試樣的光熱效果穩定性差，長期儲存中存在納米硫化銅粒子被氧化。
[0078]
d.僅經步驟(2)、(3)處理、不經過步驟(1)、(4)處理的試樣(對比例3、對比例8)，輻照10min後，表面溫度t1高於不使用硫辛酸的對比例2和對比例7，但顯著低於實施例1和2，殺菌率也介於相應的二者之間；此外，由於聚硫辛酸在纖維製品上沉積，試樣的親水性略有下降；此外，儲存半年後再次測得的纖維製品表面溫度t2較初始溫度t1有顯著下降，表明試樣儲存條件下光熱效果穩定性差。
[0079]
e.經步驟(1)、(2)、(3)處理、不經過步驟(4)處理的試樣(對比例4、對比例9)，輻照10min後，表面溫度t1和殺菌率數值分別與實施例1和例2相近，表明纖維接枝巰基有利於接枝聚合形成較多聚硫辛酸，使得纖維表面納米硫化銅粒子的沉積效果增加，分別優於對比例3和對比例8；此外，較多聚硫辛酸在纖維上沉積後，織物親水性略有下降；儲存半年後再次測得的織物表面溫度t2較初始溫度t1有顯著下降，表明未進行封裝處理的試樣在儲存中光熱效果穩定性差，易發生納米粒子氧化。
[0080]
f.經步驟(1)、(2)、(3)和(4)處理、但步驟(3)中逐滴加入的硫脲溶液中不含季銨鹽殼聚糖模板的試樣(對比例5、對比例10)輻照10min後，織物表面溫度t1和殺菌率數值分別低於實施例1和例2；這一結果表明，不使用季銨鹽殼聚糖模板時，硫脲無法隨季銨鹽殼聚糖吸附至纖維表面，使得纖維表面富集的硫源數量減少，沉積的納米硫化銅粒子數量和光熱效果下降；此外，儲存半年後再次測得的纖維製品表面溫度t2較初始溫度t1相差不大，表明製備的纖維製品具有持久穩定的光熱效果。