處理含氟離子廢水的方法和系統的製作方法
2023-12-12 17:47:37 3
專利名稱：處理含氟離子廢水的方法和系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟離子廢水的處理方法。更具體地說，本發明涉及一種通過使氟離子吸附在氫氧化鋁上而處理含氟離子廢水的方法，上述氫氧化鋁是通過中和水溶性鋁化合物製成的。
氟化合物是非常有用的物質，因此它被大量用於各種各樣的工業領域，包括化學工業、半導體加工工業等等，它們對人體和環境都是有害的。根據日本水汙染防治法規，需要將來自各種工業出水中所含氟化合物的氟離子的濃度調節到不大於15ppm。日本的許多地方政府執行了更加嚴格、超高的標準，如將出水中氟離子的濃度限定為10ppm或更低，甚至小於或等於5ppm。在這些地方法規中，最嚴格的規定標準是低到小於或等於0.8ppm。因此強烈需要研究一種更能完全除去氟離子的方法。
在一些國家也執行了或預計將引進嚴格的控制。
通常，一般的作法是通過在廢水中加入鈣鹽形成微溶的氟化鈣，然後除去生成的氟化鈣，從而從廢水中除去氟離子。然而，廢水中所含的雜質會干擾生成氟化鈣的反應，氟化鈣本身在水中也是部分溶解的，上述方法至多只能將氟離子的濃度降低到大約20-30ppm。因此需要附加高級處理才能滿足上述環境標準。
作為一種處理低濃度(如大約20-30ppm)含氟離子廢水，將氟離子濃度處理到滿足或低於上述環境標準的標準，至今為止，一般的作法是採用混凝-沉澱法，也就是說，使用通過在廢水中溶解鋁鹽並在現場進行中和生成的凝膠狀的氫氧化鋁，使廢水中的氟離子吸附在凝膠狀的氫氧化鋁上。下文將該方法稱為「一般的混凝沉澱法」。
然而，該方法產生了大量的作為汙泥的吸附有氟離子的凝膠狀的氫氧化鋁，其處置又成了問題。要想將1立方米的廢水中氟離子的濃度從20ppm降低到5ppm，通常需要以氫氧化鋁計多達大約10kg或更多的凝膠狀氫氧化鋁。實際上，凝膠狀氫氧化鋁含有大量吸附在其中的水，即使將水的含量減小到70％，其所含水量仍多達33kg。
日本專利特開262170/1994號公開了一種方法，該方法不用處置吸附有氟離子的凝膠狀氫氧化鋁的汙泥，而是通過從凝膠狀氫氧化鋁上解吸氟離子然後回收凝膠狀氫氧化鋁，使其重複用作氟離子吸附劑。
在這種方法中，與上述常規的混凝沉澱法相比，處理含氟離子廢水生成的汙泥量相當少。
圖5顯示的是這種處理方法的流程示意圖。在氟離子吸附池18中，在中性條件下向氟離子濃度大約為20-30ppm的廢水中加入凝膠狀氫氧化鋁，使氟離子吸附在凝膠狀的氫氧化鋁上，然後在沉澱池19中，對生成的吸附有氟離子的凝膠狀氫氧化鋁進行固-液分離。結果，上層清液21中的氟離子濃度降低到足以允許排放到環境中。
吸附有氟離子的凝膠狀氫氧化鋁的泥漿不用作為汙泥進行處置，而是抽到解吸池22中，然後加入鈣鹽，使鈣離子和吸附在凝膠狀氫氧化鋁上的氟離子生成氟化鈣。用這種方式，可使氟離子從凝膠狀氫氧化鋁上解吸下來。
在溶解池23中，需要加入強鹼物質以溶解凝膠狀氫氧化鋁，得到鋁酸鹽溶液24。隨後對氟化鈣25進行固-液分離，在氫氧化鋁再生池26中對鋁酸鹽溶液進行中和。從而再生凝膠狀氫氧化鋁。這樣所回收的凝膠狀氫氧化鋁能重複用於氟離子廢水的吸附處理中。
因此，不用將其上吸附有氟離子的凝膠狀氫氧化鋁排放到系統外面。上述處理生成的汙泥只含有固體成分氟化鈣。
根據該方法，當10立方米廢水的氟離子濃度從20ppm降到到5ppm時，生成的氟化鈣汙泥的淨重少到0.3kg。降低氟化鈣的水含量比降低凝膠狀氫氧化鋁的水含量要容易得多，假設汙泥的水含量為50％，則實際被處置的汙泥量只有大約0.6kg。因此與一般的混凝沉澱法相比可切實可行地降低汙泥量。
為了處理大量生成的含氟離子的廢水，期望連續進行處理。一種包括對其上吸附有氟離子的凝膠狀氫氧化鋁進行再生以重複使用的方法，在分批處理時也不會有任何問題。然而，當試圖將它用作連續方法時，就產生了一個問題，本文隨後將要描述，加到氟離子吸附池中的氫氧化鋁的量是變化的，且氟離子吸附處理後出水中的氟離子濃度也是明顯變化的。
在一般的混凝沉澱法中，通過簡單地加入化學當量比的化學試劑，可以使吸附處理後出水中的氟離子濃度保持恆定。根據這種方法，通過使氟離子從其上吸附有氟離子的凝膠狀氫氧化鋁上解吸下來，可以對凝膠狀氫氧化鋁進行再生以重複使用，然而，在圖5中上述稀漿從沉澱池19排到解吸池22中，凝膠狀氫氧化鋁稀漿的含水量隨其上吸附的氟離子的變化導致了在下遊各個處理池中鋁濃度的改變。
其結果，以固定的流速在氟離子吸附池18中加入再生後的凝膠狀氫氧化鋁27會改變池18中的氫氧化鋁的濃度，從而使隨後得到的氟離子吸附處理後出水中的氟離子濃度不穩定。
通過根據裝置的運行情況，將出水中氟離子濃度的目標值定到低於環境標準，並總是在氟離子吸附池18中加入過量的凝膠狀氫氧化鋁27，可以使氟離子吸附處理後氟離子的濃度低於環境標準。然而，從化學試劑或類似物的費用的角度上看，設定如此低的目標值使裝置未能有效地運行。
通過簡單地分析氟離子吸附池18或氫氧化鋁再生池26中的鋁濃度，根據分析數據要麼增加要麼減少加入的凝膠狀氫氧化鋁27的量，可以使氟離子吸附池18中的氫氧化鋁的濃度保持恆定。然而，需要對鋁濃度進簡單和迅速的分析，提供鋁濃度的分析數據以加入凝膠狀的氫氧化鋁27。但是無論依靠至今已知的那一種分析技術實施這種分析都是相當困難的。
從克服上述問題的觀點上看，本發明的主要目的是提供一種有效的方法和/或系統，通過足夠精確和容易地連續測量氟離子吸附池中氫氧化鋁的濃度，並根據測量的濃度控制凝膠狀氫氧化鋁的加入量，使得在氟離子吸附池中氫氧化鋁的濃度保持恆定，從而處理含氟離子的廢水。
根據本發明的第一方面，提供了一種處理含氟離子廢水的方法，用氫氧化鋁作為氟離子吸附劑，該氫氧化鋁是通過中和水溶性鋁化合物形成的。該方法包括在保持中性的氟離子吸附池中連續加入鋁含量變化的含鋁物質，使該物質與廢水相接觸；測量上述池中液體的濁度作為上述池中氫氧化鋁濃度的指示數；根據如此測量的濁度改變上述物質和/或廢水的加入量；由此使在上述池中氫氧化鋁的濃度保持在最佳值。
圖1是本發明第一實施例處理方法的流程示意圖。
圖2是表示第一實施例中使用的濁度計結構的剖面圖。
圖3是表示在氟離子吸附池中鋁濃度與光透射率之間關係的曲線圖4是本發明第二實施例處理方法的流程示意圖。
圖5是常規處理方法的流程示意圖。
附帶說說，以下是上面附圖中參考標號的符號表。
1、18氟離子吸附池2、19沉澱池3、20吸附有氟離子的氫氧化鋁4、21上層清液5、22解吸池6、23溶解池7、24鋁酸鹽溶液8、25氟化鈣9、26氫氧化鋁再生池10、27凝膠狀氫氧化鋁11、17濁度計12光源13光源部分的窗口14光接收部分的窗口15光接收部分16流量計根據本發明第一方面的方法，用中和的可溶性鋁化合物形成的氫氧化鋁作為氟離子吸附劑，連續處理含氟離子的廢水。本方法包括向保持中性的氟離子吸附池加入含鋁物質，該含鋁物質的鋁含量是可以變化的，使上述含鋁物質與廢水接觸
測量上述池中液體的濁度，作為該池中氫氧化鋁濃度的指標；根據所測得的濁度改變上述含鋁物質和/或廢水的加入量；從而使該池中氫氧化鋁的濃度保持在最佳值。
本發明第一方面的方法能夠有效地連續處理含氟離子的廢水，尤其是必須通過初級處理氟離子濃度已經被降到20-30ppm的廢水。
下面詳細描述本發明的方法。
根據本發明的方法，在氟離子吸附池中，使含氟離子的廢水與再生的凝膠狀的氫氧化鋁相接觸。通過將氟離子吸附池中液體的pH值調節到大約6到大約7，使氟離子吸附在凝膠狀的氫氧化鋁上。對如此導到的泥漿，需要加入絮凝劑，如聚丙烯醯胺基絮凝劑，接下來在沉澱池中將得到的混合物分離成上層清液和已經吸附了氟離子的凝膠狀氫氧化鋁的泥漿層。由於氟離子已經通過吸附從泥漿中除去了，所以可將大體上不含氟離子的上層清液作為出水排放掉。另一方面，在吸附有氟離子的凝膠狀氫氧化鋁的泥漿層中加入鈣鹽，如在吸附池中加入氫氧化鈣，將pH值調節到大約8，由此從凝膠狀的氫氧化鋁中解吸氟離子。在溶解池中將pH值調節到11-12，或溶解凝膠狀的氫氧化鋁。另一方面，使氟離子以氟化鈣沉澱形式沉澱出來。將如此沉澱出的氟化鈣通過沉澱或過濾從處理系統中排走，將鋁酸鹽溶液，也就是說上層清液輸送到氫氧化鋁再生池中。將氫氧化鋁再生池中溶液的pH值調節到大約6.0-7.0，回收凝膠狀的氫氧化鋁，並將其輸送到作為第一處理池的氟離子吸附池中。
在本發明的上述方法中，當將含鋁物質的稀漿加入到作為氟離子吸附利源的中性氟離子吸附池時，無論被加入的含鋁物質中鋁的含量如何改變，都要控制稀漿和/或廢水的加入量，使氟離子吸附池中氫氧化鋁的濃度保持在最佳值。通過測量氟離子吸附池中液體的濁度，作為氟離子吸附池中氫氧化鋁的濃度指數，並根據所測得的濁度改變含鋁物質和/或含氟廢水的加入量從而進行控制，因此可以非常有效地處理含氟離子的廢水。
本發明的第二方面提供了一種處理濁度變化的含氟廢水的方法。該方法包括用濁度計連續測量以已知流速流到氟離子吸附池中的廢水的濁度，根據測得的濁度值、流速和池中廢水的停留時間，計算池中相應廢水的固有濁度，然後從池中整個液體的濁度中減去計算得到的濁度，上述池中整個液體的濁度是用另一濁度計測得的，確定池中對應氫氧化鋁的濁度值；根據對應於氫氧化鋁的濁度改變含鋁物質稀漿和/或廢水的加入量，從而即使所加入的含鋁物質的鋁含量有變化，池中氫氧化鋁的濃度仍能保持最佳值。
本發明的第三方面提供了一種含氟離子廢水的處理系統，該系統適用於通過使氟離子吸附到氫氧化鋁上，而從廢水中除去氟離子，上述氫氧化鋁是通過中和水溶性鋁化合物而製得的，該系統的改進包括一個使廢水和氫氧化鋁在其中相接觸的氟離子吸附池，該池是由光屏蔽材料製成的，並裝配有測量上述池中液體濁度的濁度測量計。
優選地該系統裝配有控制或測量廢水流入氟離子吸附池中流速的部件，還裝有測量廢水濁度的濁度計。
根據本發明，通過將氟離子吸附池中的氫氧化鋁的濃度保持在最佳值，可在氟離子吸附處理之後，將出水中氟離子的濃度控制在恆定值上。
下面參照附圖對本發明的實施例進行描述。然而應當知道本發明決不局限於這些實施例。實施例1
圖1展示的是根據本發明第一種實施方式的處理方法。在一個保持中性的氟離子吸附池1中，通過向含氟離子濃度為20ppm的廢水中加入凝膠狀的氫氧化鋁，使在中性條件下鋁的濃度為400ppm來進行氟離子吸附處理，該廢水中氟離子的濃度為20ppm，接下來在一個沉澱池中使凝膠狀的氫氧化鋁3和其上吸附的氟離子進行固-液分離。上層清液4的氟離子濃度減小到3ppm，因此可排放到環境中去。
另一方面，其上吸附有氟離子的凝膠狀的氫氧化鋁3的稀漿不能作為泥漿進行處置，而是排到一解吸池5中，接下來添加氫氧化鈣。鈣離子與吸附在凝膠狀氫氧化鋁上的氟離子生成氟化鈣，從而使氟離子從凝膠狀氫氧化鋁上解吸下來。在溶解池6中，凝膠狀氫氧化鋁在強鹼性(pH11-12)條件下溶解成鋁酸鹽溶液7。在對生成的氟化鈣8進行固-液分離之後，在AlOH)3再生池9中對得到的鋁酸鹽溶液進行中和，從而再生凝膠狀的氫氧化鋁。用這種方式，這種凝膠狀氫氧化鋁可重複用於氟離子的吸附處理。
在將這樣再生後的凝膠狀氫氧化鋁10倒回氟離子吸附池1中時，控制其加入量，使由濁度計11測得的濁度保持恆定。
濁度計11使用的是一種測量光在液體中透射率的濁度計。圖2是表示其結構的一個截面圖。從光源12發射的光穿過光源部分的窗口13和光接收部分的窗口14到達光接收部分15，然後輸出一個對應液體透射率的電信號。
在光源部分的窗口13和光接收部分的窗口14之間，不能存在任何幹擾液體流動的東西。為確保光接收部分15完全不受外界光的影響，防止不希望的光侵入處理系統，氟離子解吸池1罩有光屏蔽蓋，或者將濁度計11放置在距液體表面足夠深的位置上。顯然，安裝有濁度計11的氟離子吸附池1要使用光屏蔽材料。
圖3展示了氟離子吸附池1中氫氧化鋁的濃度與濁度計11測得的池1中液體的光透射率之間的關係。圖中氫氧化鋁的濃度用鋁的濃度表示。從圖中可以看出，氫氧化鋁的濃度與光透射率之間存在著明顯的關係。用光透射率作為指示數能夠非常簡單並連續地測量池1中氫氧化鋁的濃度，進一步總是可以將池1中氫氧化鋁的濃度控制在最佳值，從而可以有效地對氟離子廢水進行處理。實施例2實施例1所述的本發明的方法可以有效地處理來自半導體廠等等的廢水，這種廢水實際上不混濁或濁度大體上恆定。圖4是本發明第二實施例處理方法的流程示意圖，其中廢水的濁度是改變的。
在本實施例的方法中，通過分別用流量計16和濁度計17連續測量流入氟離子吸附池1中的廢水的流速和濁度，可以確定氟離子吸附池1中液體的氫氧化鋁濃度；根據測得的流速和濁度和廢水在池中的停留時間，計算對應於池中廢水的固有濁度；然後從濁度計11測得的池中全部液體的濁度中減去上述計算出的濁度。
在這一實施方式中，與本發明的第一種實施方式一樣，可以容易地控制氟離子吸附池1中氫氧化鋁的濃度。
該實施方式有這樣一個優點，即使是在廢水本來就含有濁度成分或物質，且這種成分或物質的濃度是可變化的情況下，也可以連續測量氫氧化鋁的濃度，用作氟離子吸附池中濁度的指示數，從而控制氫氧化鋁稀漿和/或廢水的流入量，使氫氧化鋁的濃度保持在最佳值。
權利要求
1.一種處理含氟離子廢水的方法，用氫氧化鋁作為氟離子吸附劑，該氫氧化鋁是通過中和水溶性鋁化合物形成的。該方法的改進包括在保持中性的氟離子吸附池中連續加入鋁含量變化的含鋁物質，使該物質與廢水相接觸；測量上述池中液體的濁度作為上述池中氫氧化鋁濃度的指示數；根據如此測量的濁度改變上述物質和/或廢水的加入量；由此使在上述池中氫氧化鋁的濃度保持在最佳值。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於廢水中氟離子的含量以重量計在20-30ppm的範圍內。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在pH值為6.0-7.0時對水溶性鋁化合物進行中和。
4.一種處理以已知流速流動的含氟離子廢水的方法，用氫氧化鋁作為氟離子吸附劑，該氫氧化鋁是通過中和水溶性鋁化合物形成的。該方法的改進包括在保持中性的氟離子吸附池中連續加入鋁含量變化的含鋁物質，使該物質與廢水相接觸；通過使用一濁度計測量廢水的濁度，確定上述池中對應於氫氧化鋁的濁度，根據測得的濁度值、廢水的流速和池中廢水的停留時間，計算上述池中相應廢水的固有濁度，然後從上述池中整個液體的濁度中減去計算得到的濁度，上述池中整個液體的濁度是用另一濁度計測得的；根據對應於氫氧化鋁的濁度改變上述物質和/或廢水的加入量；由此使在上述池中氫氧化鋁的濃度保持在最佳值。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於在pH值為6.0-7.0時對水溶性鋁化合物進行中和。
6.一種處理含氟離子廢水的系統，上述系統適用於通過將氟離子吸附在氫氧化鋁上而從廢水中除去氟離子，該氫氧化侶是通過中和水溶性鋁化合物形成的，該系統的改進包括一個使廢水與氫氧化鋁接觸的氟離子吸附池，上述池是由光屏蔽材料製成的，並裝配有測量上述池中液體濁度的濁度計。
7.如權利要求5所述的系統，其特徵在於上述池中裝配有控制或測量加入到上述池中廢水流速的部件，和測量廢水濁度的另一濁度計。
全文摘要
本發明提供了一種處理含氟離子廢水的方法，用氫氧化鋁作為氟離子吸附劑，該氫氧化鋁是通過中和水溶性鋁化合物形成的。該方法包括在保持中性的氟離子吸附池中連續加入鋁含量變化的含鋁物質，使該物質與廢水相接觸，測量上述池中液體的濁度作為上述池中氫氧化鋁濃度的指示數，改變上述物質和/或廢水的加入量，由此使在上述池中氫氧化鋁的濃度保持在最佳值。
文檔編號C02F1/28GK1142466SQ96107228
公開日1997年2月12日 申請日期1996年4月13日 優先權日1995年4月14日
發明者豐田新 申請人:日本電氣株式會社