具有芯/殼結構的粘合製品的製作方法

2023-12-11 06:22:47 2

專利名稱：具有芯/殼結構的粘合製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包括伸長的芯和殼的粘合製品，所述殼包括粘合劑組合物。伸長的芯包括纖維網，在特定的實施方案中，可以是非織造纖維網。這種粘合製品可被設計用於分配和轉移其所粘合的基底內和基底之間的應力，和/或可以提供良好的間隙填充性能。因此，這種粘合製品特別適用於粘合或硬化例如機動車輛中的部件。
汽車生產中用的粘合劑和密封劑依據粘合強度和彈性，分為結構型、半結構型和非結構型。它們通常是不同間隙填充能力、抗張強度和模量的均勻糊狀物、液體或帶，通過多種不同化學作用增大強度。汽車應用中對結構和半結構粘合劑的需求日益增長。這是因為用粘合劑連接與焊接或機械緊固方法相比成本更低並且更有效。粘合劑粘合對於機動車輛中的鋁和對於複合材料或其他混雜結構是必須的。
結構和半結構粘合劑經常用於對主體部件提供額外的勁度、疲勞和衝擊性能，並可用於粘合機動車輛中的加強構件，如撞針增強件；門把手增強件和其他類型的增強支架，對於相同基底厚度而言，這樣可以實現比其他連接方法如焊接、銅焊或鉚接更高的強度，勁度或疲勞性能。
帶式粘合劑已經使用了多年，但其應用有許多限制。首先，難於將平帶應用於帶平面中的曲線上，因為難於適應同一平面內的壓縮和伸長。因此，曲線結構經常需要備有連續的直帶式粘合條，它們的方向在所應用的表面上逐漸變化。
此外，難於提供具有良好的間隙填充性能的帶。汽車工業中所用的粘合劑應能夠吸收連接過程各部件之間的公差變化，並允許在爐循環中移動，如差異膨脹。通常，接合點間隙尺寸可以變化多達2或3mm，並且為在沒有降低性能或顫振粘合構件的情況下橋連該間隙，常常需要大量液態或糊狀粘合劑。為了限制用於間隙填充的粘合劑成本，各種粘合劑經常高度填充。這樣重量沒有得以優化，並且車輛效率降低。環境更不友好的聚合物類，如PVC，也常被用於降低成本。
為提供間隙填充性能，已經研發了膨脹式粘合劑，其中混合有例如在烘焙循環中被熱活化的微氣球或起泡劑。這種技術的問題在於，粘合劑的多方向和不均勻膨脹難於控制。因此，經常難於確定需要使用多少粘合劑，粘合劑在車輛中的最終方向將怎樣影響膨脹。此外，因為泡沫結構的原因，粘合劑的性能如其強度或其對基底的附著性可能被削弱。起泡粘合劑經常以澆鑄或擠出形式使用，通過昂貴的夾子或二次粘合劑和緊固件保持在適當位置。
除了操作方面的缺點之外，具有可接受的間隙填充性能的膨脹式粘合劑對於其所應用的基底不總是具有足夠的粘合強度。最後，尤其是在汽車應用中，粘合劑可能需要與作為基底的油狀表面相容，以避免需要預處理這種表面。
使用大量本體粘合劑與封閉面板外表接觸(例如當用在汽車工業中)的進一步問題在於，在固化/聚合過程中粘合劑的收縮。因此，粘合劑的輪廓在外表上作為幻影被識別出來。可以看到極小的收縮，並且這種可看透性影響了車輛外觀和感知的價值。
因此，特別是對於汽車工業中的應用而言，需要提供一種能夠填充可變的間隙、同時保持固化的/聚合的粘合劑體系優化的物理性能的粘合劑體系。此外，這種粘合劑體系應便於操作和應用，並且其應對作為基底的各種表面如潤滑表面具有高粘合強度，而不需要預處理，如清潔或塗布表面。最後，這種固化的粘合劑應該與粘合的產品可能經受的多種化學處理相容，如在塗裝生產線處理中進行的磷酸鹽洗滌。
由纖維網增強的粘合帶記載在US 2002/0182955 A1中，其涉及一種結合了粘合劑材料和纖維網的結構粘合帶，記載在DE 199 31 241 A1中，其涉及一種結構粘合用的粘合劑膜，以及記載在JP-A-10-245534中，其涉及一種增強的壓敏粘合帶。
本發明通過提供一種伸長的粘合製品而解決了上述一些難題和問題，該粘合製品包括伸長的芯，所述芯包括纖維網並設置有殼，所述殼包括粘合劑組合物，其中所述芯的最小直徑為1mm或更大，優選2mm或更大或3mm或更大。
上述體系的一個優點可能是，可用於佔據可變體積的、所述芯所含的纖維材料的壓縮性與所述殼中所含的粘合劑組合物的粘合強度的組合。使用可壓縮的材料代替液體、可起泡的材料或糊狀物，可以便利對粘合製品的操作和應用於各種幾何形狀。此外，可壓縮的製品可以分散應力和/或阻尼振動。通過選擇不同類型的粘合劑和芯材料，可以設計適於各種應用的粘合製品。
因此，在第一方面中，本發明涉及通過本發明伸長的粘合製品粘合兩個或更多個基底並有效地填充其間的間隙。粘合製品可以被設計成通過壓縮於接合點中而處於適當位置、或僅通過初始獲得的粘性水平而處於適當位置。用手應用這種製品是快速和便利的。
粘合製品優選具有可壓縮性，從而粘合劑殼可以粘合至複雜輪廓，而不需要膨脹式粘合劑。此外，如果殼包括可以在活化時固化/聚合或以其他方式而產生粘合的可活化的粘合劑組合物，那麼所得粘合劑粘合的剛性將使得初始可壓縮性降低或損失，因此使得粘合的結構具有顯著強度。
此外，芯可以包括初始可壓縮的纖維網，在粘合製品置於待粘合的基底間之後其具有硬化和/或交聯能力。因此，固化的粘合製品的壓縮強度和剪切強度以及其阻尼性能可被優化。
通過在基底之間的完全粘合表面分配負荷並最小化應力集中(通常出現在由結構或半結構粘合帶構成的連接邊緣)，得到的連接結構可以提供抗顫振和間隙填充性能並增強基底之間的能量轉移。粘合製品的進一步特徵是填充基底間的可變間隙的能力。特別地，可逆壓縮的粘合製品容許它們粘合的基底活動，如爐循環中的差異膨脹。進一步性能可能包括佔據可變體積的能力，同時不會擠出液體或糊狀物填充體系。此外，本發明的粘合製品可以隔離聲音和振動。
本發明技術的其他應用是製造輕質的硬化或阻尼結構，該結構可通過在基底上或在兩個或更多個基底之間形成本發明粘合製品的陣列而得到。


圖1是在兩個基底之間應用的本發明粘合製品的示意圖。
本發明的粘合製品由於存在伸長的芯和其上的殼，因而具有伸長的形式。通常，製品其長寬比(定義為長度與寬度之比，其長度是縱軸，寬度是橫截面的最大尺寸)至少2，如4或更大，或6或更大。在特定的實施方案中，粘合製品其長寬比至少10，如20或更大。
粘合製品垂直於縱軸的橫截面形狀的例子是圓形，多邊形如正方形、矩形或六邊形，或橢圓形。通常，粘合製品具有圓柱體或多邊形柱的形式，其中圓柱形是特別優選的。如果使用中央具有未填充部分的芯材料，那麼還可以得到管狀結構。通常，粘合製品以縱軸平行於基底表面的方式應用到基底上。
為了確保充分的間隙填充，芯的通常垂直於縱軸的最小直徑應該為1mm或更大或2mm或更大，如4mm或更大或者6mm或更大。取決於粘合製品的應用，垂直於縱軸的最小直徑為10mm或更大，如20mm或更大的芯是適合的。對於大多數用途，可以使用芯直徑2～30mm的圓柱形粘合製品。
粘合製品的長度沒有特別限制，其長度可以為幾米，在使用時可以切斷成適合長度的塊。為確保方便操作，粘合製品例如可以長度為5cm～100cm的預切割件形式製造，在需要時其還可以進一步切割成更短長度。
本發明的粘合製品優選在垂直於伸長的粘合製品縱軸的至少一個方向上可壓縮。
通常在通過粘合劑粘合兩個基底時所施加的壓力下，本發明的粘合製品可以壓縮至少30％，如50％或更大，再優選至少70％或更大或甚至90％或更大。
更優選地，本發明的粘合製品可以沿非織造纖維網的厚度方向可逆地壓縮，表現出至少10％、優選至少20％或甚至30％的可恢復變形。在本發明中，如果在除去造成製品厚度降低給定百分比所需的負荷後，製品回到初始厚度的至少90％，那麼粘合製品被認為是可逆壓縮的。
通常，粘合製品應該在垂直於縱軸的任何方向上都是可壓縮的，從而當將粘合製品應用到基底時，不必選擇特定取向。然而，對於特定應用，可能需要使用在垂直於其縱軸的不同方向上具有各向異性壓縮性的粘合製品，然後以一個或更優選的取向應用到基底上。
當在垂直於粘合製品縱軸的一個或更多個方向壓縮粘合製品時，其他方向的尺寸變化是可接受的，並可能需要增大粘合表面，如圖1所示。圖1示出了置於兩個基底(20)之間的本發明粘合製品(10)，在未壓縮形式時具有圓形橫截面。當垂直於基底(20)的平面施加壓力進行粘合時，粘合製品響應於壓力被壓縮，同時其與基底接觸的表面積增大。
優選地，粘合製品和其芯在垂直於縱軸的至少一個或任何方向上可被可逆地壓縮至少30％，如50％或更大，再優選至少70％或更大或甚至95％或更大。在本發明中，如果在除去用於確定壓縮性的負荷後，製品回到初始尺寸的至少90％，那麼粘合製品被認為是可以可逆壓縮的。因此，芯可以起到彈簧作用，為與待粘合的基底接觸的殼中的粘合劑提供壓力。
此外，優選的是，粘合製品和其芯沿著縱軸是柔性的，即應該可以沿其縱軸彎曲粘合製品。因此，粘合製品可以方便地應用到各種幾何形狀如曲線或角落的基底。
各種纖維網可用於本發明的芯中，其例子包括非織造纖維網。包括纖維網的芯適於本發明，因為這種芯使粘合製品的性能適於各種應用。因此，通過改變網的密度或其中所含的纖維的取向，可能影響網的壓縮性和沿縱軸的柔韌性。此外，通過選擇適合的纖維和/或添加劑，即使在將粘合製品應用到基底上之後也可以改變網的性能。
取決於應用要求，纖維性能可以包括阻燃性、抗靜電性、導電性、表面導電性、應變硬化、熱收縮、耐衝擊性、耐高溫或低溫性、高或低抗張強度。通過改變顏色或提供反射性能，還可以優化纖維外觀以提供有趣的外觀，這可用於優化包裝時的產品吸引力或為消費者提供特定的身份或代碼，從而更好地理解特定應用的產品用途。纖維也可以被設計成隨應變或環境接觸或溫度接觸而改變顏色，從而確定使用本發明的製品的可能的接觸歷史或逐漸損壞。
纖維也可以被設計成可降解的(通過生物、熱、或通過接觸其他特定或一般的材料或混合物)，從而能夠提高使用本發明的製品的再循環或分解特性。取決於應用，例如可能需要在應用到至少一個基底上之後，從粘合製品上除去芯。
通常，纖維網其基重為10g/m2～1kg/m2或～500g/m2。優選的基重為50g/m2或更大，如70g/m2或更大或80g/m2或更大。特別優選的是值超過100g/m2，如120g/m2或更大或300g/m2或更大。
纖維網中所用的纖維類型可以根據各自應用來選擇。典型例子是聚烯烴纖維如聚乙烯，或聚丙烯，聚苯乙烯纖維，聚醚纖維，聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，乙烯基聚合物纖維如聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯，聚醯胺如聚己內醯胺，聚氨酯，尼龍纖維，聚芳醯胺纖維(如Kevlar纖維)。可選擇地或此外，纖維網可以含有金屬纖維，金屬塗布的聚合物纖維，用其他導電材料塗布的聚合物纖維或碳纖維。優選的例子是PET纖維和聚芳醯胺纖維。此外，可以使用上述兩種或更多種類型纖維的共混物，以提供本發明粘合製品中的纖維網。
通常，纖維網的纖維其直徑至少1丹尼爾(den)。優選的值大於5den，如10den或更大或15den或更大。優選地，纖維其直徑應不超過100den，如50den或更小。
優選地，上述纖維在纖維網中以人造短纖維的形式存在。此外，網可以含有用於進一步為纖維網提供強度的熱粘合纖維。這種熱粘合纖維是本領域中已知的，這種纖維的典型例子是雙組分纖維(也稱作Bico纖維)。通常，這些熱粘合纖維的纖維直徑為1～20den。人造短纖維與熱粘合纖維的比例可以為5～95％，更通常為10～50％，例如約30％。
具有所需纖維結構的纖維網可以通過本領域中已知的方法得到，如梳理和交叉鋪網(CCL)或Rando成網。在梳理和交叉鋪網法中，將預先打開的纖維供應至梳理機，其通過在梳齒之間梳理打開纖維。然後將纖維鋪在帶子上；纖維形成縱向定向的預網。然後使網通過交叉鋪網機，並且使該一維、機器方向定向的預網分層，從而得到受控的厚度和重量。這種方法將纖維部分地布置在網的交叉方向。然後網通常通過熱粘合爐，以將纖維加熱粘合到一起，得到CCL網集合體。Rando成網機是一種市售加工設備，常用於將短纖維處理成非織造網。將預先打開和共混的纖維供應到Rando的供料部分。然後，該單元通常進一步翻轉纖維，同時選擇性地供給刺輥(lickerin)，然後將纖維吹到真空收集表面上，並傳送離開該機器用於後網加工(熱粘合)。
適於作為本發明芯材料的纖維網可通過被稱作垂直鋪網或垂直交叉鋪網(VCL)的技術得到。通過垂直摺疊梳理的纖維網，垂直交叉鋪網形成波紋纖維網。初始在用作VCL方法原料產品的梳理網的y-方向取向的纖維，可向朝著從此方法得到的纖維網的z-方向(或厚度方向)取向。熱粘合纖維幫助穩定垂直交叉鋪網所得網的波紋結構。這些熱粘合纖維通常在鋪網方法之後被活化，例如通過使網經過熱粘合爐。垂直交叉鋪網的適合技術在本領域中已知建立，常用於得到VCL網的設備可以商品名″Struto″或″Wavemaker″得到。這些技術也記載在US6,602,581和其中引用的文獻中。如果粘合製品的芯包括這種垂直交叉鋪網的網，那麼網的y-軸應該在芯的縱軸取向。因此，可以得到在垂直於縱軸的方向上表現出高度可逆壓縮性並易於沿該縱軸彎曲的粘合製品。通過使用包括纖維網的芯，本發明的粘合製品可以具體設計成從初始的柔軟、可壓縮態轉變為更硬或更剛性態，從而在應用到所需位置之後，提供高度強度、耐衝擊性和耐壓縮性。
纖維網的硬化可以通過各種方法實現。例如，纖維網可以包括組合物，經加熱、光化輻射或電子束照射活化，所述組合物使纖維相互固定，或將纖維固定在基質中，從而使纖維網的壓縮性下降或壓縮性損失。組合物可以被包括在網中，例如以粉末形式，或以纖維如熱粘合纖維形式。
在一個實施方案中，纖維網可加載有熱固性或熱塑性組合物的粉末，經活化所述組合物將纖維結構粘合到一起，或相互流入其中，在纖維周圍形成連續穩定的基質。適合的組合物是下面在可活化的粘合劑組合物中所指的那些。通常，按未加載的纖維網重量計，這些材料的充分用量為5重量％或更大。
在一個實施方案中，熱粘合纖維如上述那些也可用於在將本發明的粘合製品應用到基底上之後增大纖維網的勁度。在需要時，具有不同熔點的熱粘合纖維可以包括在纖維網中。因此，一種類型的熱粘合纖維(低熔融溫度)可用於穩定垂直鋪網後的網，另一種類型(高熔融溫度)可用於在使用粘合製品的位置進一步硬化網。
在本發明的粘合製品中，芯帶有包括粘合劑組合物的殼。殼可以形成與芯表面接觸的單獨層，或者芯可以部分地嵌在構成殼的材料中。另一方面，芯通常不應被殼的材料完全充滿，從而保持其壓縮性。通常，在與其縱軸垂直的方向上，殼延伸進芯中不超過芯直徑的50％或30％，優選不超過20％或10％，特別優選不超過2％。通常，殼的厚度為0.05mm～0.5mm，優選0.1mm～0.3mm。
殼中包括的粘合劑組合物的例子是可活化的粘合劑組合物或壓敏粘合劑組合物或二者的組合。通常，這些粘合劑組合物在非活化態時具有充分的柔韌性，從而當應用粘合製品時，不會幹預芯的壓縮性和/或柔韌性。
使用本發明的粘合製品的一種可能連接方法由如下組成將粘合製品應用到一個表面上，然後使第二表面與其接觸，同時壓縮所述連接處到正確高度。通常需要但非必須的是，可活化的粘合劑對粘合表面具有初始粘性，從而使各組分實現良好的初始定位或操作強度。也可以將粘合製品應用到單表面上，例如出於硬化或其他原因。在這種情況下需要但非必須的是，可活化的粘合劑其粘性水平使得能夠容易地定位，而不會滑動。存在可選擇的應用是，可活化的粘合劑中粘性可能並不優選，如在需要一定程度的滑動的應用中。也可以提供如下的粘合製品，其中殼中用的可活化的粘合劑僅有一個粘性的表面，或對於特定使用區域粘性間歇存在，而在其他區域中則是非粘性但可活化的粘合劑。
通過在殼中包括可活化的粘合劑與壓敏粘合劑的組合，本發明的粘合製品可以具有初始粘合性能和高的粘合強度。例如，可活化的粘合劑組合物和壓敏粘合劑可以多個單獨區的形式存在於殼中，所述每個區限定粘合層表面的一部分。可選擇地，壓敏粘合劑組合物如US5,593,759所述可以在可活化的粘合劑組合物上形成薄層，或如US5,585,178所述壓敏和可活化的粘合劑組合物可以分布在殼中。
本發明的上下文中，術語′可活化的粘合劑組合物′指需要活化形成粘合尤其是永久粘合的粘合劑組合物。′活化′指加熱或用例如UV，可見光或電子束照射粘合劑組合物形成粘合。通常，根據ASTMD-1002-94測量，結構粘合應該形成的剪切強度為至少2MPa，優選至少6.9MPa，更優選至少15MPa。當根據ASTM D1876所述方法試驗時，優選結構粘合的T離型強度至少為50N/25mm，更優選至少為100N/25mm。可活化的粘合劑組合物可以具有或不具有壓敏粘合性能，但是當具有時，這些性能不能通過形成永久或結構粘合中所用的普通活化循環來保持。同樣可用於本發明粘合製品並具有壓敏性能的示例性可活化的粘合劑組合物公開在US 5,086,088和WO 92/20754中。
經活化，可活化的粘合劑組合物可以交聯或固化，即所謂的熱固性粘合劑，或者粘合劑組合物可以熔融，從而浸溼表面，並且經冷卻形成粘合。此外，可活化的粘合劑組合物可以由下面定義的所謂的雜合材料構成。
本文中術語″熱固性″指一種材料，該材料粘合時會經受導致化學變化的固化反應並使材料勁度增大。本文中術語″熱固材料″指一種已經固化的熱固性材料。通常可通過加熱，光化輻射如UV，可見光，或紅外，或微波或X-射線能量來粘合熱固性材料。
本文中術語″熱塑性″指經加熱發生物理變化的材料，即，經粘合材料流動而經冷卻返回到原始不流動態的材料。通常通過加熱來粘合熱塑性材料。
術語″雜合材料″是指至少兩種組分組合的材料，其中所述至少兩種組分在熔融相是相容的(在該熔融相中所述至少兩種組分的組合是液態)，所述至少兩種組分形成互相滲透性聚合物網絡或者半互相滲透性聚合物網絡，至少一種組分在受熱或者經受其他固化手段如光照之後是不熔的(即該組分不能溶解或熔融)。下面更詳細地說明雜合材料。通常可通過加熱，光化輻射如UV，可見光，或紅外，或微波或X-射線能來粘合雜合材料。
本發明的雜合材料不屬於所定義的熱固性和熱塑性材料。換句話說，熱固性材料和任何任選添加劑或熱塑性材料和任何任選添加劑如果不能滿足對於雜合材料的定義，那麼就被認為是非雜合材料。
本發明中用的示例性可活化的組合物是在US 2002/0182955 A1中被稱作粘合劑材料的那些，US 6,057,382的可固化組合物或下面列出的那些。
適合的熱固性材料包括環氧化物，聚氨酯，氰酸酯，雙馬來醯亞胺，酚醛塑料，包括腈酚醛樹脂，和其任何組合。
適合的環氧化物包括含有至少兩個1，2-環醚的那些。這些化合物可以是飽和或者不飽和的、脂族、芳族或雜環的，或者可包括其組合。適合的環氧化物在室溫時是固態或液態。
優選是含有至少兩個環氧基團的化合物(即，多環氧化物)。可使用環氧化物的組合，組合中可使用具有少於兩個官能度的環氧化物，只要混合物的總環氧官能度至少為2即可。聚合的環氧化物包括具有環氧端基的線型聚合物(如聚氧亞烷基二醇的二縮水甘油醚)、具有骨架環氧乙烷單元的聚合物(例如聚丁二烯聚環氧化物)、具有側鏈環氧基團的聚合物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。本發明的範圍還包括使用具有除環氧官能度之外並基本上不與環氧官能度反應的其他官能度的材料，例如含有環氧官能度和丙烯酸官能度的材料。
從市場上可購得很多種環氧化物，列於Lee和Neville的″Handbookof Epoxy Resins″，McGraw Hill Book Compay，New York(1967)和P.F.Bruins的″Epoxy Resin Technology″，John Wiley Sons，New York(1968)和C.A.May編輯的″Epoxy ResinsChemistry and Technology，第2版″，Marcel Dekker，Inc.New York(1988)。可用於本發明的芳族多環氧化物(即含有至少一個芳環結構如苯環和至少兩個環氧基團的化合物)包括多元酚的多縮水甘油醚，例如雙酚A或雙酚F型樹脂及其衍生物，芳族多縮水甘油基胺(如苯胺、苯二胺、萘胺或萘二胺的多縮水甘油胺)，甲階酚醛樹脂或酚醛清漆樹脂的多縮水甘油醚；間苯二酚二縮水甘油醚；芴型樹脂的多縮水甘油基衍生物；芳族羧酸的縮水甘油酯，如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯和苯均四酸四縮水甘油酯，以及它們的混合物。優選的芳族多環氧化物是多元酚的多縮水甘油醚，例如以商品名″EPON828″和″EPON 1001 F″購自Shell Chemical Inc.，Houston，Tex.的雙酚-A的二縮水甘油醚系列；以及購自Shell Chemical Inc.的雙酚-A和雙酚F的二縮水甘油醚系列及其共混物，例如以商品名″Epikote 232″和″Epikote 1001″購自Shell Chemical Inc.，Pemis，The Netherlands。其他有用的商購芳族環氧化物包括購自Dow Chemical，Midland，Mich.的″DER″系列雙酚環氧化物，和″DEN″系列環氧酚醛清漆樹脂，以商品名″EPON HPT Resin 1079″購自Shell Chemical Inc.，Houston，Tex.的芴雙酚的二縮水甘油醚，以商品名″MY 0500″購自Ciba PerformancePolymers，Brewster，N.Y.的對氨基苯酚的三縮水甘油基衍生物，以商品名″MY 720″購自Ciba Performance Polymers，Brewster，N.Y.的亞甲基二苯胺的四縮水甘油基衍生物。也可以使用阻燃環氧化物，例如，以商品名″DER 580″購自Dow Chemical，Midland，Mich.的阻燃溴化雙酚-A二縮水甘油醚。本文用於熱固性材料的術語「衍生物」一詞指具有額外取代基的基礎分子，這些取代基不影響基礎分子的熱固性粘合。
可用於本發明的代表性脂族環狀多環氧化物(即含有一個或多個飽和碳環和至少兩個環氧基團的環狀化合物，也稱作脂環族化合物)包括以商品名″ERL″購自Union Carbide Corp.，Danbury，Conn.的脂環族環氧化物系列，例如二氧化乙烯基環己烯(″ERL-4206″)、3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(″ERL-4221″)、3，4-環氧-6-甲基環己基甲基-3，4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯(″ERL-4201″)、雙(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯(″ERL-4289″)和二氧化二戊烯(″ERL-4269″)。
代表性的脂族多環氧化物(即不含碳環但具有至少兩個環氧基團的化合物)包括1，4-二(2，3-環氧丙氧基)丁烷、脂族多元醇如丙三醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇等的多縮水甘油醚，亞油酸二聚物的二縮水甘油酯，環氧化聚丁二烯(例如以商品名″OXIRON 2001″得自FMC Corp.，Philadelphia，Pa.或者以商品名″Poly bd″得自Elf Atochem，Philadelphia，Pa.的產品)，環氧化脂族聚氨酯，以及環氧聚矽氧烷，如具有環脂族環氧化物或縮水甘油醚基團的二甲基矽氧烷。
以膜形式市售的適合環氧化物基的可粘合層的例子包括以商品名」3M Scotch-Weld Structural Adhesive Film″得自Minnesota Miningand Manufacturing Company(″3M″)，St.Paul，Minn.的那些，包括以下″AF″標記的產品″AF 42″，″AF 111″，″AF 126-2″，″AF 163-2″，″AF3109-2″，″AF 191″，″AF 2635″，″AF 3002″，″AF 3024″，和″AF 3030FST″。
在一個實施方案中，熱固性可活化的粘合劑包括在室溫下是固態的可熔環氧化物預聚物(與B級樹脂不同，其可以熔融並流動)，更優選地，還包括在室溫下可為固態或液態的第二環氧化物組分。適合的固態可熔的環氧化物預聚物包括上述在室溫下是固態的那些。
示例性可活化的粘合劑組合物包括固態可熔的環氧化物預聚物，其僅包括雙酚A的二縮水甘油醚或還包括雙酚A或雙酚F的二縮水甘油醚或它們的共混物。在加入任何任選組分後，可活化的粘合劑組合物在室溫下是固態，更優選地，環氧化物材料(包括一種或多種環氧化物)在室溫下是固態。
本文所用的術語「聚氨酯材料」是指含至少兩個異氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物(本文稱作「異氰酸酯」)和含至少兩個含活性氫基團的化合物的反應產物製得的聚合物。含活性氫基團的例子包括伯醇、仲醇、酚和水；伯胺和仲胺(與異氰酸酯反應形成脲鍵)。大量的各種異氰酸酯封端材料和適合的共反應劑是已知的，其中許多可以市購(例如參見Gunter Oertel，″Polyurethane Handbook″，Hanser Publishers，Munich(1985))。
為製備以聚氨酯材料為基礎的貯存穩定的可粘合層，優選使用被封端的異氰酸酯或者含活性氫的化合物。本文所用術語「封端」是指一種化合物已經與第二化合物(即「封端基團」)反應以使其反應性官能度不再可用，直到除去封端基團時該官能度才可用，封端基團例如可通過加熱、或進一步與例如水反應來除去。封端的異氰酸酯的例子包括那些與苯酚、甲基乙基酮肟和ε-己內醯胺共反應的物質。封端的含活性氫化合物的例子包括醛或酮封端的胺(稱作酮亞胺)；醛封端的氨基醇(稱作唑烷)；和與鹽如氯化鈉絡合的胺。
當使用封端異氰酸酯時，適合的共反應劑的例子包括聚醚多元醇，例如聚(氧亞丙基)二醇、環氧乙烷封端的聚(氧亞丙基)二醇和聚(氧亞丁基)二醇二氨基聚(氧亞丙基)二醇；芳族胺封端的聚(亞丙基醚)二醇；苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇；聚(氧亞乙基)多元醇；聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯多元醇和聚己內酯多元醇；聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚硫醚多元醇、矽氧烷甲醇多元醇、聚環氧丁烷多元醇、丙烯酸類多元醇、羧基官能的聚環氧丙烷多元醇、羧基官能的聚酯多元醇以及芳族胺封端的聚四氫呋喃。適合的聚氨酯樹脂包括封端聚氨酯，例如以商品名″Adeka ResinQR-9276″從Asahi Denka Kogyo K.K.Tokyo，Japan得到的產品，以及聚氨酯改性的環氧化物，例如以商品名″Rutapox VE 2306″從RutgersBakelite GmbH，Duisburg，Germany得到的產品。
適合的氰酸酯材料(單體和低聚物)是具有兩個或多個-OCN官能團的化合物，包括例如美國專利5,143,785所述的化合物，在此引入作為參考。適合的氰酸酯化合物的例子包括以下化合物1，3-和1，4-二氰醯苯；2-叔丁基-1，4-二氰醯苯；2，4-二甲基-1，3-二氰醯苯；2，5-二叔丁基-1，4-二氰醯苯；四甲基-1，4-二氰醯苯、4-氯-1，3-二氰醯苯；1，3，5-三氰醯苯；2，2，-或4，4，-二氰醯聯苯；3，3′，5，5′，-四甲基-4，4′-二氰醯聯苯；1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，8-，2，6-，或2，7-二氰醯萘；1，3，6-三氰醯萘；雙(4-氰醯苯基)甲烷；雙(3-氯-4-氰醯苯基)甲烷；雙(3，5-二甲基-4-氰醯苯基)甲烷；1，1-雙(4-氰醯苯基)乙烷；2，2-雙(4-氰醯苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二溴-4-氰醯苯基)丙烷；2，2-雙(4-氰醯苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；雙(4-氰醯苯基)醚；雙(4-氰醯苯氧基苯氧基)苯；雙(4-氰醯苯基)甲酮；雙(4-氰醯苯基)硫醚；雙(4-氰醯苯基)碸；三(4-氰醯苯基)亞磷酸酯和三(4-氰醯苯基)磷酸酯。還可使用酚醛預縮合物與滷化的氰化物反應得到的多氰酸酯化合物。
其他適合的材料包括例如美國專利3,962,184所述得自酚醛樹脂的氰酸酯，美國專利4,022,755所述的得自酚醛清漆樹脂的氰化酚醛清漆樹脂，美國專利4,026,913所述的得自雙酚型聚碳酸酯低聚物的氰化雙酚型聚碳酸酯低聚物，美國專利3,595,900所述的氰醯封端的聚芳撐醚，美國專利4,740,584所述的不含鄰位氫原子的二氰酸酯，美國專利4,709,008所述的二氰酸酯和三氰酸酯的混合物，美國專利4,528,366所述的含有多環脂族化合物的聚芳族氰酸酯，美國專利3,733,349所述的碳氟氰酸酯，以及美國專利4,195,132和4,116,946所述的其他氰酸酯組合物，在此引入所有這些專利作為參考。示例性的市售材料是以商品名″Quatrex 7187″得自Ciba Performance Polymers，Brewster，N.Y.的氰酸酯。
適合的酚醛樹脂通常公開在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Volume 11，John Wiley Sons，Inc.(New York，1988)，pp.45-92中。酚醛基樹脂通常公開在Alphonsus V.Pocius，Adhesion andAdhesives TechnologyAn Introduction，Hanser Publishers(New York，1997)，pp.185-188中。可用於浸漬適於從木膠合板製備熱壓層壓產品的片材的、優選的酚醛樹脂，公開在美國專利1,960,176中，在此引入作為參考。適合的酚醛樹脂材料是作為苯酚和甲醛反應產物的那些，包括甲階酚醛樹脂和酚醛清漆樹脂。酚的例子包括苯酚，間苯二酚，對位取代的苯酚，甲酚，以及雙酚A與雙酚A的單縮水甘油醚的反應產物。示例性的酚醛樹脂基可粘合層包括用熱固性酚醛樹脂浸漬的棉紙，比例約兩份樹脂一份棉紙，棉紙可以商品名″Phenolic Glue Film″購自Dyno Overlays Inc.，High Point，N.C.。
甲階酚醛樹脂的特徵是被鹼催化，甲醛與苯酚的摩爾比大於或等於1∶1。通常，甲醛與苯酚的比為約1∶1～約3∶1。用於製備甲階酚醛樹脂的適合鹼催化劑例子包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，有機胺，或碳酸鈉。
酚醛清漆樹脂的特徵是被酸催化，甲醛與苯酚的摩爾比小於1∶1。通常，甲醛與苯酚的比為約0.4∶1～約0.9∶1。用於製備酚醛清漆樹脂的酸催化劑例子包括硫酸、鹽酸、磷酸、草酸或對甲苯磺酸。儘管酚醛清漆樹脂通常被認為是熱塑性樹脂而不是熱固性樹脂，但它們可以與其他化學品(例如，六亞甲基四胺)反應而形成熱固性樹脂。
有用的商購甲階或酚醛清漆樹脂的例子包括BTL Specialty ResinsCorporation，Blue Island，Ill.的″Varcum″；Ashland Chemical Company，Columbus，Ohio的″Arofene″；Union Carbide，Danbury，Conn.的″Bakelite″；和Monsanto Chemical Company，St.Louis，Mo的″Resinox″。
適合的腈酚醛樹脂材料包括通過在酚醛清漆樹脂基材料中包括丁二烯-腈彈性體製得的那些。適合的腈酚醛樹脂基可粘合層可以薄膜形式商購得到，包括從Minnesota Mining and Manufacturing Company(″3M″)，St.Paul，Minn.以商品名″3M Scotch-Weld Structural AdhesiveFilm″得到的那些，和下述″AF″產品″AF 10″、″AF 30″、″AF 31″和″AF32″。
適合的雙馬來醯亞胺材料(也稱作N，N′-雙馬來醯亞胺單體和預聚物)的例子包括1，2-乙二胺、l，6-己二胺、三甲基-1，6-己二胺、l，4-苯二胺、4，4′-亞甲基-雙(苯胺)、2-甲基-1，4-苯二胺、3，3′-亞甲基-雙(苯胺)、3，3′-磺醯基-雙(苯胺)、4，4′-磺醯基-雙(苯胺)、3，3′-氧-雙(苯胺)、4，4′-氧-雙(苯胺)、4，4′-亞甲基-雙(環己胺)、1，3-苯二甲胺、1，4-苯二甲胺和4，4′-環己烷-雙(苯胺)及其混合物的N，N′-雙馬來醯亞胺。其他N，N′-雙馬來醯亞胺及其製備方法描述於美國專利3,562,223；3,627,780；3,839,358和4,468,497，所有文獻在此引為參考。市售雙馬來醯亞胺材料的代表性例子包括下述材料得自Shell Chemical，Houston，Tex.的商品名為″COMPIMIDE″的系列材料，如4，4′-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷(″COMPIMIDE Resin MDAB″)和2，4′-雙馬來醯亞胺基甲苯(″COMPIMIDE Resin TDAB″)，和得自Dexter/Quantum，San Diego，Calif.的商品名為″Q-Bond″的系列材料。
熱固性可粘合層優選包括熱固性材料和一種或多種固化劑。術語「固化劑」泛指通常被認為是固化劑的材料，催化或加速可固化材料反應的材料，以及既可用作固化劑又可用作催化劑或加速劑的材料。還可以使用兩種或多種固化劑的組合。
用於本發明的優選熱活化的固化劑具有潛伏的熱反應性，即主要在較高溫度(優選至少為80℃的溫度)反應，或者只在活化步驟(如暴露於光化輻射)後於較低溫度反應。這使得粘合劑組合物在室溫(約23±3℃)或稍微加熱但不活化固化劑(即在低於固化劑反應溫度的溫度)時能夠容易地混合和塗覆。本領域所屬技術人員能容易地知道適用於每類熱固性材料的固化劑。
適合的用於環氧化物聚合的固化劑包括多元酸及其酸酐；含氮固化劑；鋁、硼、銻和鈦的含氯、含溴和含氟路易斯酸；質子酸或路易斯酸的光化學活化發生體；和上述酚醛樹脂材料。多元酸及其酸酐包括例如二元、三元或更多元的羧酸，例如草酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、烷基取代的丁二酸、酒石酸、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐；和聚合酸，例如含至少10個碳原子的酸，如十二碳烯二酸、10，12-二十碳二烯二酸等。
含氮固化劑包括例如雙氰胺、咪唑(如鄰苯二甲酸六(咪唑)合鎳)、咪唑鹽、二醯肼(如己二酸二醯肼和間苯二甲酸二醯肼)、脲和蜜胺，以及包封的脂族胺(如二乙撐三胺、三乙撐四胺、環己胺、三乙醇胺、哌啶、四甲基胡椒胺、N，N-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、2，3-二氨基-2-甲基丁烷、2，3-二氨基-2-甲基戊烷、2，4-二氨基-2，6-二甲基辛烷、二丁胺和二辛胺)。本文所用術語「包封(的)」是指胺被一種材料包圍以防它在受熱之前起固化劑作用。還可以使用聚合物結合的胺或咪唑。還可以將吡啶、苄胺、苄基二甲基胺和二乙基苯胺用作熱活化的固化劑。
含氮固化劑的例子包括Air Products，Allentown，Pa.的商品名為″Amicure CG-1200″、″AMICURE CG-1400″、″Ancamine2337″，″Ancamine 2441″，″Ancamine 2014″的產品；Asahi Denka KogyoK.K.Tokyo，Japan的商品名為″Ancamine 4338S″和″Ancamine 4339S″的產品；CVC Specialty Chemicals，Mapleshade，N.J.商品名為″OmicureU-52″和″Omicure U-410」和其他″Omicure″系列的產品；Landec，MenloPark，Calif.商品名為″Intellimer 7001″、″Intellimer 7002″、″Intellimer7004″和″Intellimer 7024″的產品；Shikoku Fine Chemicals，Japan生產、Air Products出售商品名為″Curezol″系列的產品；Ajinomoto CompanyInc.，Teaneck，N.J.的商品名為″Ajicure″系列的產品。
鋁、硼、銻和鈦的含氯、含溴和含氟路易斯酸的例子包括三氯化鋁、三溴化鋁、三氟化硼、五氟化銻、四氟化鈦等。這些路易斯酸優選可被封端(blocked)以增加熱固性材料的潛伏期。代表性的封端路易斯酸包括BF3-一乙胺、HSbF5X的加合物，其中X是滷素、-OH或-OR1，其中R1是脂族醇或芳族醇、苯胺或它們衍生物的殘基，這些物質描述於美國專利4,503,211中，在此引為參考。
適合的用於環氧化物聚合的光化學活化的固化劑包括產生酸以催化聚合反應的陽離子光催化劑。「酸」一詞應被理解為包括質子酸或路易斯酸。這些陽離子光催化劑可包括具有陽離子和金屬或準金屬的含滷配合陰離子的茂金屬鹽。其他有用的陽離子光催化劑包括具有有機金屬配合物陽離子和金屬或準金屬的含滷配合陰離子的茂金屬鹽，描述於美國專利4,751,138中(例如第6欄第65行至第9欄第45行)。有用的光催化劑的其他例子包括有機金屬鹽和鹽，描述於美國專利4,985,340(例如第4欄第65行至第14欄第50行)和歐洲專利申請306,161和306,162中。其他陽離子光催化劑包括有機金屬配合物的離子鹽，其中金屬選自元素周期表IVB，V13，VIB，V1113和VIIIB的元素，描述在歐洲專利申請109,581中。適合的光化學活化的固化劑是購自Ciba-Geigy，Hawthorne，N.Y.商品名為″Irgacure 261″的固化劑。
適用於聚氨酯材料的固化劑包括所述與環氧化物(在解除封端反應後能夠與封端異氰酸酯的異氰酸酯基團反應產生脲)一起使用的含氮固化劑，以及例如含有能與解除封端的異氰酸酯反應的羥基(例如，苯酚)或硫醇官能度的材料。質子酸或路易斯酸的光化學活化的發生體可用於增強這些反應。
適用於氰酸酯材料的固化劑包括所述與環氧化物一起使用的含氮固化劑，以及可以被熱或光化學活化的固化劑。這些固化劑的例子包括含環戊二烯基(C5H5)以及環戊二烯基的衍生物的有機金屬化合物。適合的固化劑包括環戊二烯基合鐵二羰基二聚物([C5H5Fe(CO)2]2)，五甲基環戊二烯基合鐵二羰基二聚物([C5(CH3)5Fe(CO)2]2)，甲基環戊二烯基合錳三羰基化物(C5H4(CH3)Mn(CO)3)，環戊二烯基合錳三羰基化物(C5H5Mn(CO)3)，所有均購自Strem Chemical Company，Newburyport，Mass。其他適合的固化劑包括環戊二烯基合鐵均三甲苯陽離子的六氟磷酸鹽(C5H5(均三甲苯)Fe+PF6-)，環戊二烯基合鐵均三甲苯陽離子的三氟甲烷磺酸鹽(C5H5(均三甲苯)Fe+(CF3SO3-))，這兩者均可用美國專利4,868,288中所述的方法製得，在此引入該專利作為參考。
適用於酚醛樹脂材料和腈酚醛樹脂材料的固化劑包括六亞甲基四胺(甲醛的一種潛在來源)以及有機酸(例如磷酸，對甲苯磺酸，和水楊酸)和金屬氧化物(例如氧化鋅和氧化鎂)的組合物。
適用於雙馬來醯亞胺材料的固化劑包括上述與環氧化物一起使用的含氮固化劑，以及烯丙基苯酚的潛在來源。
在可選擇的實施方案中，可活化的粘合劑組合物可以基於熱塑性材料。適合的熱塑性材料包括例如聚酯，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，聚氨酯，聚醯胺，聚烯烴，和其衍生物。本文用於熱塑性材料的術語「衍生物」一詞指具有額外取代基的基礎分子，這些取代基不發生交聯或聚合反應。熱塑性材料本身通常不需要固化劑。
作為可活化的粘合劑組合物的進一步實施方案，雜合材料是至少兩種組分的組合，所述至少兩種組分在熔融相中是相容的(在該熔融相中所述至少兩種組分的組合是液態)，所述至少兩種組分形成互相滲透的聚合物網絡或者半互相滲透的聚合物網絡，至少一種組分在受熱或者經受其他固化手段如光照之後是不熔的(即該組分不能溶解或熔融)。第一組分是可交聯的材料，第二組分是(a)熱塑性材料，(b)可以形成熱塑性材料的單體、低聚物或聚合物(和任何所需的固化劑)，(c)熱固性材料，即可以形成熱固性材料的單體、低聚物或預聚物(和任何所需的固化劑)。選擇第二組分以使得它不與第一組分發生反應。然而，理想地可以加入第三組分，它可以與可交聯的材料和第二組分中的一種或兩者反應，以用於例如增強經粘合的雜合材料的內聚強度。
適合的第一組分包括熱固性材料，例如，上述熱固性材料，以及可交聯的彈性體如上述丙烯酸和聚氨酯。
適合的熱塑性第二組分包括上述熱塑性材料。能夠以可形成熱塑性材料而不發生任何明顯交聯反應的單體、低聚物或聚合物(和任何所需的固化劑)原位形成的適合熱塑性塑料，對於本領域所屬技術人員是顯然的。包括第二組分(a)的示例性雜合材料公開在例如PCT/EP98/06323；美國專利5,709,948，和U.S.Ser.No.09/070,971中，所有這些在此引入作為參考。包括第二組分(b)的示例性雜合材料公開在例如美國專利5,086,088中，在此引入作為參考。美國專利5,086,088的實施例1描述了原位形成的熱塑性材料的例子。
適合的熱固性第二組分包括上述熱固性材料。包括第二組分(c)的示例性雜合材料公開在例如美國專利5,494,981中，在此引入作為參考。
特別優選的可活化的粘合劑組合物是US 6,506,494中公開的環氧基組合物。因此，在此實施方案中，可活化的粘合劑組合物包括A.當接觸活化的潛伏固化劑體系時，能夠固化成固化環氧樹脂的環氧樹脂；B.潛伏固化劑體系，其量足以固化所述環氧樹脂，包括(a)環氧樹脂可混溶的至少一種第一固化劑，包括選自雙氰胺和其衍生物的潛伏硬化劑，其基本上以內芯形式包含在環境溫度下穩定的多個不可滲透微膠囊內，所述微膠囊具有由熱塑性聚合材料製成的膠囊壁，和(b)至少一種環氧樹脂潛伏第二固化劑，包括作為金屬咪唑鹽化合物的潛伏加速劑。金屬咪唑鹽可以是下式化合物MLm其中M是選自Ag(I)，Cu(I)，Cu(II)，Cd(II)，Zn(II)，Hg(II)，Ni(II)和Co(II)的金屬，L是下式的咪唑鹽 其中R1、R2和R3選自氫原子，通常具有1-10、優選1-6個碳原子的烷基，或通常具有6-18、優選6-12個碳原子的芳基，m是M的價態，所述咪唑鹽的量足以在活化時固化在可固化環氧樹脂內均勻混合的環氧樹脂，其中微膠囊壁使第一固化劑與第二固化劑分開。
在本發明的粘合製品的殼中可以單獨使用上述示例性可活化的粘合劑組合物，或者組合使用兩種或多種相容的代表物。
本發明粘合製品的殼中可以存在的壓敏粘合劑優選是丙烯酸基壓敏粘合劑，但也可以預期並使用其他壓敏粘合劑。其他壓敏粘合劑包括例如基於聚矽氧烷或基於聚烯烴的那些，如在Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology(第3版)D.Satas編輯，Satas andAssociates，Warwick RI/USA，1989，分別在頁550-556和423-442中所述。
適合壓敏粘合劑的特定例子包括但不限於基於如下一般組合物的粘合劑聚(甲基)丙烯酸酯；聚乙烯基醚；二烯橡膠，如天然橡膠，聚異戊二烯，聚丁二烯；聚異丁烯；聚氯丁烯；丁基橡膠；丁二烯-丙烯腈聚合物；熱塑性彈性體；嵌段共聚物，如苯乙烯-異戊二烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，乙烯-丙烯-二烯聚合物，苯乙烯-丁二烯聚合物；聚-α-烯烴；無定形聚烯烴；矽樹脂；含乙烯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯；聚氨酯；聚醯胺；環氧烷；聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚酯；及上述物質的混合物或共混物。壓敏粘合劑組合物可含有添加劑，包括但不限於增粘劑，增塑劑，填充劑，抗氧化劑，穩定劑，顏料，擴散材料，固化劑，纖維，細絲，和溶劑。
可與可活化粘合劑組合使用、用於初步粘合具有低表面能或油狀表面的基底的壓敏粘合劑包括例如EP 1 318 181中所述的基於丙烯酸或甲基丙烯酸的一種或多種烷基酯和乙烯基酯的丙烯酸共聚物的壓敏粘合劑，或EP 1 245 656中所公開的壓敏粘合劑，其中公開的壓敏粘合劑組合物含有(i)可由包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一種或多種烷基酯，具有Lewis鹼官能度的一種或多種可共聚單體和任選的一種或多種交聯劑的前體組合物得到的反應產物，和(ii)一種或多種增粘樹脂。可特別適用於粘附油性表面的其他壓敏粘合劑公開在WO 95/13331中。
適合的市售壓敏粘合劑包括以商品名VHB從3M company得到的那些。
通常，製造本發明的粘合製品包括如下步驟(i)提供包括纖維網的芯，和(ii)將包括粘合劑組合物的殼塗布到芯上。
殼中所含的粘合劑組合物可以配製成包括至少一個主粘合劑表面的帶或膜。粘合劑組合物也可以存在於帶或膜的兩個主表面上。在這種形式中，粘合劑可以纏繞芯，以提供本發明的粘合製品的殼。優選地，帶或膜中所含的粘合劑組合物至少在一側上具有足夠的初始粘性水平，從而粘附於芯，並提供對於操作和應用足夠穩定的殼/芯結構。
可選擇地，粘合劑組合物可以配製成流體，並可以塗布在芯的表面上，以提供完全或部分地包覆芯的殼。適合的塗布方法沒有限制，包括塗布粘合劑組合物的溶液或懸浮液的方法，例如通過噴射、輥塗、擠出、共擠出、流塗、微纖維化，或通過塗布液體或糊狀物粘合劑的珠等，任選地伴隨有或之後進行乾燥或進一步處理的步驟，如熱處理或輻射，從而在所塗布的組合物中發生進一步的化學或物理變化。
如上所述，通過構造殼可以提高粘合製品的壓縮性和/或柔韌性。例如，可以形成殼，使其以不連續方式沿芯的表面延伸。這種殼可以提供孔、切口或其他孔隙，可以完全在粘合製品周圍延伸，或可以不是這樣。
這種結構殼的一個實施方案是包括殼材料單獨環的殼，這種環完全繞粘合製品周圍延伸或至少繞周圍的主要部分延伸。例如，通過以預定距離繞芯纏繞作成上述帶式的粘合劑組合物的條，可以方便地得到這種環。環的寬度和其間距離的寬度可以根據需要獨立地選擇。例如，帶的寬度可以為5～30mm，環間距離可以為2～20mm。可以在垂直於粘合製品縱軸的方向繞周圍應用環，或者環可以向縱軸傾斜，從而形成連續或不連續的螺旋結構。
因此，這種結構殼的特定實施方案是包括含有粘合劑組合物的至少一個螺旋的殼，所述至少一個螺旋沿至少部分芯在縱向延伸。此外，殼可以包括至少一個含有粘合劑組合物的第二螺旋，其與第一螺旋相反向纏繞，並沿至少部分芯在縱向延伸。優選地，所述至少一個第一螺旋和所述至少一個第二螺旋至少部分地沿芯的相同部分在縱向延伸，從而形成反向纏繞的雙螺旋。優選地，所述螺旋/多個螺旋應在單獨的繞組之間留有一定空間，從而使一部分芯表面保持未覆蓋。例如，通過繞芯纏繞作成上述帶式的條或塗布液體或糊狀物粘合劑的珠，可以方便地得到這種螺旋，其中在各繞組間有預定距離。繞組的寬度和其間距離的寬度可以根據需要獨立地選擇。例如，繞組的寬度可以為5～30mm，繞組間距離可以為2～20mm。
構造殼以增大其柔韌性的進一步方法包括應用可變厚度的殼。例如，具有更厚、更差柔韌性的殼的粘合製品部分可以與帶有降低量殼材料的部分交替。在另一個實施方案中，殼可以包括應用的槽，從而使粘合製品沿其縱軸彎曲變得容易。
應該理解，上述構造殼的不同方法不相互排除，在一種粘合製品中可以組合使用。
除了芯和殼之外，本發明的粘合製品可以設置有一個或更多個離型襯墊，以保護粘合層的外表面。通常，離型襯墊包括用離型材料塗布的膜或紙基底。
在需要時，在粘合製品和其應用的基底之間形成粘合的活化方法取決於粘合層中存在的粘合劑組合物，並可以對於各種應用適當地選擇。通常，粘合劑組合物被活化，並且比本體粘合劑體系更快更均勻地粘合，因為粘合劑質量極小。僅有極薄的粘合劑外層固化/聚合，並且這不會導致正常收縮力降低，而收縮力降低會損害基底表面。因此，由於間隙填充體系本體沒有固化/聚合，沒有因淨體積降低使可看透性降低。由於低質量，固化也完全均勻。
例如在熱可活化的粘合劑中，快速達到固化溫度。此外，通常沒有放熱，因此可以忽略粘合劑過熱或燒焦的可能性。此外，如果芯材料是多孔的，那麼任何殘餘液體，如在汽車工業中待粘合的部件上存在的預電塗洗滌溶液，將通過粘合劑快速排乾，並且在加熱活化中任何殘餘的水分將快速蒸發。
本發明的粘合製品適於需要粘合、填充、阻尼、密封或硬化性能的各種應用。
因此，本發明還提供一種粘合方法，包括使本發明的粘合製品與基底粘合。通常，在粘合應用中，粘合製品與第一和第二基底粘合，使得所述第一和第二基底相互粘合。通常，使用本發明粘合製品的連接方法包括將製品應用到表面上，然後使第二表面與其接觸，同時壓縮所述連接處到正確高度。
本發明的粘合製品可以柔韌地應用，並例如適用於角落。它們具有有益的間隙填充能力，可以容易地適用於下限0.2或甚至0.1mm和上限20mm、30mm或甚至40或50mm的間隙。本發明的粘合製品在待連接的基底之間距離不均勻的連接中具有特別的優點。在這種情況下，粘合製品可在較高距離的區域橋連並支持重要的間隙。在距離下降的區域中，芯更被壓縮，從而得到較高粘合強度的區域。
對於特定應用，可以提供在已經建立了第一和第二基底的粘合之後例如通過加熱可以除去芯的粘合製品。這種性能可用於例如提供中空、輕質的粘合劑結構或用於再循環。
本發明的粘合製品也可用於硬化、阻尼或絕緣用途。因此，本發明還提供一種增強基底勁度、阻尼基底或提高基底絕緣性能的方法，包括使本發明的粘合製品與基底粘合。可以將本發明的粘合製品應用於單個基底或應用於兩個或更多個基底，以實現這些目的。
在基底上或其間，本發明的粘合製品可以形成圖案，從而增強勁度、提供阻尼和/或絕緣性能，並且輕質，與蜂窩芯相似。例如，相互平行或任何其他所需構造的多個粘合製品可以形成陣列。可選擇地，可將粘合製品以緻密或稀疏的S曲線置於基底上或其間，從而用於相同目的。因此，例如通過使用本發明的粘合製品，可以在重量增加最小的情況下得到高勁度。其優點在於增強性能，降低凹下和阻尼振動，例如在運輸車輛如小汽車和貨車的車篷、車門或車頂上。
例如，本發明的粘合製品可用於粘合各種基底，如金屬片或板，塑料或複合材料。在特定的實施方案中，粘合製品用於粘合運輸車輛的部件，如飛機、船、公共汽車、火車，尤其是粘合公路上運行的機動車輛的部件，如小汽車、公共汽車、卡車或其他機動車輛。在另一個實施方案中，粘合製品用於將運輸車輛、尤其是在公路上運行的機動車輛的各部件粘合到一起。此外，粘合製品可適於在上述車輛中用於間隙填充。
與例如應用液體或糊狀物粘合製劑相比，應用粘合製品的形式可以確保容易和安全地操作。
本發明的粘合製品可應用於基底，如金屬、塑料或複合材料的片或板，並且纖維網可以通過上述任何方法變硬，如纖維聯接、熔融或任何其他形式的化學固化。這種粘合製品的作用將進一步硬化其所應用的基底。
最後，使用本發明的粘合製品可以實現高勁度但易於在過負荷下變形的性能，這可用於例如車輛撞擊行人時的情況。使適當選擇的本發明的粘合製品作為加強構件，每日可以保持正常的板勁度，但在衝擊情況下，可以獲得較高水平的變形。
實施例用於實施例製備的材料a)結構環氧膜粘合劑作為熱可活化的粘合劑，使用3M Company(St.Paul，MN/USA)市售的可交聯的粘合劑膜SAF 6045。SAF 6045是一種改性的環氧膜，其額定厚度0.4mm。取決於基底，樣品在165℃下固化15分鐘加10分鐘烘箱降溫之後，根據ASTM 1002-94在初始23℃測量的典型搭接剪切值為15.3MPa～19.0MPa。
b)垂直交叉鋪網技術(300g/m2重量)製造纖維網所用的纖維網由15den聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)人造短纖維構成，以市售名稱PET纖維類型101從Inquitex SA/Spain得到。PET人造短纖維的典型長度為38～42mm，並且纖維平均伸長率80％。該網還包括熱粘合纖維，也稱作雙組分(BICO)纖維。該雙組分纖維是芯-殼纖維，由平均短纖維長度50mm的共聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯(殼)和均聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯(芯)構成，Tangerding，Germany市售。
為製造非織造網，手動混合小批量(100g)的纖維共混物-其由80％15den PET纖維和20％熱粘合BICO纖維構成。然後將這些批料以恆定速率供應到單缸梳理機中。然後將梳理的網進行交叉鋪網，輕輕針刺，然後沿長度對摺。然後使用這種預網，供應到第二單缸梳理機中，從而提供用於供應到垂直交叉鋪網機(VCL)中的網。
垂直交叉鋪網過程在設置成具有所需厚度的Struto機(CzechRepublic的the University of Liberec研發)上進行，熱粘合爐設置為140℃，帶有雙帶收集器。Struto法使用棒迫使纖維進入垂直方向。這種方法在方向從環改變時推動纖維端部，從而得到在z-方向高度取向的產品。
對於試驗組件製備，選擇一側研磨的鋼板(以RS/14從Q-PanelCompany Express Trading Estate，Famworth，Bolton，BL49TP，U.K.得到)。鋼板1.6mm厚，尺寸10.2mm×15.2mm。在將鋼板與管狀粘合劑組裝之前，沒有進行清洗。因此，鋼板按供應時使用，其上塗布有油，以避免發生腐蝕。油傾向於在180℃的爐烘焙循環中蒸發。
實施例製備實施例1選擇上述垂直交叉鋪網的纖維網條(2cm厚度，2cm寬度)作為芯材料，其由80％15den PET纖維和20％4.4den Bico熱粘合纖維構成。
使用熱可活化的粘合劑膜纏繞這些纖維網條的外部，使用非搭接技術得到粘合帶的螺旋。
然後將材料置於兩個1.6mm厚的一側研磨鋼板間。這樣得到的試驗組件用手推到一起，在23℃和50％相對溼度下適應24小時，然後試驗。
適應之後，將試驗組件置於強迫通風的烘箱中，根據下面的程序分布將溫度升至180℃·爐溫在10分鐘內從23℃升至180℃·爐溫在180℃下保持30分鐘·30分鐘後，關閉爐，打開爐門，使樣品保留在爐中，直到冷卻。從爐中取出試驗組件後，即完成粘合劑的固化循環。
在試驗之前，固化的試驗組件在23℃和50％相對溼度下適應24小時。
實施例2使用與實施例1所述相同的VCL纖維網製備第二樣品材料，但是在繞芯材料的反向纏繞的雙螺旋結構中卷繞可交聯的粘合劑膜。通過對網的橫切從VCL片切下非織造布的條，軸向帶有皺褶。切下部分20mm寬和200mm長。通過使用24mm的前緣螺距、以螺旋圖案對帶進行纏繞，從而施用3M SAF 6045環氧膜粘合劑(由3M Company，St.Paul，MN/USA市售)。使用相同帶但是在與第一帶相對的方向施用，重複纏繞過程。這樣產生圓柱形環氧粘合劑，在柔韌性的非織造芯周圍纏繞成交叉圖案。所得非織造管的直徑約16mm。
反向卷繞的雙螺旋結構是高度柔性的，並能夠高度一致。
將這樣形成的管狀加強構件縱向應用到以下尺寸的薄的、一側磨刷的鋼板上102mm×152mm×0.254mm，其為Q-Panel Company供應的一側磨刷類型。將這種板以原樣使用，沒有任何額外的表面處理，將粘合劑塗布到磨刷的表面上。將試驗組件在23℃和50％相對溼度下適應24小時後，置於強迫通風烘箱中，在176℃下固化20分鐘，沒有任何特定的升溫時間。爐處於放入樣品時的溫度，沒有程序升溫。
在此固化態，實施例2的材料變得極強和極硬，從而提供一種適於單側應用的管狀硬化系統，如代替頂帽加強構件或更昂貴的倍增器，以抵抗受應力外皮。
3-點彎曲試驗使用實施例2的粘合製品進行3-點彎曲試驗。
為進行這種試驗，實施例2的反向纏繞的粘合製品沿鋼板長軸縱向中心粘合。鋼板支持在粘合劑兩側上的鋁支架上，支架高度30mm。在粘合製品的每一側上，與鋼板的接觸為30mm×3mm。對鋼板另一側進行相同操作，從而使其象支撐在與鋼板長軸成直角的四個30mm邊緣上的桌子。然後這些支撐體保持140mm間隔，從而在支架之間留下140mm跨度。然後向下推鋼板的中央部分，以測量偏轉的力。通過在鋼板中央放置端部尺寸37mm×8mm的平坦MDF探針，所述37mm長度與鋼板長軸成直角，從而進行這一測量。然後以恆定速度(1mm/分鐘)向下移動探針，使用標準張力計測量壓縮所需的力。試驗結果示於下表1。
表1
在實施例1和2中產生強結構粘合。使用實施例2進行3-點彎曲試驗的結果還表明，鋼板勁度明顯改進，偏轉6mm。有趣的是，用於實現這種勁度增加的粘合製品重量僅為6.58g。這使得鋼板在斷裂之前，可以承受負荷接近70N(7000g)。在破裂點，對於選定的鋼板厚度，鋼板勁度增大17倍。
權利要求
1.一種粘合製品，其包括含有纖維網的伸長的芯，所述芯帶有含粘合劑組合物的殼，其中所述芯的最小直徑為1mm或更大。
2.如權利要求1所述的粘合製品，其中所述粘合製品在垂直於其縱軸的至少一個方向上是可壓縮的。
3.如權利要求2所述的粘合製品，其中所述粘合製品沿其縱軸是柔性的。
4.如權利要求1～3任一項所述的粘合製品，其中所述殼沿所述芯的表面不連續地延伸。
5.如權利要求4所述的粘合製品，其中所述殼包括孔、切口或其他孔隙。
6.如權利要求3所述的粘合製品，其中所述殼包括沿所述芯的至少一部分縱向延伸的至少一個螺旋。
7.如權利要求1～6任一項所述的粘合製品，其中所述芯包括非織造纖維網。
8.一種製造權利要求1～7任一項所述的粘合製品的方法，包括(i)提供包括纖維網的芯和(ii)將包括粘合劑組合物的殼應用到所述芯上。
9.一種粘合方法，包括使權利要求1～7任一項所述的粘合製品與至少一個第一基底和至少一個第二基底粘合，使得所述第一和第二基底相互粘合。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述第一和第二基底在其間限定0.2mm～20mm的間隙，以及其中所述粘合製品填充所述間隙。
11.一種增強基底勁度的方法，包括使權利要求1～7任一項所述的粘合製品與所述基底粘合。
12.權利要求1～7任一項所述的粘合製品在粘合或硬化運輸車輛部件中的應用。
全文摘要
本發明涉及帶有包括纖維網的伸長的芯和包括粘合劑組合物的殼的粘合製品，其特別適於粘合或硬化各種基底。
文檔編號F16F9/30GK101080474SQ200580042908
公開日2007年11月28日 申請日期2005年10月11日 優先權日2004年10月19日
發明者麥可·D·斯萬, 貝爾納杜斯·J·西克 申請人:3M創新有限公司