一種固相燃燒製備大倍率錳酸鋰/氧化石墨複合物的方法與流程

2023-12-11 10:15:42 3

本發明屬於高能電池技術領域，特別是合成鋰離子電池正極材料的技術領域。

背景技術：

鋰離子電池具有比能量高、環境汙染小等優點，廣泛應用於手提電話、可攜式電腦、攝相機等設備中。其正極材料的研究是鋰離子電池的研究重點。目前市售的鋰離子電池主要採用LiCoO2作正極材料，但鈷的價格相對昂貴而且有毒，電池界一直在努力尋找替代LiCoO2的材料。LiMn2O4價格低廉，綠色無毒，電化學性能優良，因此世界各國都在大力進行以LiMn2O4材料為正極材料的鋰離子電池的實用化研究。

純相尖晶石LiMn2O4的電化學性能通常較差（如：循環穩定性相對較差、大電流放電能力不足等）LiMn2O4 電化學性能差的原因可以歸結於以下三個方面：Mn3+存在引起的Jahn-Teller 效應；歧化反應引起的Mn 溶解(2Mn3+→ Mn2+ + Mn4+)；電解液的分解。為提高LiMn2O4 電化學性能，通常採用材料表面改性和陽離子摻雜等方法對其進行改性，從而解決錳溶解和Jahn-Teller效應造成的材料結構變化。

目前，對尖晶石LiMn2O4的改性研究主要集中於（1）改進合成工藝，（2）離子摻雜, （3） 表面包覆。製備工藝中，高溫固相化學反應製備尖晶石型LiMn2O4的方法工藝簡單、對環境無汙染、焙燒溫度低、產率高、適用範圍廣。氧化石墨 (GO)能夠提高鋰離子電池的循環性能和倍率性能。在充放電的過程中氧化石墨可以作為LiMn2O4穩定的包覆層。氧化石墨作為包覆材料不僅起到保護層的作用，同時加強了LiMn2O4的導電性。氧化石墨通過一定的方法易於包覆在電極材料的表面，為電子、鋰離子在顆粒間傳輸提供了更多的有效的結合位點，從而可以有效地提高LiMn2O4的電化學性能。因而LiMn2O4/GO複合物有著潛在的實際商業應用價值。目前國內外對LiMn2O4進行表面碳包覆的研究現狀有：

I. HongJun Yue, XingKang Huang, DongPing Lv, Yong Yang, Hydrothermal synthesis of LiMn2O4/C composite as a cathode forrechargeable lithium-ion battery with excellent rate capability[J]. Electrochimica Acta, 54 (2009) 5363–5367.

II. Mengxuan Tang, Anbao Yuan, Jiaqiang Xu, Synthesis of highly crystalline LiMn2O4/multiwalled carbon nanotube composite material with high performance as lithium-ion battery cathode via an improved two-step approach[J]. Electrochimica Acta, 166 (2015) 244-252.

III.Seong-Min Bak, Kyung-Wan Nam, Chang-Wook Lee, Kwang-Heon Kim, Hyun-Chul Jung, Xiao-Qing Yang, Kwang-Bum Kim, Spinel LiMn2O4/reduced graphene oxide hybrid for high rate lithium ion batteries[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21, 17309.

IV. Kyung-Yeon Jo, Song-Yi Han, Jang Mee Lee, In Young Kim, Sahn Nahm, Ji-Won Choi, Seong-Ju Hwang, Remarkable enhancement of the electrode performance of nanocrystalline LiMn2O4 via solvothermally-assisted immobilization on reduced graphene oxide nanosheets [J]. Electrochimica Acta 92 (2013) 188-196.

V. 中國發明專利201410272013.4公開了一種改性石墨烯包覆的錳酸鋰電池正極材料及其製備方法，將氧化石墨烯分散在體積比為3:1 的水和丙酮的混合溶劑、水或氯仿中，超聲或者攪拌，再將活性材料、功能性材料、導電材料、粘結材料加入混合溶液中，再次超聲或者攪拌。在冰水浴和惰性氣氛保護下，加入過硫酸銨水溶液或FeCl3 的氯仿溶液，恆溫下攪拌反應24 h，然後將反應產物離心分離，洗滌，放入60℃的真空乾燥箱中烘乾，研磨製得改性石墨烯包覆的錳酸鋰；

VI．中國發明專利201310523455.7公開了一種石墨烯改性錳酸鋰正極材料及其製備方法。將錳酸鋰、石墨烯、沸石、硫酸銅、硫代硫酸鈉等原料混合，加入適量水，研磨2-3 h得到200-400目漿料，噴霧乾燥，烘乾後，與改性銀粉混合，加入相當於粉體總重量2-3% 的聚乙烯蠟粉，攪拌均勻，在10-15Mpa 壓力下壓製成坯，放入煅燒爐中在720-750℃下煅燒4-5 h，取出，冷卻，粉碎成300-400目粉末即為石墨烯改性錳酸鋰。

上述方法都存在合成工藝複雜，時間較長等方面的不足。本發明的目的在於提供一種工藝簡便、對環境無汙染或汙染較少、產率高、能耗低、適用範圍廣的能夠大倍率快速充放電的Li-Mn-O系正極材料- LiMn2O4/GO複合物鋰離子電池正極材料的製備方法。

技術實現要素：

本發明的目的是解決現有錳酸鋰正極材料存在的充放電循環不穩定、大倍率充放電性能較差，並克服現有技術的不足，提供一種錳酸鋰的高溫固相燃燒製備以及氧化石墨複合改性錳酸鋰正極材料的方法。

本發明提供一種固相燃燒反應製備大倍率與循環性能優異的鋰離子電池正極材料錳酸鋰/氧化石墨複合物的方法，其特徵在於包括下述步驟：採用兩段煅燒高溫固相燃燒法製備LiMn2O4。在350 ℃低溫固相燃燒反應後製得結晶性較低的錳酸鋰，隨後800 ℃煅燒得到結晶性較高的錳酸鋰。使用不同含量的氧化石墨作為導電包覆層對錳酸鋰進行改性。氧化石墨作為導電包覆層增強了LiMn2O4的導電性，同時為電子、鋰離子在顆粒間傳輸提供了更多的有效的結合位點。具體合成步驟如下：

（1）纖維素的合成：將濃硫酸與濃硝酸按照體積比1:2的比例混合後將醫用脫脂棉浸漬其中30 min 後先用自來水清洗殘留的酸再用蒸餾水清洗至中性；

（2）用1 mol L-1 HNO3對二氧化錳進行預處理。預處理的二氧化錳與澱粉或纖維素一同分散在乙酸鋰的水溶液中，二氧化錳與乙酸鋰的摩爾比為1.05:2。磁力攪拌6-12 h後，在100 ℃下乾燥12-24 h；

（3）將上述乾燥後製得的固體在350 ℃預燒2-4 h，升溫速率為3 ℃ min-1, 將其放入瑪瑙研缽中研磨10-30 min製得前驅體；

（4）隨後在空氣氣氛中，升溫速率為3 ℃ min-1，將充分研磨後的前驅體在750 ℃或800 ℃下焙燒10小時，即製得尖晶石型LiMn2O4鋰離子電池正極材料；

（5）所製備的LiMn2O4 與氧化石墨按照一定質量比分散在乙醇中，經超聲，室溫磁力攪拌，乾燥12 h後，製得複合物LiMn2O4/GO；

（6）所述有機燃料為澱粉或者纖維素，燃燒劑的質量分數與產物錳酸鋰的質量比為1.25:1；

（7）所述預煅燒的馬弗爐溫度為350 ℃，高溫煅燒溫度為750或800 ℃，恆溫的溫度優選為800 ℃；

（8）所述預煅燒時間低溫固相反應保溫2-4 h，所述時間優選為2 h。高溫煅燒時間為10 h；

（9）所述冷卻過程為樣品在馬弗爐中自然冷卻至室溫，製得錳酸鋰樣品；

（10）所述氧化石墨烯的複合質量為錳酸鋰的0%，3%，5%，7%，複合物LiMn2O4/GO中氧化石墨烯的最佳複合量為7%。

附圖說明

圖1 (a) 為所製備的尖晶石型LiMn2O4 掃描電鏡圖, 圖1 (b) 為所製備的複合物LiMn2O4/GO掃描電鏡圖。圖2為所製備的尖晶石型LiMn2O4 在3.5-4.3 V電壓區間，5 C下的放電曲線。圖3為氧化石墨烯包覆量為7%時，LiMn2O4/GO複合物與LiMn2O4在20 C下的放電曲線。

具體實施方式

（1） 稱取100 g二氧化錳分散在1mol L-1的硝酸溶液中磁力攪拌24 h，隨後抽濾，用蒸餾水洗至中性，在鼓風乾燥箱中80 ℃乾燥12 h製得預處理的二氧化錳。纖維素的合成：將濃硫酸與濃硝酸按照體積比1:2的比例混合後將醫用脫脂棉浸漬其中30 min後先用自來水清洗殘留的酸，再用蒸餾水清洗至中性；

（2）前驅體的製備 按摩爾比 Li:Mn=1.05:2準確稱取乙酸鋰26.78 g，二氧化錳 43.47 g與澱粉39.375 g，其中澱粉與產物LiMn2O4質量比為1:1.25。將乙酸鋰溶於200 ml蒸餾水中，二氧化錳與澱粉或者纖維素分散在乙酸鋰溶液中攪拌6 h得到黑色均一的漿料狀混合物， 將其置入鼓風乾燥箱中100 ℃ 乾燥24 h，以升溫速率為3 ℃ min-1，在馬弗爐中350 ℃ 預燒2 h後，將其放入瑪瑙研缽中研磨30 min製得前驅體；

（3）尖晶石型LiMn2O4的製備 將上述前驅體以升溫速率為3 ℃ min-1，750 ℃或800 ℃下，在馬弗爐中焙燒10小時，即製得尖晶石型LiMn2O4鋰離子電池正極材料；

（4）製備的LiMn2O4 與氧化石墨按照質量比100:7的比例分散在乙醇中，氧化石墨的濃度為1 mg ml-1.將混合液在功率為100 W下，超聲2 h後，室溫磁力攪拌2 h，置於鼓風乾燥箱中100℃乾燥12 h，製得複合物LiMn2O4/GO；

（5）採用本發明所述LiMn2O4、LiMn2O4/GO複合物材料作為電池材料，裝配成2032型扣式電池，對扣式電池分別進行常溫下的電化學性能測試，5 C 倍率下3.5-4.3 V電壓區間內，LiMn2O4首次放電容量110.5 mAh g-1，3000次充放電循環後容量保持在72.2 mAh g-1。LiMn2O4/GO複合物在20 C 倍率下，首次放電容量90.4 mAh g-1，5000 次充放電循環後容量保持率為70%（1 C下LiMn2O4 的理論容量為148 mAh g-1）。