大氣NO3自由基濃度在線測量系統的製作方法
2024-03-08 00:06:15
本實用新型屬於大氣質量測量技術領域，涉及大氣中NO3自由基在線測量，尤其涉及一種基於寬帶腔增強吸收光譜技術的大氣NO3自由基濃度在線測量系統。
背景技術：
大氣中NO3自由基是夜間大氣中非常重要的氧化劑，其活性高，大氣壽命短且濃度水平低，使得其在線準確測量十分困難。現有的大氣NO3自由基在線測量技術有差分吸收光譜技術(DOAS)、雷射誘導螢光技術(LIF)以及腔衰蕩光譜技術(CRDs)，其中，DOAS技術測量的是其光程(＞2km)上待測物質的平均濃度，無法獲取小空間尺度的濃度信息，同時容易受環境影響；LIF技術複雜的定標才能實現準確測量，其靈敏度低，操作複雜且維護成本高；CRDs技術通過測量諧振腔內光強的衰蕩時間的變化來獲取待測物質的濃度水平，該技術採用窄帶雷射做光源且對系統穩定性要求較高。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的不足，本實用新型提供一種基於寬帶強增強吸收光譜技術的大氣NO3濃度在線測量系統，具有低檢測限、高靈敏度、高時空解析度、高穩定性以及低成本的特點。
本實用新型的原理是：本實用新型提出基於寬帶強增強吸收光譜技術進行大氣NO3濃度的在線測量，腔增強吸收光譜技術是一種基於光學諧振腔的高靈敏度高解析度的在線測量技術，可採用價格低廉，尺寸小巧的LED燈做光源發射寬帶連續光，光線進入由高反射率鏡片組成的光學諧振腔之後會有一小部分光透過高反射率鏡片，隨著光在腔內多次反射，測量的透射光強是一定時間範圍內的光強積分。測量不含待測氣體組分的光譜稱為參考光譜I0(λ)，含待測組分的光譜稱為採樣光譜I(λ)，已知高反射率鏡片的反射率R(λ)以及有效腔體長度d，可通過計算得到吸收係數α(λ)。吸收係數包括氣體檢測腔內的待測氣體的吸收(氣體的數濃度ni與吸收截面σi乘積的加和)、介質的瑞利散射αray以及米散射αmie三部分，其中，瑞利散射和米散射可用波長的多階函數擬合，因此，通過最小二乘法擬合待測氣體的吸收截面到吸收係數即可得到待測氣體的濃度。由於需要對待測物質的吸收截面進行擬合，因此該方法是一種絕對的測量手段。由於NO3自由基在662nm附近有特徵吸收，且NO3的吸收截面已知，因此可以通過腔增強吸收光譜技術來準確定量大氣中NO3自由基的濃度。在662nm波段附近水汽的窄帶吸收較強，經過光譜儀函數卷積得到的水汽吸收截面會隨著環境條件的變化而變化，使得水汽的吸收係數難以定量，從而對NO3的測量形成幹擾。同時，採用零點發生器在採樣氣體中加入高濃度的NO氣體去除樣品中的NO3，生成了相對採樣光譜僅只有NO3濃度變化至零的參考光譜，從而避免了水汽非線性吸收的幹擾，實現NO3的準確定量。
本實用新型提供的技術方案是：
一種大氣NO3自由基濃度在線測量系統，所述系統採用一對高反射率鏡片構成光學諧振腔，基於寬帶強增強吸收光譜技術實現對大氣NO3濃度的在線測量，包括光源控制器、光源、第一凸透鏡、第二凸透鏡、一對高反射率鏡片、樣品檢測腔、光纖、光譜儀、零點發生器；所述光源控制器連接並控制光源；一對高反射率鏡片中心同軸垂直對立放置形成光學諧振腔，光學諧振腔的兩端分別設置了入光口和出光口；光源和光學諧振腔之間放置第一凸透鏡，第一凸透鏡後端為光學諧振腔的入光口，另一端出光口後放置第二凸透鏡；第二凸透鏡後安裝光纖，光纖另一端接入光譜儀；光學諧振腔中間放置樣品檢測腔，樣品檢測腔有進樣口和出氣口，進樣口前端連接零點發生器；通過光源控制器控制光源發射連續寬帶可見光，可見光通過第一凸透鏡後形成平行光，平行光通過入光口進入光學諧振腔，並在光學諧振腔之間來回反射，每次反射時都會有一小部分光從出光口透射出去，透射光通過第二凸透鏡匯聚並經過光纖通入至光譜儀對光強信號進行檢測並採集保存。
針對上述大氣NO3濃度在線測量系統，其特徵在於：光源、第一凸透鏡、第二凸透鏡、一對高反射率鏡片、樣品檢測腔以及光纖的一端均固定在鋁架上。第一凸透鏡和一面高反射率鏡片安裝在第一不鏽鋼腔架上，另一面高反射率鏡片和第二凸透鏡安裝在第二不鏽鋼腔架上，兩個腔架均固定在鋁架上，兩個腔架中的第一凸透鏡、第二凸透鏡和一對高反射率鏡片位置保持中心同軸且位置不可調節。第一不鏽鋼腔架前端安裝光源調整架，第二不鏽鋼腔架後端安裝光纖調整架，通過光纖連接光纖調整架和光譜儀；由此實現對光源位置進行調整，為三維可調；通過調整光源位置使得光線垂直通過入光口進入光學諧振腔內並和光學諧振腔同軸，在光學諧振腔內部形成多次反射。
通過調整光纖調整架的位置(為三維可調)，使得測量信號最大化，透射光通過光纖接入光譜儀進行檢測；採用的光纖為600um芯徑的光纖。
針對上述大氣NO3濃度在線測量系統，其特徵在於：兩個不鏽鋼腔架之間分別通過不鏽鋼波紋管與樣品檢測腔相連接，連接點為O圈壓緊密封，該設計主要用於緩衝溫度變化對腔架以及樣品檢測腔的形變。樣品檢測腔以及波紋管均為中空，使得進樣氣體通過光路產生吸收。樣品檢測腔以及不鏽鋼波紋管均採用PFA材料內襯以降低NO3壁效應損失，樣品檢測腔的內徑為10mm，在保證了光強的同時降低了在相同抽氣速度前提下採樣氣體的停留時間，進一步降低NO3壁效應損失。
針對上述大氣NO3濃度在線測量系統，其特徵在於：檢測腔上部有進氣口(進樣口)和出氣口(出樣口)，檢測腔的兩端分別通過第一不鏽鋼波紋管和第二不鏽鋼波紋管與第一腔架和第二腔架連接。樣品檢測腔以及波紋管中空，使得進樣氣體通過光路產生吸收。樣品檢測腔以及不鏽鋼波紋管均採用PFA材料內襯以降低NO3壁效應損失，樣品檢測腔的內徑為10.0mm；
針對上述大氣NO3濃度在線測量系統，其特徵在於：該系統中的一對高反射率鏡片的反射率均大於99.99％，並定期分別測量樣品檢測腔內充滿純氮氣和氦氣時的光譜來準確標定反射率的大小。
針對上述大氣NO3濃度在線測量系統，其特徵在於：該系統採用的光源為高功率LED單色光光源，發射的光線光譜中心波長為660nm，光源能量主要集中在650-670nm。
針對上述大氣NO3濃度在線測量系統，其特徵在於：進樣口前端通過一個1/4的四氟三通連接零點發生器；零點發生器可自動定時打開或者關閉。
上述大氣NO3濃度在線測量系統在工作時，系統採用一對高反射率鏡片構成光學諧振腔，基於寬帶強增強吸收光譜技術，通過如下過程實現大氣NO3濃度的在線測量：
1)將光源控制器連接光源；將第一高反射率鏡片和第二高反射率鏡片保持中心同軸垂直對立放置，形成光學諧振腔，光學諧振腔的兩端分別設置入光口和出光口；光源和第一高反射率鏡片之間放置第一凸透鏡，第二高反射率鏡片後端放置第二凸透鏡，第二凸透鏡後端安裝光纖，光纖另一端接入光譜儀；
2)通過光源控制器控制光源發射連續寬帶可見光；
光源的位置為三維可調，通過調節光源位置保證發射光垂直進入到光學諧振腔，並和光學諧振腔同軸，使得光進入諧振腔後在內部多次反彈。通過光源控制器控制光源的溫度穩定在±0.1攝氏度以內(本實用新型實施例中溫度穩定為17.5℃±0.1℃)，並發射單波長的紅光(中心波長660nm)；
3)可見光通過第一凸透鏡後形成平行光，平行光通過入光口進入光學諧振腔，並在光學諧振腔之間來回反射，一小部分光從出光口透射出去，透射光通過第二凸透鏡匯聚並經過光纖通入至光譜儀；
光纖通過光纖調整架實現位置的三維可調，通過調節光纖接收端的位置使得測量信號最大化，採用的光纖為600um芯徑的光纖。
4)在光學諧振腔中間放置樣品檢測腔，樣品檢測腔設有進氣口和出氣口，進樣口前端連接零點發生器；進樣氣體通過光路產生吸收；
本實用新型在具體實施中，第一高反射率鏡片和第二高反射率鏡片的反射率均大於99.99％，並通過定期分別測量樣品檢測腔內充滿純氮氣和氦氣時的光譜來準確標定反射率的大小；
5)零點發生器可自動定時打開或者關閉；當零點發生器打開時，為零點模式，從零點發生器持續釋放小流量高濃度的NO氣體，NO和採樣氣體中的NO3反應，從而在到達樣品檢測腔之前將樣品中的NO3去除，同時樣品中的其他吸收物質(如水汽)的濃度不變，此時測量的光譜為參考光譜；當關閉零點發生器時，為正常的採樣模式，測量的光譜為採樣光譜；通過程序化零點發生器實現定時開關循環工作，從而實現動態零點的獲取；
在本實用新型實施例中，採樣過程中進氣量為5.0L/min，採樣時間解析度設置為5s；零點發生器循環時間設置為5min，其中前20s為零點模式，NO的濃度為100ppm，流量為10mL/min(即零點發生器工作，採集參考光譜)；後4min40s為採樣模式(即零點發生器不工作，採集採樣光譜)；
6)光譜儀對光強信號進行檢測並採集保存光譜強度信號數據，再通過數據處理得到NO3自由基的濃度，由此實現大氣NO3濃度的在線測量。
在測量時，打開零點發生器，樣品中的NO3和零點發生器釋放的NO氣體快速反應並去除，同時還不幹擾其他的氣體組分，測量得到了不含有NO3自由基的參考光譜；關閉零點發生器時樣品檢測腔內為樣品大氣，測量得到含大氣NO3自由基吸收的採樣光譜；零點發生器功能是定時自動打開小流量高濃度的NO和採樣氣體混合併去除大氣中的NO3自由基以獲取參考光譜，通過程序化設定零點發生器循環工作，每一個循環包括一次定時打開和定時關閉，從而實現自動切換並不斷得到採樣光譜和參考光譜。在高時間解析度的基礎上，參考光譜和採樣光譜中的其他吸收組分不變基本不變，兩者的差異只來源於大氣中NO3自由基的吸收；光譜儀對光強信號進行檢測，採集和保存光譜強度信號數據。
後續數據處理得到NO3自由基的濃度，可採用最小二乘法擬合NO3自由基的濃度，使用的波段為640-680nm。在後續數據處理時，具體地，每一個循環中的參考光譜和採樣光譜為一個單元配對進行數據處理，在已知高反射率鏡片的反射率R(λ)和有效腔體長度d時，通過式1計算得到吸收係數α(λ)：
式1中，I0(λ)為光譜儀採集的參考光譜；I(λ)為採樣光譜；
再通過最小二乘擬合法，在波長為640-680nm將其他的瑞利散射、米散射(可通過三階多項式擬合)以及NO3的吸收截面通過NO3的數濃度擬合至吸收係數，從而得到大氣中NO3自由基的濃度。
與現有技術相比，本實用新型的有益效果是：
本實用新型提供一種基於寬帶強增強吸收光譜技術的大氣NO3自由基濃度在線測量系統，至少包括光源控制器、光源、第一凸透鏡、第二凸透鏡、一對高反射率鏡片、檢測腔、光纖、光譜儀、零點發生器。本實用新型採用一對高反射率鏡片構成諧振腔，LED作光源，光譜儀做檢測器。採用動態零點去除其他吸收組分對NO3自由基測量的影響，實現對大氣NO3自由基的在線準確測量。本實用新型方案具有低檢測限、高靈敏度、高時空解析度、高穩定性以及低成本的特點。
本實用新型的優點包括以下幾方面：
(一)本實用新型採用的高反射率鏡片反射率大於99.99％，一方面實現了光學耦合腔內光線的多次反射，同時保證了透射光的光強信號較強，安裝在腔架內的高反射率鏡片自動耦合，不可調節，提高了光學諧振腔的穩定性。
(二)本實用新型採用兩個波紋管在樣品檢測腔的兩端分別和腔架連接，有效緩衝了溫度變化導致樣品檢測腔的長度變化而導致腔架之間的位置變化，提高了儀器的熱穩定性。
(三)本實用新型採用零點發生器產生動態零點並得到參考光譜，採樣光譜和參考光譜的信號中均包含了同濃度的水汽的非線性吸收，兩者差異僅僅由NO3自由基的吸收引起，在計算過程中避免水汽非線性吸收的幹擾。
(四)本實用新型採用單點的LED燈作為光源，具有價格便宜，尺寸小巧，穩定性高壽命長的特點；信號檢測採用可攜式光譜儀能夠高時間解析度的對光譜強度信號進行實時採集和存儲。
(五)本實用新型為單點採樣技術，空間解析度高，時間解析度高、靈敏度高、測量幹擾動態扣除、穩定性高、造價低、運行和維護簡單。
附圖說明
圖1為本實用新型提供的大氣NO3自由基濃度在線測量系統的結構圖；
其中，1—光源控制器；2—光源；3—第一凸透鏡；4—第一高反射率鏡片；5—第一不鏽鋼波紋管；6—樣品檢測腔；7—第二不鏽鋼波紋管；8—第二高反射率鏡片；9—第二凸透鏡；10—光纖調整架；11—光纖；12—光譜儀；13—進氣口；14—出氣口；15—零點發生器；16—第一腔架；17—第二腔架。
圖2是本實用新型提供的大氣NO3自由基濃度在線測量系統工作流程框圖。
具體實施方式
下面結合附圖，通過實施例進一步描述本實用新型，但不以任何方式限制本實用新型的範圍。
本實用新型提供一種基於寬帶強增強吸收光譜技術的大氣NO3自由基濃度在線測量系統，至少包括光源控制器、光源、第一凸透鏡、第二凸透鏡、一對高反射率鏡片、檢測腔、光纖、光譜儀、零點發生器。本實用新型採用一對高反射率鏡片構成諧振腔，LED作光源，光譜儀做檢測器。採用動態零點去除其他吸收組分對NO3自由基測量的影響，實現對大氣NO3自由基的在線準確測量。
如圖1所示。基於寬帶強增強吸收光譜技術的大氣NO3自由基濃度在線測量系統，包括光源控制器1、光源2、第一凸透鏡3、第一高反射率鏡片4、第一不鏽鋼波紋管5、樣品檢測腔6、第二不鏽鋼波紋管7、第二高反射率鏡片8、第二凸透鏡9、光纖調整架10、光纖11、光譜儀12、進氣口13、出氣口14、零點發生器15、第一腔架16、第二腔架17。
光源控制器1連接並控制光源2，一對高反射率鏡片4和8保持中心同軸垂直對立放置形成光學諧振腔，光源2和高反射率鏡片4之間放置第一凸透鏡3，高反射率鏡片8後端放置第二凸透鏡9，第二凸透鏡9後端放置光纖調整架10，通過光纖11連接光纖調整架10和光譜儀12。其中第一凸透鏡3和高反射率鏡片4固定在第一腔架16上，高反射率鏡片8和第二凸透鏡9固定在第二腔架17上，腔架中的所有鏡片位置不可調節且同軸。
光源2的位置為三維可調，通過調節光源位置保證發射光垂直進入到光學諧振腔，並和光學諧振腔同軸，使得光進入諧振腔後在內部多次反彈。
光纖11通過光纖調整架10實現位置的三維可調，通過調節光纖接收端的位置使得測量信號最大化，採用的光纖為600um芯徑的光纖。
通過光源控制器1控制光源2的溫度穩定在±0.1攝氏度以內並發射單波長的紅光(中心波長660nm)，可見光通過第一凸透鏡3後形成平行光，平行光通過第一高反射率鏡片4後進入光學諧振腔，隨後在光學諧振腔之間來回反射，每次反射時都會有一小部分光從第二高反射率鏡片8透射出去，透射光通過第二凸透鏡9匯聚並經過光纖11通入至光譜儀12對光強信號進行檢測並採集保存。
光學諧振腔中間放置樣品檢測腔6，檢測腔上部有進氣口13和出氣口14，檢測腔的兩端分別通過第一不鏽鋼波紋管5和第二不鏽鋼波紋管7與第一腔架16和第二腔架17連接。樣品檢測腔以及波紋管中空，使得進樣氣體通過光路產生吸收。樣品檢測腔以及不鏽鋼波紋管均採用PFA材料內襯以降低NO3壁效應損失，樣品檢測腔的內徑為10.0mm。
進樣口13的前段通過一個1/4的四氟三通連接零點發生器15，零點發生器可自動定時打開或者關閉，打開時，從零點發生器持續釋放小流量高濃度的NO氣體，NO和採樣氣體中的NO3反應從而在到達檢測腔之前將樣品中的NO3去除，同時樣品中的其他吸收物質(如水汽)的濃度不變，此時測量的光譜為參考光譜；當關閉零點發生器時，該實用新型為正常的採樣模式，測量的光譜為採樣光譜。程序化零點發生器實現其定時開關循環工作，從而實現了動態零點的獲取。
下面通過一個具體例子來說明該實用新型的工作流程和數據採集過程。
打開光源2和光源控制器1後，光會通過光學諧振腔並實現多次反彈最後通過光譜儀進行光譜檢測。光源控制器1控制光源的溫度使其維持在17.5℃±0.1℃，光源穩定後，入射光和的透射光的光強和光譜分布也保持穩定。採樣過程中進氣量為5.0L/min，採樣時間解析度設置為5s。零點發生器循環時間設置為5min，其中前20s為零點模式，NO的濃度為100ppm，流量為10mL/min(即零點發生器工作，採集參考光譜)，後4min40s為採樣模式(即零點發生器不工作，採集採樣光譜)，其中採樣光譜I(λ)中的消光主要包括NO3的吸收和其他的吸收和散射(如水汽、NO2以及氣溶膠)，而參考光譜I0(λ)的消光則僅僅包含其他的吸收和散射(如水汽、NO2以及氣溶膠)，在後續數據處理時，每一個循環中的參考光譜和採樣光譜為一個單元配對進行數據處理，在已知高反射率鏡片的反射率R(λ)和有效腔體長度d時，通過式1計算得到吸收係數α(λ)：
再通過最小二乘擬合法，在波長為640-680nm將其他的瑞利散射、米散射(可通過三階多項式擬合)以及NO3的吸收截面通過NO3的數濃度擬合至吸收係數，從而得到大氣中NO3自由基的濃度。
需要注意的是，公布實施例的目的在於幫助進一步理解本實用新型，但是本領域的技術人員可以理解：在不脫離本實用新型及所附權利要求的精神和範圍內，各種替換和修改都是可能的。因此，本實用新型不應局限於實施例所公開的內容，本實用新型要求保護的範圍以權利要求書界定的範圍為準。