一種含有摻雜元素的太陽能級矽晶體的製備方法

2024-03-08 07:02:15 3

專利名稱：一種含有摻雜元素的太陽能級矽晶體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種矽晶體的製備方法，尤其涉及一種採用Czochralski 法或定向凝固法製備用於高轉換效率太陽能電池的矽晶體。
背景技術：
製備晶體矽太陽能電池所用的原料矽晶體分為矽單晶或矽多晶。矽晶 體常用的生產方法有定向凝固法，該類方法典型方式有Bridgman法、Heat Exchange Method (HEM)法和Directional Solidification System (DSS)、法等。 其特點在於通過改變晶體生長爐內的溫度場分布(例如從鑄錠爐底部通上 冷源或改變爐內熱場的加熱器或保溫材料的位置)以形成適當的溫度梯度 和降溫速率，使固-液相界面從鑄錠底部向上移動而形成晶錠。Czochralski 法(簡稱CZ法或提拉法)是矽晶體生長的另一種廣泛使用的方法。在該 方法中，矽晶體通過籽晶誘導從矽熔液中央提拉出矽晶體。
用上述各類方法製備的太陽能級矽單晶或矽多晶，由於所用原料或加 工過程的原因，在矽材料的內部存在金屬雜質、氧碳雜質、晶界、位錯，空 隙(點缺陷)等缺陷，這些雜質和缺陷往往形成眾多未飽和的懸掛鍵，形成 電活性中心，並成為少數載流子(少子)的陷阱和複合中心。這些陷阱和 複合中心降低了少子擴散長度，影響光伏器件的性能。具體表現在用上述 矽單晶和矽多晶製造的矽片少子壽命偏低，並最終影響所製造的晶體矽太 陽電池的光電轉換效率和壽命。
為了解決這一問題，在太陽能電池片的加工過程中，常常需要進行電 池的鈍化工藝過程。例如採用H進行鈍化。H鈍化方法就是使氫原子與上 述矽片體內由缺陷導致的未飽和的懸掛鍵及矽片表面的懸掛鍵進行結合。 常用的方法有在含氫的氣氛中對矽片進行退火處理或進行矽片的H離子
3注入(implantation)等方式。無論釆用哪一種方式，H在矽中的鈍化主要 是通過擴散來實現的。當矽材料的溫度越高時，H原子的擴^it度越快。 例如在常溫下，矽在H的氣氛中半小時H的擴散深度只有4.1|im,而在 1000。C時，矽在同樣條件下可擴散約4700]Lim。實驗及實際應用表明，H 可以鈍化矽中的缺陷，改善電池的效率。
在上述的電池加工過程中的H鈍化過程由於需要一定的鈍化環境(高 溫及含氬的氣氛)，因此給晶體矽電池片的製造帶來了額外的成本。
氫氣及含氫氣體在晶體生長過程中的應用，可以降低矽晶體中的氧含 量(參考申請號為200910096219.5的中國發明專利)。然而以上資料中並 沒有涉及利用氫原子的鈍化作用和吸雜作用在矽晶體生長過程中的應用。 作為太陽能電池原料時，由於氫原子對因矽缺陷引起的未飽和懸掛鍵有鈍 化作用，因此能提高矽晶體的少子壽命，使得含氫氣氛中生長的矽晶體制 作的太陽能電池具有更高的性能。
在採用鎵代替硼作為摻雜元素的實驗中，還遇到由於鎵的分凝係數很 小(k=0.008)而導致的摻鎵矽錠電阻率分布不均勻的問題。例如採用傳 統提拉法生長的摻鎵矽晶體電阻率的範圍通常在0.3 ~ 3Qcm之間。這麼大 的電阻率範圍不利於在後續的電池片生產中採用統一的工藝和工序進行 生產。

發明內容
本發明提供了 一種含摻雜元素的矽晶體的製備方法，該矽晶體可以制 備高轉換效率太陽能電池。
一種含有摻雜元素的太陽能級矽晶體的製備方法，將含摻雜元素的矽 熔液置入坩堝反應器內，採用定向凝固法或提拉法製備矽晶體，在矽晶體 的製備過程中，將保護氣體通入晶體生長爐內並流經矽熔液表面，所述的 保護氣體為
a)含氫原子的氣體；
或b)含氫原子的氣體與惰性氣體的混合物。所述的^i參雜元素為硼、磷、鎵中的一種或多種。
含氫原子的氣體及惰性氣體，必須與矽以及所用的石英蚶堝材料及熱 場材料(主要是石墨)在高溫下不反應或只是很少量反應，可以與製備時 矽熔液中的鎵或磷反應，同時用於減小矽晶體的電阻率變化範圍和/或提 高矽晶體少子壽命的保護氣體必須不影響矽晶體作為光伏應用材料的產 品性能。
含氬原子的氣體可選用H2、 SiH4、 CH4中的至少一種，多種混用時可 以是任意比例，即可預先混合，也可以是分別通入後在反應器中混合。
惰性氣體可選用氦氣、氬氣、氮氣中的至少一種。多種混用時可以是 任意比例，即可預先混合，也可以是分別通入後在反應器中混合。
含氫原子的氣體與惰性氣體同時通入時，即可預先混合，也可以是分 別通入後在反應器中混合。
本發明所述的含摻雜元素的晶體可以是單晶矽晶棒、多晶矽晶棒或多 晶矽鑄錠。
所述的汗摻雜元素的矽熔液可以利用各種現有技術製得，摻雜的類型 及摻雜比例依據現有技術的相關原則而定。
在矽晶體的製備過程中，含氫原子的氣體中的氫原子通過以下兩種方 法進入到矽晶體中
1、 氫以離子或分子態進入矽熔液中。在凝固時，氫以離子或分子態 進入到矽晶體中。
2、 當矽晶體表面與含氫氣接觸，並且矽晶體的溫度仍然較高時，氫 以離子或分子態的形式擴散到矽晶體內部。
在上述的兩種方法中，第一種方法對任何一種矽晶體生長方法都是有 效的。因為矽晶體生長首先需要將矽原料熔化，當矽熔液與含氫氣體接觸 時，氫能夠很快地擴散到高溫的矽熔液(>1400。C)中，並在晶體生長時 進入矽晶體。對第二種方法，通常是指晶體生長已經完成，但晶體的溫度 仍然很高時，當晶體與含氫氣體接觸將發生氫以離子或分子態的形式向晶 體內擴散。為了保證擴散的速度，矽晶體在含氫氣體中的溫度應在300。C以上。這一過程，對採用Czochralski法生產的矽晶體並沒有帶來額外的費 用。對Czochralski法而言，矽晶體從熔液中提拉而出後即處於高溫下並接 受周圍含氫氣體的氛圍。對採用定向凝固法生產的矽晶體而言，實現這一 過程，需要在矽晶體完成全部凝固後，仍需要在緩慢冷卻的過程中通入氫 氣。
當氫原子進入到矽晶體內後，氬原子在矽中完成擴散和鈍化過程。當 氫以分子態進入矽中時，氫分子分解為氫原子或者直接和空位結合形成 (H-V》對。處於間隙位的H+和(H-V)對在矽內擴散。低溫時以(H-V》對擴 散為主，高溫時以H +擴散為主。最後在低溫(<500°C)時，H在矽中通 常以以下方式存在
1、 在矽的缺陷位置上被懸掛鍵束縛，形成多重性的Si-H鍵。
2、 在有電活性的雜質(例如Fe、 Cr等金屬雜質)周圍，與未飽和的 懸掛鍵結合，形成H鍵。
3、 以穩定的H2的形式，佔據矽四面體的中心，這時H的電學和光 學性質都比較穩定。
4、 以氫原子的形式佔據矽的間隙位置。
通過以上分析可以得知，H可能以下述四種方式提高作為太陽能光伏 利用原料的矽晶體的性能
1、 鈍化因點缺陷(空陷及間陷雜質)、位錯和晶界等導致的少數載流子 (少子)的陷阱和複合中心。
2、 與氧、碳、氮、金屬雜質導致的未飽和懸掛鍵相結合，鈍化因雜 質引起的陷阱和複合中心，提高矽晶體的少子壽命，並避免/減少光致衰減
(LID)的對材料性能的影響。
3、 氬原子在矽中積聚在一起形成Fe、 Cr等有害金屬雜質的吸雜 (gettering)空間，使Fe、 Cr等有害金屬雜質團聚，提高矽材料作為光伏
應用材料的性能。
4、 在矽熔液中H含量較高時，當矽晶體凝固時，H原子將以較快的 速度佔據矽的間隙位置，降低了有害雜質在矽晶體中的最大溶解度，使原子體積較大的有害雜質難以進入到矽晶體中。
含氫氣體的另 一個改良作用表現在通過與摻雜元素反應，可以調節矽
晶體中某種特定摻雜元素的濃度。反應方式如下
P + 3H— PH3 Ga+3H GaH3
以,矽晶體為例，當保護氣體中沒有含氫氣體並且摻雜元素中含有 鎵時，根據分凝公式可以初步計算得到晶體中鎵的濃度G與凝固分率g 的關係如下
其中C;為熔液中鎵的濃度，A^C乂C產0.008為鎵在矽凝固時的分凝系 數。從上式可以計算得知，隨著晶體的生長過程的進行，矽熔液中鎵的濃 度會逐漸富集，使得晶體中鎵的濃度和電阻率在頭部(g=0 )和尾部(g=0.9) 之間變化很大。以頭部電阻設定為3Qcm為例，當晶體在凝固未端g=0.9 時，電阻率通常只有頭部的1/10,僅為0.3Qcm左右。因此，為了實現一 個均勻的電阻率分布，方便電池片的製作，需要將熔液中的鎵的濃度降低 使其保持在一個合理的水平。通過含氫氣體的通入，氫原子將滲透到矽熔 液中，並與矽熔液中的鎵反應生成GaH3,並從矽熔液液面揮發，從而降 低了矽熔液中Ga的濃度。通過適當地控制含氫原子的氣體通入的濃度和 數量，可以實現矽熔液在各個凝固階段均保持一定範圍的鎵的濃度，使從 所述矽熔液中生長出的晶體電阻率能夠在各個凝固分率下基本一致，提高 所述矽晶體應用於太陽能光伏發電時的性能。
另外，在製作P型太陽能電池用矽晶體時，當磷與硼或鎵作為摻雜元 素或雜質同時存在於矽熔液時，磷通常是一種需要儘可能地去除的有害雜 質。在這種情況下，通過將含氫氣體作為保護氣體，可以將氫原子滲透到
矽熔液中，並與矽熔液中的磷反應生成PH3，同時PH3從矽熔液液面揮發，
達到了提高產品性能的目的。
需要指出的是，由於矽晶體生長通常是以石英坩堝作為容器的。當H 與矽熔液中的M應時，H同時與石英坩堝中析出的SiO進行反應。這可
7以進一步降低凝固時進入到矽晶體中的氧原子數量，降低矽晶體產品中氧
含量(參考申請號為200810162296.1的專利)，提高摻硼矽晶體作為太陽 能光伏應用材料的性能。
從成本和實際效果考慮，在矽晶體生產過程中，通過矽熔液表面積的
4呆護氣體的;充量在10 ~ 400slpm/m2 ( slpm衝旨standard liter per minute,即 標準公升每分鐘)之間比較合適。
當爐內壓力因工藝需要維持在一定的壓力值時，通入惰性氣體可以起 到調節壓力的作用。為了避免壓力過低導致矽熔液液面不穩定，保護氣體 在矽熔液表面的壓力應大於lOOPa。
在採用Czochralski法(提拉法)進行矽晶體生長時，需要較低的爐壓 來保證含氫原子氣體通入時生產的安全性。經研究表明，當爐壓小於 5000Pa時，爐內空間中實際氣體的絕對質量很少，保證了經濟性和安全性， 同時又能保證提拉法晶體生產的正常進行。因此，通入爐內的保護氣體在 矽熔液表面形成的壓力應給定在1 OOPa ~ 5000Pa之間。
在採用定向凝固法進行矽晶體生長時，通過矽熔液表面的保護氣體在 矽熔液表面的形成壓力可以給定在lOOPa - latm之間。但從安全角度考慮， 需保證系統絕對無洩漏。
本發明方法通過H對矽晶體內雜質及缺陷的鈍化和吸雜等作用，使矽 晶體的少子壽命明顯提高，並提高了後續製造的電池片的光電轉換效率。 本發明還可以提高摻鎵矽晶體的電阻率在晶體生長方向上的均勻性。本發 明方法操作簡單，安全性高，易於工業化生產，並能明顯提高產品的質量。 所用的保護氣體在反應後的產物很容易處理，不會對環境造成汙染。


圖1為對比例1和實施例1製備的矽晶體的少子壽命一凝固分率圖2為對比例1和實施例1製備的矽晶體的製成電池片後的光電轉換效率
一凝固分率圖。
圖3為對比例7和實施例7製備的矽晶體的電阻一凝固分率圖。
具體實施方式
實施例1
採用Czochralski法製備用於製造高轉換效率太陽能電池的矽晶體。投 爐原料50Kg，其質量百分比組成為50%原生多晶矽料和50%的含硼的堝 底料組成。其中原生多晶矽料中含硼0.5mg,含磷為O.lmg。堝底料中含 硼為5.5mg,堝底料中同時含有磷為0.9mg。化料時通入100%的Ar氣體 進行保護。化料完成後，將通入的氣體改為由體積百分比為40。/。的H2氣 體、60%的Ar氣體組成的保護氣體。適當調節保護氣體的流量和真空泵 的抽氣率將爐內壓力控制在1000Pa左右，保護氣體通過矽熔液表面的流 量為40slpm/m2。當保護氣體通過矽熔液表面時，保護氣體中的部分112滲 入矽熔液中，並在晶體生長時進入到矽晶體內。當矽晶體從珪熔液表面生 長而出時，H原子將繼續從環境氣氛中擴散到處於高溫的矽晶體內。進入 矽晶體的H原子將鈍化晶體的缺陷和雜質，並對雜質進行吸雜，提高矽晶 體的性能。當矽晶體生長完成後，繼續在上述含H2氣體的保護氣體中冷 卻到500。C以下，得到摻硼矽晶體。
對各個凝固分率下的矽晶體進行切片，並製作矽片和電池片樣片，分 別對矽片的少子壽命和電池片的光電轉換效率進行測試。測試結果如圖1 和圖2所示。上述電池片的相對光致衰減量為0.4%。
對比例1
採用實施例1的流程製備矽晶體，不同之處在於保護氣體為100%的
氬氣，反應時適當調節保護氣體的流量和真空泵的抽氣率將爐內壓力控制
在1000Pa左右，保護氣體通過娃炫液表面的流量為40slpm/m2。矽熔液在 籽晶誘導下生長出圓柱狀的矽晶體。採用對比例1中的,圭晶體用實施例1 中相同工藝所做的矽片和電池片性能如圖l和圖2所示。其中電池片的相 對光致衰減量為2%。
由此可見，實施例1與對比例1由於保護氣體的不同，實施例1製備 的矽片少子壽命提高了一倍，實施例1的保護氣體中由於H2的存在，使
9得製備的電池片光電轉換效率比對比例高出1.2%。同時，含有H2的保護 氣體可以大幅改善矽晶體的光致衰減效應。
實施例2
採用定向凝固法(採用DSS法多晶矽鑄錠爐)製備用於製造高轉換 效率太陽能電池的矽晶體。在多晶矽鑄錠爐中，矽熔液(摻雜有質量濃度 為O.lppmw的磷元素)存放在石英坩堝中，將由體積百分比為50°/。氬氣 和體積百分比為50%氫氣組成的保護氣體通過導氣管從多晶矽鑄錠爐頂 部導入。保護氣體通過;圭熔液表面的流量為60slpm/m2。通過改變加熱器 的加熱功率來調節爐內的溫度場分布，使矽晶體從石英坩堝底部向上生 長，製備矽晶體。當矽全部結晶後，繼續通入上述保護氣體直到矽晶體的 溫度低於500°C。
實施例3
採用實施例l的工藝，製備摻硼矽晶體，不同之處在於保護氣體由體 積百分比為100%的SiH4氣體組成。
實施例4
採用實施例1的工藝，製備摻硼矽晶體不同之處在於保護氣體由在凝 固分率(已凝固的矽晶體質量與起始矽原料質量的比)為0時，由體積百 分比為60%的H2氣體和40%的Ar氣體組成。在凝固分率為0.4時，由體 積百分比為70%的H2氣體和30%的Ar氣體組成。在凝固分率為0.8時， 由體積百分比為100。/。的H2氣體組成。
實施例5
採用實施例2的工藝，不同之處在於保護氣體由體積百分比為80%的 氮氣和體積百分比為20%的SiH4氣體組成。實施例6
採用實施例2的工藝，不同之處在於保護氣體由體積百分比為58%的 Ar氣體、體積百分比為20%的氫氣和體積百分比為22%的CH4氣體組成。
實施例7
採用提拉法製備電阻率均勻的摻鎵矽晶體。投爐料為50Kg，在爐料 中加入2.16g純度為7N的鎵。化料時通入100%的Ar氣體作為保護氣體。 化料完成後，將保護氣體(即使矽晶體電阻率均勻的氣體)改為由體積百 分比為40。/。的H2氣體、60。/。的Ar氣體組成。適當調節保護氣體的流量和 真空泵的抽氣率將爐內壓力控制在1000Pa左右，保護氣體通過矽熔液表 面的流量為40slpm/m2。當保護氣體通過矽熔液表面時，保護氣體中的部 分H2與Ga反應生成GaH3,生成的GaH3以氣態的方式從矽熔液表面揮 發。經過2小時的溫度穩定之後，進行引晶、放肩，最後實現等徑生長。 當凝固分率為0.4時，將保護氣體的組成調節為由55%的H2氣體和45% 的Ar氣體組成，保持氣體流量和爐內壓力不變。當凝固分率為0.8時， 將保護氣體的組成調節為由60%的H2氣體和40%的Ar氣體組成，保持氣 體流量和爐內壓力不變。矽熔液在籽晶誘導下生長出圓柱狀的摻鎵矽晶 體。將矽晶體切斷後進行電阻率的檢測。檢測結果如圖3所示。
對比例7
採用實施例7的流程製備矽晶體，保護氣體為100%的氬氣，反應時 適當調節保護氣體的流量和真空泵的抽氣率將爐內壓力控制在1000Pa左 右，保護氣體通過矽熔液表面的流量為40slpm/m2。矽熔液在籽晶誘導下 生長出圓柱狀的矽晶體。
如圖3所示，實施例7與對比例7由於保護氣體的不同，實施例7製備的 矽晶體中的電阻率變化範圍較大(0.26~2.05Qcm),實施例7的保護氣體 中由於H2的存在，使得製備的矽晶體徑向電阻率變化範圍明顯變小 (1.57~ 1.8Qcm)。實施例8
採用定向凝固法(採用多晶矽鑄錠爐)製備摻鎵矽晶體。在生產前放 置矽原料時，將一定數量的7N純度的鎵放置在矽原料中央。在多晶矽鑄 錠爐中，在晶體生長時將由體積百分比為80%氬氣和體積百分比為20%H2 組成的保護氣體(即用於使矽晶體電阻率均勻的氣體)在矽原料完全熔化 後，通過矽熔液表面。爐內的爐壓控制在0.5atm,保護氣體通過矽熔液表 面的流量為15slpm/m2。通過改變加熱器的加熱功率來調節爐內的溫度場 分布，使矽晶體從石英坩堝底部向上生長，製備矽晶體。
在矽熔液表面，保護氣體中的部分H2與Ga反應生成GaH3,並從矽 液表面揮發，從而使矽熔液內的鎵的濃度保持相對穩定的量，使矽晶體中 的電阻率分布更加均勻。
實施例9
採用實施例7的工藝，制^##矽晶體，不同之處在於保護氣體由在 凝固分率(已凝固的矽晶體質量與起始矽原料質量的比)為0時，由體積 百分比為60%的H2氣體和40%的Ar氣體組成。在凝固分率為0.4時，由 體積百分比為70%的H2氣體和30%的Ar氣體組成。在凝固分率為0.8時， 由體積百分比為100。/。的H2氣體組成。
權利要求
1、一種含有摻雜元素的太陽能級矽晶體的製備方法，將含摻雜元素的矽熔液置入坩堝反應器內，採用定向凝固法或提拉法製備矽晶體，所述的摻雜元素為硼、磷、鎵中的一種或多種，其特徵在於在矽晶體的製備過程中，將保護氣體通入晶體生長爐內並流經矽熔液表面，所述的保護氣體為a)含氫原子的氣體；或b)含氫原子的氣體與惰性氣體的混合物。
2、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的含氬原子的 氣體為H2、 SiH4、 CH4中的至少一種。
3、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的惰性氣體為 氦氣、氬氣、氮氣中的至少一種。
4、 如權利要求l、 2或3所述的製備方法，其特徵在於採用定向凝 固法製備矽晶體，所述的保護氣體在矽熔液表面所形成的壓力為100Pa~ latm
5、 如權利要求l、 2或3所述的製備方法，其特徵在於採用提拉法 製備矽晶體，所述的保護氣體在矽熔液表面所形成的壓力為100Pa~ 5000Pa。
6、 如權利要求l、 2或3所述的製備方法，其特徵在於持續保護氣 體的通入直至^f圭晶體生長完成並冷卻。
7、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述摻鎵、摻硼和/ 或摻磷矽晶體為單晶矽晶棒、多晶矽晶棒或多晶矽鑄錠。
全文摘要
本發明公開了一種含有摻雜元素的太陽能級矽晶體的製備方法，將含摻雜元素的矽熔液置入坩堝反應器內，採用定向凝固法或提拉法製備矽晶體，在矽晶體的製備過程中，將保護氣體通入晶體生長爐內並流經矽熔液表面，所述的保護氣體為a)含氫原子的氣體；或b)含氫原子的氣體與惰性氣體的混合物。本發明通過H對矽晶體內雜質及缺陷的鈍化和吸雜等作用，使矽晶體的少子壽命明顯提高，並提高了後續製造的電池片的光電轉換效率。本發明還有以調節摻鎵矽晶體的電阻率，使矽晶體的電阻率在晶體生長方向上更加均勻。本發明方法操作簡單，易於工業化生產，並能明顯提高產品的質量。
文檔編號C30B29/06GK101560693SQ20091009789
公開日2009年10月21日 申請日期2009年4月22日 優先權日2009年4月22日
發明者喬 李, 遠 馬 申請人:浙江碧晶科技有限公司