在硫酸存在下將腈進行醯胺化的方法

2024-03-05 01:37:15 1

專利名稱：在硫酸存在下將腈進行醯胺化的方法
技術領域：
本發明涉及在硫酸存在下將腈進行醯胺化的方法。本發明進一步公開了製備(甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中將氰醇進行醯胺化。
背景技術：
通過腈進行醯胺化製備羧醯胺是廣泛應用的方法。例如，這種醯胺化作為在根據 ACH方法製備甲基丙烯酸甲酯中的重要的中間步驟發生，其中使用大量硫酸。對於這種方法而言代表性的例如是在美國專利4529816中描述的方法，根據該方 法在約100°C的溫度下，採用約1 1.3到1 1.8的ACH H2SO4的摩爾比，進行ACH醯 胺化。對於該方法而言與方法相關的工藝步驟是a)醯胺化；b)轉化；和c)酯化。在醯胺化中，作為反應的主要產物獲得的是作為在過量硫酸中的溶液形式的SIBA =硫氧基(Sulfoxy)-α-羥基異丁醯胺硫酸氫鹽和MASA*H2S04 =甲基丙烯醯胺硫酸氫鹽。另外，在典型的醯胺化溶液中，還獲得HIBA*H2S04 = α-羥基異丁醯胺硫酸氫鹽， 其收率基於5%。在ACH或多或少完全轉化的情況下，進行這種醯胺化過程，該過 程自身是相當選擇性的，其收率(=所述的中間體之和)為約96-97%。然而，作為在這一步驟中形成的副產物，由此已經以不是不顯著的量形成一氧化 碳、丙酮、丙酮的磺化產物，以及丙酮與各種中間體的環化縮合產物。轉化的目的是將SIBA和HIBA儘可能完全轉化成MASA，所述轉化在發生硫酸的 β-消除(在作為溶劑的過量硫酸中)的情況下進行。在轉化方法步驟中，然後在所謂的轉化中，在140°C -160°C的高溫下，在小於或等 於約IOmin的短停留時間下，將HIBA、SIBA和MASA(各自以硫酸氫鹽形式存在)的硫酸(無 水)溶液轉化。這一操作方式的轉化混合物的特徵在於高度過量的硫酸和存在主產物 MASA*H2S04，其在溶液內的濃度為約30wt% -35wt% (根據所使用的硫酸過量而定)。美國專利4529816中所述的方法的缺點是，必須使用遠大於化學計量量的硫酸。 另外，焦油狀固體縮合產物從含硫酸氫銨和硫酸的工藝酸中分離出來，所述工藝酸在硫酸 接觸裝置中被再生，所述縮合產物妨礙無缺點地輸送工藝酸和必須在顯著高的花費下排 除。由於在以上所述的根據美國專利4529816的方法中收率急劇損失，因此存在一些 在水存在下將ACH進行醯胺化和水解的提議，其中至少在反應的第一步中，羥基官能團保 持在分子複合體(ver bund)內。取決於是否在有或無甲醇情況下進行反應，對於在水存在下的替代性醯胺化的這 些提議導致或者形成羥基異丁酸甲酯(=HIBSM)或者導致形成2-羥基異丁酸(=HIBS)。由ACH起始製備α-羥基異丁酸的酯，特別是α -羥基異丁酸甲酯的進一步的替 代方案描述於JP Hei-4-193845中。在JP Hei-4-193845中，首先在小於0. 8當量水存在 下，在低於60°C下，用0. 8-1. 25當量硫酸將ACH醯胺化，然後在大於(> )55°C的溫度下與大於1. 2當量的醇，特別是甲醇反應，得到HIBSM或相應酯。此處沒有提及存在相對於反應 基質為穩定性的粘度降低性介質。這一方法的缺點和問題是，在反應結束時形成特別大的粘度導致的工業實施問題。還已知，為了由丙酮氰醇(ACH)起始製備羥基異丁酸，可在 無機酸存在下，進行腈 官能團的水解(參見 US 222，989 J. Brit. Chem. Soc. (1930) ；Chem. Ber. 72 (1939)，800)。對於這種方法而言代表性的例如是日本專利公布Sho 63-61932，其中在兩階段方 法中，將ACH水解成羥基異丁酸。在此，首先在0. 2-1. Omol水和0. 5-2當量硫酸存在下，將 ACH轉化，其中形成相應的醯胺鹽。在使用對於獲得良好收率、短的反應時間和少量的廢工藝酸所需的低的水和硫酸 濃度的情況下，在這一步驟中就已經出現由於反應批料的高粘度導致的與醯胺化混合物的 可攪拌性有關的嚴重(massive)問題，特別是接近反應時間結束時。如果增加水的摩爾量，以確保低粘度，則反應急劇減慢，並發生副反應，特別是ACH 碎裂成反應物丙酮和氫氰酸，它們在該反應條件下進一步反應得到二次產物。根據日本專利公布SHO 63-61932中的預先規定，即使在升溫情況下，雖然可控制 反應混合物的粘度，並且雖然由於粘度下降導致相應的反應批料變得可攪拌，但在此甚至 在適中的溫度下就已經出現副反應急劇增加，這最終表現在僅僅中等的收率上(參見對比 例)。如果在< 50°C的低溫(它會確保選擇性反應控制)下操作，則接近反應時間結束 時，由於在反應條件下難溶解性醯胺鹽的濃度增加首先導致出現形成難以攪拌的懸浮液和 最後導致出現反應批料完全凝固。在日本專利公布SHO 63-61932的第二步中，添加水到醯胺化溶液中，並在高於醯 胺化溫度的溫度下水解，在此由在醯胺化之後形成的醯胺鹽形成羥基異丁酸，並釋放出硫
酸氫銨。對於工業方法的經濟性重要的是，除了在反應中選擇性製備目標產物HIBS之外， 還有從反應基質中的分離，殘留的工藝酸和/或將HIBS與殘留工藝酸的分開。JP Sho 57-131736中，分離α -羥基異丁酸(=HIBS)的方法通過如下方式處理 這一問題採用提取劑處理在丙酮氰醇、硫酸和水之間的反應之後通過水解解離獲得的包 含α-羥基異丁酸和酸性硫酸氫銨的反應溶液，其中然後羥基異丁酸轉移到提取劑內，而 酸性硫酸銨保留在水相中。根據這一方法，在提取之前，通過用鹼性介質處理，將仍然在反應介質內游離的硫 酸中和，以便增加HIBS提取到有機提取相內的程度。所需的中和伴隨著胺類鹼或無機鹼的顯著大的額外花費，因此伴隨著顯著大的廢 料量的相應鹽，其不可能以生態學和經濟的方式處置。此外，公開文本DE 10 2004 006 826公開了由氰醇起始，製備甲基丙烯酸和相應 酯的方法。根據這一公開文本，在0. 05-1. 0當量水存在下，在反應條件下呈惰性的極性溶劑 存在下，丙酮氰醇在低於80°C的溫度下與最大1. 5當量的硫酸反應，同時形成相應醯胺硫 酸鹽在惰性的極性溶劑內的可良好攪拌的溶液。隨後，將水添加到如此獲得的混合物中，其中分離除去惰性溶劑。隨後，通過用合適的提取劑提取，從硫酸氫銨水溶液中分離出羥基異丁酸。在DE 10 2004 006 826中詳述的方法導致良好的收率。然而，要求大量的步驟，其不利地影響總的工藝的經濟性。

發明內容
問題和解決方案鑑於現有技術，本發明的目的因此是，提供通過在硫酸存在下將腈進行醯胺化而 製備羧醯胺的方法，其中可以非常經濟的方式獲得產物。特別地，該方法應當可採用儘可能 低過量的硫酸進行。因此，本發明進一步的目的是提供前述類型的方法，該方法可在沒有添 加大量惰性溶劑或水的情況下實施。本發明的發明人沒有利用任何水或其他溶劑。此外， 所得羧醯胺應當含有僅僅非常少量的副產物。本發明進一步的目的是提供其中可非常高選擇性地獲得羧醯胺的方法。本發明進一步的目的是提供通過在硫酸存在下將腈進行醯胺化而製備羧醯胺的 方法，該方法可簡單且便宜地進行。在此，該產物應當儘可能以高的收率，和總體來看，在低 的能耗下獲得。通過具有權利要求1所有特徵的方法，實現了這些目的和沒有明確地提及但根據 此處介紹性討論的上下文可毫無困難地推導或推斷出的進一步的目的。在回引權利要求1 的從屬權利要求中保護本發明方法的合適改進。本發明因此提供通過在硫酸存在下將腈進行醯胺化而製備羧醯胺的方法，其特徵 在於反應在泰勒(Taylor)反應器內進行。由此可以以不可預見的方式成功提供羧醯胺的製備方法，其中以非常經濟的方式 獲得產物。令人驚奇地，所得產物含有僅僅非常少量的副產物。此外，本發明的方法使得能 尤其選擇性製備羧醯胺。此外，可以簡單和便宜的方式進行本發明的方法，其中可以高的收率和總體來看 在低的能耗下獲得產物。另外，由本發明的方法可實現生產裝置的尤其經濟的操作模式，其中可實現簡單 且便宜地使產量適應於在每一情況下所希望的額定量，而不需要複雜地調節生產條件，特 別是反應發生時的反應溫度和壓力，以便可實現另外的令人驚奇的優點。利用本發明的措施，令人驚奇地成功實現將在泰勒反應器內的起始混合物特別簡 單和快速的均化且同時快速地使熱量適應於預定值。本發明的方法使得能有效地製備羧醯胺。在此，尤其使用腈，該腈通常具有化學 式-CN的基團。羧醯胺包括至少一個化學式-CONH2W基團。在本技術領域中這些化合物 是已知的，且例如公開於R6mpp Chemie Lexikon,⑶-ROM上的第二版。所使用的反應物可以特別是脂族或脂環族腈，飽和或不飽和腈，和芳族與雜環腈。 用作反應物的腈可具有1、2或更多個腈基團。另外，也可使用在芳族或脂族基團內具有雜 原子，特別是滷素原子，例如氯、溴、氟、氧原子、硫原子和/或氮原子的腈。優選地，尤其合 適的腈包括2-100，優選3-20和最優選3-5個碳原子。各自具有飽和或不飽和烴基的脂族腈尤其包括乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、異戊腈、己腈和其他飽和一元腈；丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈和其他飽和二腈；α -氨基 丙腈、α-氨基甲基硫代丁腈、α-氨基丁腈、氨基乙腈和其他α-氨基腈；氰乙酸和各自具 有一個羧基的其他腈；氨基-3-丙腈和其他β 「氨基腈；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰、巴 豆腈或其他不飽和腈，和環戊腈和環己腈或其他脂環族腈。芳族腈尤其包括苄腈，鄰_、間_和對_氯苄腈，鄰_、間_和對_氟苄腈，鄰_、 間_和對_硝基苄腈，對氨基苄腈，4-氰基苯酚，鄰_、間-和對-甲苯基腈，2,4- 二氯苄腈， 2，6-二氯苄腈，2，6-二氟苄腈，大茴香腈，α-萘甲腈，萘甲腈和其他芳族一元腈鄰苯 二甲腈，間苯二甲腈，對苯二甲腈和其他芳族二腈；節基氰、肉桂腈、苯基乙腈、杏仁腈、對羥 基苯基乙腈、對羥基苯基丙腈、對甲氧基苯基乙腈和各自具有芳烷基的其他腈。雜環腈特別地包括各自具有含5-或6-元環且具有選自氮原子、氧原子和硫原子 的至少一個原子作為雜原子的至少一個雜環基團的腈化合物，例如2-噻吩腈、2-糠腈和各 自具有硫原子或氧原子作為雜原子的其他腈；2-氰基吡唳、3-氰基吡唳、4-氰基吡唳、氰基 吡嗪和各自含有氮原子作為雜原子的其他腈；5-氰基吲哚和其他稠合雜環；氰基哌啶、氰 基哌嗪和其他氫化雜環腈和稠合雜環腈。尤其優選的腈特別地包括α -羥基腈(氰醇)，例如羥基乙腈、2-羥基-4-甲基硫 代丁腈、α _輕基_ Y _甲基硫代丁腈(4-甲硫基-2-羥基丁腈)、2_羥基丙腈(乳腈)和 2-羥基-2-甲基丙腈(丙酮氰醇)，其中尤其優選丙酮氰醇。尤其感興趣的特別是其中在過量硫酸中將腈，特別是丙酮氰醇(ACH)轉化的工 藝。硫酸與腈的摩爾比範圍優選為1.2 1-3 1，更優選範圍為1.2 1-1.8 1，其中 反應也可在多個步驟中進行。在這一情況下，在單個步驟內的摩爾比可以變化。與例如在 環管反應器內的常規反應相比，可在顯著較低的硫酸含量下進行反應。由此減少廢料(裂 解酸)，使得可以更加經濟和環保的方式進行該反應。這些數據基於IOOwt %硫酸，其中也可含有二硫酸(H2S2O7)15少量水同樣可存 在於反應混合物內，但在此優選其中使用濃硫酸的工藝，所述濃硫酸具有95wt%，更優選 98wt%，和最優選100% (發煙硫酸)的最小含量的硫酸。另外，反應混合物可包括常規添加劑，例如吩噻嗪或其他穩定劑。泰勒反應器是已知的，它用於在泰勒渦流條件下將物質轉化。它們由兩個共軸的同心布置的圓柱體組成，其中外部的圓柱體通常是固定的和內部的圓柱體旋轉。通過圓柱 體的間隙形成的體積用作反應空間。在內部圓柱體的角速度ω增加的情況下，出現一系列 不同的流動形式，其由無量綱的特徵數，所謂的泰勒數Ta表徵。根據下式，除了攪拌器的角 速度以外，泰勒數還取決於在間隙內流體的運動粘度ν和幾何參數，內部圓柱體的外半徑 ri;外部圓柱體的內半徑ra和間隙寬度d，這兩個半徑之差τ; = JZ其中d 間隙寬度(d = ra-ri)ra:內部圓柱體的外半徑外部圓柱體的內半徑ν 間隙內流體的運動粘度ω 攪拌器(內部圓柱體)的角速度sH)
另外，軸向雷諾數Reax可用於描述在泰勒反應器內的流動狀況，它同樣是一個無 量綱的特徵數。由下式計算軸向雷諾數Reax:formula see original document page 7其中d 間隙寬度(d = ra-ri)ra:內部圓柱體的外半徑A 外部圓柱體的內半徑ν 間隙內流體的運動粘度Uax 軸向流速在本發明方法的特別的實施方案中，可在範圍為10-3000，更優選範圍為20-2500 和最優選範圍為50-2000的泰勒數下進行醯胺化。在該醯胺化反應中，軸向雷諾數的範圍 例如可以是0. 1-100，和更優選範圍為1-50。除了具有兩個共軸同心布置的圓柱體的泰勒反應器以外，還可使用具有例如外部 反應器壁和位於其內的同心或偏心布置的轉子的相應反應器，如其例如在DE 19960389或 WO 2004/039491 中所述。在這些反應器中，相應地計算以上針對泰勒數和軸向雷諾數詳述的數值，其中可 以沿兩個方向流過泰勒反應器。可在超壓或負壓下進行反應。在本發明的尤其合適的改進中，可在範圍為200毫 巴_5巴和更優選範圍為500毫巴-2巴的壓力下進行醯胺化。反應溫度可，特別地取決於壓力，同樣在寬的範圍內。在本發明的優選實施方案 中，醯胺化優選在範圍為50°C _150°C，更優選範圍為60°C _140°C，和最優選80°C _100°C的 溫度下進行。可連續地進行本發明的方法。合適地，停留時間範圍通常可以是50秒-5小時，優 選5分鐘-3小時，和最優選15分鐘-2小時。在此，停留時間可通過在反應器內各個不同 位置處的進料或排料而變化。本發明的這一實施方案使得能尤其簡單和合適地使產量適應 於預先給定的預訂量，而不必須以複雜方式改變壓力和溫度。通過本發明的措施，令人驚奇地成功提供也可採用具有高粘度的反應混合物進行 的方法。例如，反應混合物的粘度可優選為5-1000mPa*S，更優選10-500mPa*S，和最優選 20-200mPa*s。特別優選地，可尤其將氰醇，例如丙酮氰醇進行醯胺化，其中優選獲得硫氧 基-α -羥基異丁醯胺硫酸氫鹽(SIBA)和/或α _羥基異丁醯胺(HIBA)，它們特別地可用 於製備(甲基)丙烯醯胺。因此，本發明還提供製備(甲基)丙烯醯胺的方法，該方法包括 在泰勒反應器內的根據本發明的醯胺化。可令人驚奇地通過在泰勒反應器內進行羥基羧醯胺轉化成(甲基)丙烯醯胺而實 現特別的優點。合適地，可例如在泰勒數範圍為100-10000，更優選範圍為500-5000下進 行脫水。進行羥基羧醯胺的轉化所採用的軸向雷諾數範圍可優選是10-500，更優選範圍是 15-300。進行羥基羧醯胺的脫水時的壓力本身不是關鍵的。因此，可在超壓或負壓下進行 這一反應。一般地，脫水可在範圍為200毫巴-5巴，更優選範圍為500毫巴-2巴的壓力下進行。反應溫度可，特別地取決於壓力，同樣在寬的範圍內。在本發明的優選實施方案中，優選在範圍為50°C _220°C，更優選範圍為70°C _200°C和最優選範圍為120_180°C的溫 度下進行脫水。可連續地進行本發明的脫水工藝。合適地，停留時間的範圍通常可以是30秒-3 小時，優選範圍為1分鐘_2小時，和最優選範圍為10-60分鐘。在泰勒反應器內進行脫水工藝使得能獲得令人驚奇的優點。利用在反應器內各個 不同位置處的進料和/或排料，可以尤其簡單的方式，藉助反應器體積改變停留時間，而不 需要複雜地優化壓力和溫度。由此可簡單地使產量適應於預先給定的額定量。另外，可選 擇各個不同的加熱區，其然後任意接通或斷開。通過這種變化得到提高收率的可能性。以上詳述的化合物在許多情況下充當製備(甲基)丙烯酸烷基酯的中間體。因此， 以上詳述的工藝步驟可用於製備(甲基)丙烯酸烷基酯，使得本發明進一步提供製備(甲 基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法包括根據本發明的氰醇的醯胺化。特別地在US 4529816中公開了這一反應，其中羧醯胺與含優選1_10個碳原子和 更優選1-5個碳原子的醇反應。優選的醇尤其包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特別是正丁醇和 2-甲基-1-丙醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇。所使用的醇更優選是甲醇和/或乙醇，其中非常尤其優選甲醇。羧醯胺與醇反應 以獲得羧酸酯是普遍已知的。這一反應優選在硫酸存在下發生。α _羥基羧醯胺和/或甲基丙烯醯胺與醇的摩爾比，例如α -羥基異丁醯胺和/或 甲基丙烯醯胺與甲醇的摩爾比，本身不是關鍵的，其中其優選範圍為3 1-1 20，更優選 範圍為1 10-1 1。反應溫度同樣可在寬的範圍內，其中反應速度通常隨著溫度增加而增加。溫度上 限通常由所使用的醇的沸點得到。反應溫度的範圍優選為40°C -200°C，更優選130°C _180°C。根據反應溫度而定，可 在負壓或超壓下進行所述反應。這一反應優選在範圍為200毫巴-5巴，更優選範圍為500 毫巴-2巴的壓力下進行。在特別的實施方案中，以上提及的反應，特別是(甲基)丙烯醯胺轉化成(甲基) 丙烯酸烷基酯的反應，可在聚合抑制劑存在下進行。這些化合物，例如氫醌、氫醌醚，例如氫 醌單甲醚或二叔丁基焦兒茶酚、吩噻嗪、4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、N，N』 - 二 苯基-對苯二胺、亞甲基藍或空間位阻酚，是本技術領域中廣泛已知的。這些化合物可單獨 或者以混合物形式使用，且通常可商購。穩定劑的作用通常在於，它們作為在聚合過程中出 現的自由基的自由基清除劑作用。關於進一步的細節，參見常見的專業文獻，特別是參見Rdmpp-Lexikon Chemie ； H # J. Falbe, M. Regitz ；Stuttgart, NewYork ； % 10 IK (1996) ； i司目 「Antioxidantien」(抗氧化劑)；和在此處引用的參考文獻。基於整個反應混合物的重量， 抑制劑單獨或作為混合物形式的比例通常可以是0. 01-0. 5% (wt/wt)。
權利要求
通過在硫酸存在下將腈進行醯胺化而製備羧醯胺的方法，其特徵在於反應在泰勒反應器內進行。
2.權利要求1的方法，其特徵在於腈是氰醇。
3.權利要求2的方法。其特徵在於氰醇是丙酮氰醇。
4.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於該方法在100-10000範圍內的泰勒數下進行。
5.權利要求4的方法，其特徵在於該方法在500-5000範圍內的泰勒數下進行。
6.前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於該方法在0.1-100範圍內的軸向雷諾 數下進行。
7.前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於硫酸與腈的摩爾比在1.2 1-3 1 範圍內。
8.前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於該方法在50°C-150°C範圍內的溫度 下進行。
9.前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於該方法連續地進行。
10.前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於停留時間在5分鐘-3小時的範圍內。
11.前述權利要求中至少一項的方法，其特徵在於反應混合物的粘度在 5mPa*s-1000mPa*s 白勺內。
12.製備(甲基)丙烯醯胺的方法，其特徵在於該方法包括通過權利要求1-11任何一 項的方法將氰醇進行醯胺化。
13.權利要求12的方法，其特徵在於在泰勒反應器內進行羧醯胺向(甲基)丙烯醯胺 的轉化。
14.權利要求13的方法，其特徵在於該方法在100-10000範圍內的泰勒數下進行。
15.權利要求13或14的方法，其特徵在於該方法在10-500範圍內的軸向雷諾數下進行。
16.權利要求12-15中至少一項的方法，其特徵在於將硫氧基-α-羥基異丁醯胺硫酸 氫鹽(SIBA)轉化成甲基丙烯醯胺。
17.權利要求12-16中至少一項的方法，其特徵在於該方法在70°C-180°C範圍內的溫 度下進行。
18.權利要求12-17中至少一項的方法，其特徵在於該方法連續地進行。
19.權利要求12-18中至少一項的方法，其特徵在於停留時間在1分鐘_2小時的範圍內。
20.製備(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其特徵在於該方法包括通過權利要求1-11中 任何一項的方法將氰醇進行醯胺化，或者根據權利要求12-19中任何一項的方法製備(甲 基)丙烯醯胺。
21.權利要求20的方法，其特徵在於甲基丙烯醯胺在硫酸存在下與具有1-5個碳原子 的醇反應。
22.權利要求20或21的方法，其特徵在於製備甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發明涉及通過在硫酸存在下將腈進行醯胺化而製備羧醯胺的方法，其中反應在泰勒反應器內進行。該方法使得能簡單和便宜地製備這些化合物。本發明進一步描述製備(甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，該方法包括根據本發明的醯胺化反應。
文檔編號C07C231/06GK101827808SQ200880111996
公開日2010年9月8日 申請日期2008年8月15日 優先權日2007年10月18日
發明者A·塞爾巴赫, A·珀爾, L·薩託雷利, U·格羅普 申請人:贏創羅姆有限公司