一氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法
2024-03-10 08:09:15 2
專利名稱：一氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，特別是關於採用分區換熱列管反應器實現ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的反應。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用於精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草醯氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環己こ醯苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸醯鹼。此外，草酸酯低壓加氫可製備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線來製備，成本較高，我國每年需大量進ロこニ醇，2007年進ロ量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來製備的，生產エ藝成本高，能耗大，汙染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的エ藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現,一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部興產公司和美國AR —氧化碳公司在這ー領域相繼開展了研究開發工作。對於ー氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。一氧化碳偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和義大利蒙特愛迪生公司於1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯エ藝，反應壓カO. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上ー氧化碳氧化偶聯法製備草酸酯エ藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這ー領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以ー氧化碳為原料製備有機含氧化合物，對於緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略意義。目前，由ー氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯已成為國內ー碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先後有多家研究機構和科研院校致力於該領域的催化劑研製、エ藝開發和工程放大工作，並取得了較大進展。儘管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進歩，但技術本身仍有待進ー步完善和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一歩研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了ー種ー氧化碳偶聯製備草酸ニこ酯的方法，採用
氣相法，ー氧化碳在亞硝酸こ酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸ニこ酯粗品，反應為自封閉循環過程，ー氧化碳氣與來自再生反應器的亞硝酸こ酯經混合預熱進入偶聯反應器，反應後氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與こ醇、氧氣反應生成亞硝酸こ酷再循環回偶聯、反應器連續使用，該發明是在前期小試研究的基礎上，以エ業生產為背景進行的，完成了在エ業操作條件下的模試和中試放大連續運轉考核，偶聯反應溫度低，產品濃度提高，本方法更節能，無汙染，效益高。但該技術ー氧化碳的單程轉化率在20 60%，目的產物選擇性在96 %左右,均有待進一步提尚。文獻CN95116136. 9公開了ー種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研製出新型的Pd-ZiVAl2O3催化劑。該催化劑用作ー氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是採用固定床反應裝置。但該專利中所採用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為64%，均有待進一步提尚。上述文獻所涉及的技術存在的主要問題是草酸酯的選擇性低，需要進ー步改善和提聞。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在用於ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯反應過程中，存在草酸酯選擇性低的技術問題，提供ー種新的ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法。該方法用於ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯反應過程中，具有草酸酯選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和ー氧化碳的混合氣體為原料，以含鈀金屬氧化物為催化劑，在CO與亞硝酸酷的摩爾比為O. 8 5 1，反應溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時反應壓カ為-O. 08 I. 5MPa的條件下，原料與反應器中催化劑接觸，生成含有草酸酯的流出物，其特徵在於，所述反應器為分區換熱的列管反應器。上述技術方案中反應器的反應條件優選為C0與亞硝酸酯的摩爾比為I 3 1，反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時Λ反應壓カ為-O. 02 L OMPa。催化劑優選方案選自氧化鋁載體，以催化劑重量計用量為催化劑重量的89 99. 8% ；以單質計用量為催化劑重量的O. 003 1%活性組分鈀和以單質計用量為催化劑重量的O. 005 10%錸、鈷或銀助劑。上述技術方案中發明方法的反應器主要由原料入口(I)、多孔氣體分布器(2)、氣體分布室(24)、反應管束(5)、催化劑床(7)、集氣室(13)、多孔集氣板(11)、和產物出口
(12)組成，其特徵是催化劑床(7)依反應氣流動方向順序分為第一換熱區塊(22)、第二換熱區塊(19)和第三換熱區塊(16);第一換熱區塊(22)與第一區換熱介質出ロ(23)和第一區換熱介質入口(21)相連，第二換熱區塊(19)與第二區換熱介質入口(8)和第二區換熱介質出口(20)相連，和第三換熱區塊(16)與第三區換熱介質入口(15)和第三區換熱介質出口(17)相連。多孔氣體分布器(2)位於氣體分布室(24)內，並與原料入口(I)相連接，多孔集氣板(11)位於集氣室(13)內，並與產物出口(12)相連接。催化劑床(7)位於反應管束(5)內，反應管束(5)外為換熱介質。第一換熱區塊(22)與第二換熱區塊(19)之間通過第一分區隔板(6)分隔，第二換熱區塊(19)和第三換熱區塊(16)之間通過第二分區隔板(9)分隔。第一分區隔板(6)距離反應器上管板(4)下為反應器長度的1/8 1/3 ；第二分區隔板(9)距離第一分區隔板(6)下為反應器長度的1/8 1/3。
由於催化反應在催化劑上並不按前後相等速度進行，一般反應器前部離平衡遠，反應速度快，放出反應熱也多，後部隨反應接近平衡，反應速度減慢，放出反應熱也少，若冷卻劑的溫度前後一祥，這樣如果降低冷卻劑溫度，加大傳熱溫差和移熱，達到上部或前部高反應速度和強反應熱的移熱要求，則反應器下部或後部反應熱減小，移熱大於反應熱造成反應溫度下降，使反應速度進ー步減慢直到催化劑活性以下就停止反應，因此難以做到前後部反應都在最佳反應溫度下進行的兩全其美的辦法。本發明針對這ー根本矛盾，突破現有用同一溫度的冷卻剤，而採用反應器不同區段採用不同溫度冷卻劑來解決，使反應中換熱按反應熱移出的大小需要設計，具體可按反應氣在催化劑層中流動方向順序劃分為前後多個塊區，由冷卻劑通過換熱管來間接換熱，從而實現全床層溫度的均衡分布，這對於最大化的發揮催化劑的效率，最大程度地降低亞酯的損失，提高目的產物的選擇性，提供有益的效果。本發明的一氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，用圖I所示裝置，採用分區換熱，精確控制溫度，以含有亞硝酸酯和ー氧化碳的混合氣體為原料，以含鈀金屬氧化物為催化劑，在CO與亞硝酸酷的摩爾比為O. 8 5 1，反應溫度100 180°C，體積空 速為500 10000小時一1，反應壓カ為-O. 08 I. 5MPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酷和ー氧化碳反應生成草酸酷，草酸酯的選擇性可大於99%，取得了較好的技術效果。
圖I為本發明一氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法中反應器示意圖。圖I中I是原料入ロ，2是多孔氣體分布器，3是反應器上封頭，4是上管板，5是反應管束，6是第一分區隔板，7是催化劑床，8是反應器罐體，9是第二分區隔板，10是下管板，11是多孔集氣板，12是產物出ロ，13是集氣室，14是反應器下封頭，15是第三區換熱介質入ロ，16是第三換熱區塊，17是第三區換熱介質出ロ，18是第二區換熱介質入ロ，19是第二換熱區塊，20是第二區換熱介質出ロ，21是第一區換熱介質入ロ，22是第一換熱區塊，23是第一區換熱介質出ロ，24是氣體分布室，圖I中原料由原料入口 I引入，經多孔氣體分布器2分布後進入氣體分布室24，之後進入反應管束5內與催化劑床7接觸反應，反應過程中產生的熱量通過反應管束5外的換熱介質帶走，反應後的氣體進入集氣室13，然後通過多孔集氣板11後經產物出ロ 12進入後續系統。在反應原料氣體進入反應管束5內與催化劑床7接觸反應過程中，依次經過第ー換熱區塊(22)、第二換熱區塊(19)和第三換熱區塊(16)，各換熱區塊的溫度可通過進入各換熱區塊的換熱介質的溫度及流量等分別控制，從而達到溫度均步的效果。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例I
將草酸鈷溶解在水中，加熱到70V，真空旋轉浸潰在比表面劑為10米2/克的Al2O3小球上，而後於120°C乾燥6小吋。將一定量的硝酸鈀溶解於水中，用硝酸調節溶液使其pH值為4左右，而後將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而後於140°C乾燥8小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑A，組成為O. 17% Pd+O. 28% —氧化碳/Al2O315稱取所需量製得的催化劑，裝入附圖所示反應器中，第一、第二及第三換熱介質均採用飽和蒸汽，只是採用壓カ的不同，實現溫度的差異，從而實現反應器催化劑床溫度的控制，然後以ー氧化碳和亞硝酸甲酯為原料，其中，ー氧化碳與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 2 I，在反應溫度為130°C，反應體積空速為2000小時—1，反應壓カ為-O. OSMPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為一氧化碳單程轉化率78.4%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 2%。實施例2將硝酸鈷溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉浸潰在比表面劑為8米2/克的Al2O3小球上，而後於120°C乾燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解於水中，用硝酸調節溶液使其pH值為4左右，而後將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而後於140°C乾燥4小吋，接著 在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑B，組成為O. 45% (1+0.40%—氧化碳/^1203。稱取所需量製得的催化劑，裝入附圖所示反應器中，第一、第二及第三換熱介質均採用飽和蒸汽，只是採用壓カ的不同，實現溫度的差異，從而實現反應器催化劑床溫度的控制，然後以ー氧化碳和亞硝酸甲酯為原料，其中，ー氧化碳與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應溫度為110°C，反應體積空速為800小時—1，反應壓カ為-O. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為一氧化碳單程轉化率63. 2%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 7%。實施例3將硝酸銀溶解於水中，真空浸潰在比表面劑為15米2/克的Al2O3小球上，140°C乾燥4小時。將硝酸鈀溶解於こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C乾燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而後在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑C，組成為O. 01% Pd+1% AgAl2O30稱取所需量製得的催化劑，裝入附圖所示反應器中，第一、第二及第三換熱介質均採用飽和蒸汽，只是採用壓カ的不同，實現溫度的差異，從而實現反應器催化劑床溫度的控制，然後以ー氧化碳和亞硝酸甲酯為原料，其中，ー氧化碳與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，在反應溫度140°C，反應體積空速為3000小時_\反應壓カ為-O. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為一氧化碳單程轉化率45. 2%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 1%。實施例4將硝酸銀溶解於水中，真空旋轉浸潰在比表面劑為20米2/克的Al2O3小球上，140°C乾燥4小吋。將氯亞鈀酸溶解於水溶液中，再次浸潰在載體上，140°C乾燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在450°C氫氣氣氛中還原4小時，而後在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑D，組成為O. 34% Pd+0. 46% AgAl2O30稱取所需量製得的催化劑，裝入附圖所示反應器中，第一、第二及第三換熱介質均採用飽和蒸汽，只是採用壓カ的不同，實現溫度的差異，從而實現反應器催化劑床溫度的控制，然後以ー氧化碳和亞硝酸甲酯為原料，其中，ー氧化碳與亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，在反應溫度160°C，反應體積空速為6000小時—1，反應壓カ為O. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為一氧化碳單程轉化率22. 2%，草酸ニ甲酯的選擇性為98. 3%。實施例5
將硝酸錸溶解於水中，真空旋轉浸潰在比表面劑為30米2/克的Al2O3小球上，140°C乾燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解於こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C乾燥4小吋，接著在450°C焙燒4小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而後在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑E，組成為O. 11% Pd+0. 6% ReAl2O30稱取所需量製得的催化劑，裝入附圖所示反應器中，第一、第二及第三換熱介質均採用飽和蒸汽，只是採用壓カ的不同，實現溫度的差異，從而實現反應器催化劑床溫度的控制，然後以ー氧化碳和亞硝酸甲酯為原料，其中，ー氧化碳與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度170°C，反應體積空速為8000小吋-1，反應壓カ為O. 5MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為一氧化碳單程轉化率74. 6%，草酸ニ甲酯的選擇性為97. 3%。實施例6取200克比表面劑為40米2/克的Al2O3小球，浸潰在含8. O克硝酸鈀、14克硝酸錸水溶液中，且用硝酸調節其PH值為2，取出後在140°C烘乾4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時,在350°C氫氣氣氛中還原4小時,而後在氮氣氣氛中冷卻至室溫,得到催 化劑F組成為O. 6% Pd+1. 1% ReAl2O30稱取所需量製得的催化劑，裝入附圖所示反應器中，第一、第二及第三換熱介質均採用飽和蒸汽，只是採用壓カ的不同，實現溫度的差異，從而實現反應器催化劑床溫度的控制，然後以ー氧化碳和亞硝酸甲酯為原料，其中，一氧化碳與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 I，在反應溫度130°C，反應體積空速為2000小時-1』反應壓カ為O. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為一氧化碳單程轉化率63. 8%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 5%。實施例7將硝酸銀溶解於水中，真空浸潰在比表面劑為50米2/克的Al2O3小球上，140°C乾燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解於こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C乾燥4小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而後在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑G，組成為O. 8% Pd+10% AgAl2O30稱取所需量製得的催化劑，裝入附圖所示反應器中，第一、第二及第三換熱介質均採用飽和蒸汽，只是採用壓カ的不同，實現溫度的差異，從而實現反應器催化劑床溫度的控制，然後以ー氧化碳和亞硝酸甲酯為原料，其中，ー氧化碳與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為1500小吋-1，反應壓カ為O. IMPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為ー氧化碳單程轉化率73. 9 %，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 8 %。實施例8將硝酸錸溶解於水中，真空浸潰在比表面劑為30米2/克Al2O3小球上，140°C乾燥4小時。將氯鈀酸銨溶解於こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C乾燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而後在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑H，組成為O. 2% Pd+1% ReAl2O30稱取所需量製得的催化劑，裝入附圖所示反應器中，第一、第二及第三換熱介質均採用飽和蒸汽，只是採用壓カ的不同，實現溫度的差異，從而實現反應器催化劑床溫度的控制，然後以ー氧化碳和亞硝酸甲酯為原料，其中，ー氧化碳與亞硝酸甲酯的摩爾比為O. 6 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為2000小時—1，反應壓カ為O. 03MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為ー氧化碳單程轉化率96. 2%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 1%。
比較例I採用實施例I的催化劑及實施例I相同反應條件及反應原料，只是採用絕熱固定床反應器，其反應結果為一氧化碳單程轉化率77. 1%，草酸ニ甲酯的選擇性為96. 8%。
比較例2採用實施例2的催化劑及實施例2相同反應條件及反應原料，只是採用絕熱固定床反應器，其反應結果為一氧化碳單程轉化率60.4%，草酸ニ甲酯的選擇性為94. 3%。
權利要求
1.一種ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和ー氧化碳的混合氣體為原料，以含鈀金屬氧化物為催化劑，在CO與亞硝酸酷的摩爾比為0. 8 5 1，反應溫度為100 180°C，體積空速為500 10000小時'反應壓カ為-0. 08 I. 5MPa的條件下，原料與反應器中催化劑接觸，生成含有草酸酯的流出物，其特徵在於，所述反應器為分區換熱的列管反應器。
2.根據權利要求I所述ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特徵在於CO與亞硝酸酯的摩爾比為I 3 : I，反應器的反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時ー1，反應壓カ為-0. 02 I. OMPa0
3.根據權利要求I所述ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特徵在於催化劑包括氧化鋁載體，以催化劑重量計用量為催化劑重量的89 99. 8% ;以單質計用量為催化劑重量的0. 003 I %的活性組分鈀和以單質計用量為催化劑重量的0. 005 10%錸、鈷或銀助劑。
4.根據權利要求I所述ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特徵在於反應器主要由原料入口(I)、多孔氣體分布器(2)、氣體分布室(24)、反應管束(5)、催化劑床(7)、集氣室(13)、多孔集氣板(11)、和產物出口(12)組成，其特徵是催化劑床(7)依反應氣流動方向順序分為第一換熱區塊(22)、第二換熱區塊(19)和第三換熱區塊(16);第ー換熱區塊(22)與第一區換熱介質出口(23)和第一區換熱介質入口(21)相連，第二換熱區塊(19)與第二區換熱介質入口(8)和第二區換熱介質出口(20)相連，和第三換熱區塊(16)與第三區換熱介質入口(15)和第三區換熱介質出口(17)相連。
5.根據權利要求I所述ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特徵在於反應器多孔氣體分布器(2)位於氣體分布室(24)內，並與原料入口(I)相連接，多孔集氣板(11)位於集氣室(13)內，並與產物出口(12)相連接；催化劑床(7)位於反應管束(5)內，反應管束(5)外為換熱介質。
6.根據權利要求4所述ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特徵在於反應器第一換熱區塊(22)與第二換熱區塊(19)之間通過第一分區隔板(6)分隔，第二換熱區塊(19)和第三換熱區塊(16)之間通過第二分區隔板(9)分隔。
7.根據權利要求6所述ー氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特徵在於反應器第一分區隔板(6)距離反應器上管板(4)下為反應器長度的1/8 1/3 ;第二分區隔板(9)距離第一分區隔板(6)下為反應器長度的1/8 1/3。
全文摘要
本發明涉及一種一氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，主要解決以往技術中用於一氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯反應過程中，存在草酸酯選擇性低的技術問題。本發明通過採用以含有亞硝酸酯和一氧化碳的混合氣體為原料，以含鈀金屬氧化物為催化劑，在CO與亞硝酸酯的摩爾比為0.8～5∶1，反應溫度為100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料與反應器中催化劑接觸，生成含有草酸酯的流出物，其中反應器為分區換熱的列管反應器的技術方案，較好地解決了該問題，可用於一氧化碳氣相偶聯催化反應生產草酸酯的工業生產中。
文檔編號C07C69/36GK102649738SQ20111004636
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 李斯琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院