低溫催化苯加氫的方法及其專用催化劑的製作方法

2024-03-25 23:28:05

專利名稱：：低溫催化苯加氫的方法及其專用催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及低溫催化苯加氫的方法及其專用催化劑。
背景技術：
：環己垸是重要的有機化工中間體，廣泛應用於尼龍-6和尼龍-66的生產。生產環己烷的主要途徑是苯加氫反應，所以苯加氫反應的催化劑需求很大。另外，環境中微量苯的消除，燃料油中芳烴尤其是苯的深度脫除也需要更高活性的芳烴加氫催化劑。苯加氫反應的催化劑已有眾多文獻和專利報導，目前工業化生產中採用的是非貴金屬的Ni系催化劑和貴金屬Pt系催化劑。Ni系催化劑的苯加氫反應溫度在130-200°C，Pt系催化劑的苯加氫反應溫度在180-22(TC。鈷基金屬催化劑目前主要應用於Fischer-Torpsch合成反應。關於鈷基F-T合成催化劑，薩索爾技術(控股)有限公司發明專利已有詳細描述(專利公開號CN1436097,CN1433455,CN1433456)，但是主要集中於研究其F-T合成反應催化性能。帝國化學工業公司專利CN1089632公開了一種過渡氧化鋁負載鈷催化劑的製備方法，強調其具有高的鈷金屬表面積。約翰森，馬瑟有限公司專利CN1684765公開了一種二氧化鈦負載的含鈷催化劑製備方法，將固體二氧化鈦載體顆粒與鈷氨絡合物碳酸鹽的水溶液混合在一起，加熱至足以分解鈷氨合物碳酸鹽的高溫並在所述載體上沉澱鈷物質，該催化劑可用於氫化和費-託反應，該發明強調其獨特的製備方法。埃克森研究工程公司專利CN85107148公開了一種錸助催化的鈷催化劑，用於甲醇或者合成氣轉化為烴類。以上專利均涉及到鈷催化劑，但都沒有涉及鈷催化劑應用於苯加氫反應。
發明內容本發明的目的是提供一種低溫催化苯加氫的方法及其專用催化劑。本發明提供了一種催化苯加氫的方法，是用鈷基催化劑催化苯加氫反應；所述鈷基催化劑為鈷單金屬催化劑和/或貴金屬-鈷雙金屬催化劑。所述催化反應的溫度具體可為室溫-150°C。所述鈷單金屬催化劑中鈷金屬的含量為1-50%;所述貴金屬-鈷雙金屬催化劑可由下述方法製備得到。本發明還提供了一種製備貴金屬-鈷雙金屬催化劑的方法，是將鈷單金屬催化劑還原活化後，加入到貴金屬鹽水溶液中，靜置，得到貴金屬-鈷雙金屬催化劑；所述鈷單金屬催化劑中鈷金屬的含量為1-50%。所述貴金屬鹽具體可為H2PtCl6、Pt(NH3)4(N03)2、Pd(N03)2、PdCl2和RuCl3中的至少一種；所述貴金屬鹽水溶液的濃度可為l-20mmol/L;所述靜置的時間可為1-24小時。所述鈷單金屬催化劑可以從商業途徑得到，也可以按照下述方法製備在含有鈷鹽的水溶液中加入載體，攪拌，水浴蒸乾，烘乾，焙燒得到鈷單金屬催化劑；所述鈷鹽為Co(N03)2、CoS04、CoCh和Co(CH3C00)2中的至少一種；所述鈷鹽水溶液的濃度為10-100mmol/L;所述載體為A1203、Si02、Ti02、Zr02、分子篩和活性炭中中的至少一種；所述攪拌的時間為2小時，所述水浴的溫度為95'C，所述烘乾的溫度為110°C，所述焙燒的溫度為300-700°C。所述還原活化可為將得到的鈷單金屬催化劑在氫氮混合氣中，300-60(TC還原卜12小時。所述製備方法中還可包括將所述貴金屬-鈷雙金屬催化劑用氫氮混合氣在20-200。C吹掃1-5小時的步驟。本發明還提供了另一種製備貴金屬-鈷雙金屬催化劑的方法，是在含有鈷鹽和貴金屬鹽的水溶液中加入載體，攪拌，水浴蒸乾，烘乾，焙燒得到貴金屬-鈷雙金屬催化劑；所述貴金屬鹽為H2PtCl6、Pt(NH3)4(N03)2、Pd(N03)2、PdCL和RuCl3中的至少一種；所述貴金屬鹽水溶液的濃度為1-20mmol/L;所述鈷鹽為Co(N03)2、CoS04、CoCl2和Co(CH3C00)2中的至少一種；所述鈷鹽水溶液的濃度為10-100mmol/L;所述載體為Al203、Si02、Ti02、Zr02、分子篩和活性炭中的至少一種；所述攪拌的時間可為2小時，所述水浴的溫度為可95"C，所述烘乾的溫度可為110°C，所述焙燒的溫度可為300-700°C。所述製備方法中還包括將得到的貴金屬-鈷雙金屬催化劑按照如下方法進行還原反應的步驟將得到的貴金屬-鈷雙金屬催化劑在氫氮混合氣中，300-60(TC還原1-12小時。用上述方法製備得到的貴金屬-鈷雙金屬催化劑也屬於本發明的保護範圍。所述貴金屬-鈷雙金屬催化劑可包括多種貴金屬和鈷組成的催化劑，如釕鈷雙金屬催化劑、鈀鈷雙金屬催化劑、鉑鈷雙金屬催化劑，其中鉑鈷雙金屬催化劑中鉑鈷的質量比為0.01-1。實驗發現，鈷基催化劑可以在低溫甚至室溫條件下催化苯加氫反應，同時具有高的加氫活性。本發明將鈷基催化劑應用於催化苯加氫反應，與目前用Ni系或者Pt系催化劑催化苯加氫反應相比，可以實現較低溫度甚至室溫條件加氫製備環己烷，並且具有高的轉化率。本發明還提供了一種新的可用於苯加氫反應的鈷基催化劑，即貴金屬-鈷雙金屬催化劑，該貴金屬-鈷雙金屬催化劑具有比鈷單金屬催化劑更高的加氫活性。除了製備環己烷，本發明的鈷基催化劑可以應用於燃料油中芳烴特別是苯的深度脫除以及環境中微量苯的消除。以下的實施例便於更好地理解本發明，但並不限定本發明。具體實施例方式下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。實施例1、氧化鋁負載鉑鈷雙金屬催化劑的製備及其苯加氫催化性能一、氧化鋁負載鉑鈷雙金屬催化劑的製備將0.12gPt(NH3)4(N03)2和7.4gCo(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5gA1A載體，磁攪拌2h後，於95'C水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後於馬弗爐中50(TC焙燒4h，得到氧化鋁負載鉑鈷雙金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果1、催化劑的活化將100mg氧化鋁負載鉑鈷雙金屬催化劑裝入U形石英管中，45(TC下用氫氮混合氣還原反應lh，氫氣和氮氣流量均為20mL/min。2、苯加氫反應步驟1結束後，在U形石英管中通入反應氣體，反應氣體為氫氮混合氣，流量分別為10mL/min和40mL/min。苯採取微量泵進樣，流速0.5mL/h，由氫氮混合氣將其帶入催化劑反應床層。反應溫度7(TC。反應產物採用在線氣相色譜檢測，每隔一定時間取樣分析。苯加氫反應結果見表l。實施例2、二氧化矽負載鉑鈷雙金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能一、二氧化矽負載鉑鈷雙金屬催化劑的製備將0.12gPt(NH》4(N03)2和7.4gCo(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5gSi02載體，磁攪拌2h後，於95'C水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後於馬弗爐中500'C焙燒4h，得到二氧化矽負載鉑鈷雙金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果1、催化劑的活化將lOOmg二氧化矽負載鉑鈷雙金屬催化劑裝入U形石英管中，45(TC下用氫氮混合氣還原反應lh，氫氣和氮氣流量均為20mL/min。2、苯加氫反應步驟1結束後，在U形石英管中通入反應氣體，反應氣體為氫氮混合氣，流量分別為10mL/min和40mL/min.苯採取微量泵進樣，流速0.5mL/h，由氫氮混合氣將其帶入催化劑反應床層。反應產物採用在線氣相色譜檢測，每隔一定時間取樣分析。同時，考察催化劑在29t:、45°C、59°C、72°C、84r催化反應活性。反應溫度為7(TC時苯加氫反應的結果見表1。不同反應溫度條件下，在反應開始60min測定的苯加氫反應的轉化率見表2。該催化劑甚至在室溫(3(TC)還具有一定的苯加氫活性。表2實施例2製得催化劑不同反應溫度苯加氫測試結果反應溫度/。C2945597284苯轉化率/%_5.415_^_^_63實施例3、氧化鋁負載鈷金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能一、氧化鋁負載鈷金屬催化劑的製備將7.4gCo(N03)2.6H20溶於200mL去離子水中，加入3.5g八1203載體，磁攪拌2h後，於95°〇水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後於馬弗爐中50CTC焙燒4h，得到氧化鋁負載鈷金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果同實施例1的步驟二。苯加氫反應結果見表l。實施例4、二氧化矽負載鈷金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能一、二氧化矽負載鈷金屬催化劑的製備將7.4gCo(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5gSi02載體，磁攪拌2h後，於95'C水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後於馬弗爐中500°C焙燒4h，得到二氧化矽負載鈷金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果同實施例1的步驟二。苯加氫反應結果見表l。實施例5、表面分散型氧化鋁負載鉑鈷雙金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能一、表面分散型氧化鋁負載鉑鈷雙金屬催化劑製備取由實施例3製得的氧化鋁負載鈷金屬催化劑100mg，進行還原活化(同實施例l的步驟二的l)，加入到lmLPt(NH》4(N03)2溶液(含Pt1.2mg)中，靜置10h後用氫氮混合氣吹乾，得到表面分散型氧化鋁負載鉑鈷雙金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果1、催化劑的活化將100mg表面分散型氧化鋁負載鉑鈷雙金屬催化劑裝入U形石英管中，用氫氮混合氣在5(TC吹掃1-5小時，氫氣和氮氣流量均為20mL/min。2、苯加氫反應同實施例1的步驟二的2。苯加氫反應結果見表l。實施例6、活性炭負載鈷金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能一、活性炭負載鈷金屬催化劑的製備將5.OgCo(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5g活性炭載體，磁攪拌2h後，於95'C水浴中蒸乾，然後置於110'C烘箱中烘12h，研磨後氮氣保護下於電爐中50(TC焙燒4h，得到活性炭負載鈷金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果同實施例l的步驟二。苯加氫反應結果見表l。實施例7、活性炭負載鉑鈷雙金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能一、活性炭負載鉑鈷雙金屬催化劑的製備將0.12gPt(NH3)4(N0》2和2.4gCo(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5g活性炭載體，磁攪拌2h後，於95。C水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後氮氣保護下於電爐中50(TC焙燒4h，得到活性炭負載鉑鈷雙金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果同實施例1的步驟二。苯加氫反應結果見表l。實施例8、二氧化鈦負載鉑鈷雙金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能一、二氧化鈦負載鉑鈷雙金屬催化劑的製備將0.12gPt(NH丄(N03)2和7.4gCo(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5gTi02載體，磁攪拌2h後，於95'C水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後於馬弗爐中50(TC焙燒4h，得到二氧化鈦負載鉑鈷雙金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果同實施例1的步驟二。苯加氫反應結果見表l。實施例9、氧化鋁負載鈀鈷雙金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能一、氧化鋁負載鈀鈷雙金屬催化劑的製備將O.10gPd(N03)2和5.9gCo(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5gA1203載體，磁攪拌2h後，於95"C水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後於馬弗爐中50(TC焙燒4h，得到氧化鋁負載鈀鈷雙金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果同實施例1的步驟二。苯加氫反應結果見表l。實施例10、氧化鋁負載釕鈷雙金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能一、氧化鋁負載釕鈷雙金屬催化劑的製備將0.05gRuCl3和5.9gCo(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5gA1203載體，磁攪拌2h後，於95'C水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後於馬弗爐中50(TC焙燒4h，得到氧化鋁負載釕鈷雙金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果同實施例1的步驟二。苯加氫反應結果見表l。比較例1、氧化鋁負載鉑鎳雙金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能本實施例用常規的苯加氫反應催化劑-氧化鋁負載鉑鎳雙金屬催化劑進行苯加氫反應測試，作為實施例1-10中雙金屬催化劑的對照。一、氧化鋁負載鉑鎳雙金屬催化劑的製備將0.12gPt(NH丄(N03)2和7.4gNi(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5gAW)3載體，磁攪拌2h後，於95。C水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後於馬弗爐中50(TC焙燒4h，得到氧化鋁負載鉑鎳雙金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果同實施例1的步驟二。苯加氫反應結果見表l。比較例2、氧化鋁負載鎳金屬催化劑製備及其苯加氫催化性能本實施例用常規的苯加氫反應催化劑-氧化鋁負載鎳金屬催化劑進行苯加氫反應測試，作為實施例i-io中單金屬催化劑的對照。一、氧化鋁負載鎳金屬催化劑的製備7.4gNi(N03)26H20溶於200mL去離子水中，加入3.5gA1A載體，磁攪拌2h後，於95'C水浴中蒸乾，然後置於ll(TC烘箱中烘12h，研磨後於馬弗爐中500°C焙燒4h，得到氧化鋁負載鎳金屬催化劑。二、苯加氫活性測試及結果同實施例1的步驟二。苯加氫反應結果見表l。表1實施例和比較例中苯加氫反應測試結果tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1.一種催化苯加氫的方法，是用鈷基催化劑催化苯加氫反應；所述鈷基催化劑為鈷單金屬催化劑和/或貴金屬-鈷雙金屬催化劑。2、如權利要求l所述的方法，其特徵在於所述催化反應的溫度為室溫-150°C。3、如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述貴金屬-鈷雙金屬催化劑由下述權利要求4-9中任一方法製備得到；所述鈷單金屬催化劑中鈷金屬的含量為1-50%。4、一種貴金屬-鈷雙金屬催化劑的製備方法，是將鈷單金屬催化劑還原活化後，加入到貴金屬鹽水溶液中，靜置，得到貴金屬-鈷雙金屬催化劑；所述鈷單金屬催化劑中鈷金屬的含量為1-50%。5、如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述貴金屬鹽為H2PtCl6、Pt(NH3)4(N03)2、Pd(N0丄、PdCl2和RuCl3中的至少一種；所述貴金屬鹽水溶液的濃度為1-20nmiol/L;所述靜置的時間為1-24小時。6、如權利要求4或5所述的方法，其特徵在於所述鈷單金屬催化劑的製備方法如下在含有鈷鹽的水溶液中加入載體，攪拌，水浴蒸乾，烘乾，焙燒得到鈷單金屬催化劑；所述鈷鹽為Co(N03)2、CoS04、CoCl2和Co(CH3C00)2中的至少一種；所述鈷鹽水溶液的濃度為10-100mmol/L;所述載體為A1203、Si02、Ti02、Zr02、分子篩和活性炭中的至少一種；所述攪拌的時間為2小時，所述水浴的溫度為95"C，所述烘乾的溫度為110°C，所述焙燒的溫度為300-700°C;所述還原活化是將得到的鈷單金屬催化劑在氫氮混合氣中，300-60(TC還原1-12小時。7、如權利要求4至6中任一所述的方法，其特徵在於所述製備方法中還包括將得到的貴金屬-鈷雙金屬催化劑用氫氮混合氣在20-200'C吹掃1-5小時的步驟。8、一種貴金屬-鈷雙金屬催化劑的製備方法，是在含有鈷鹽和貴金屬鹽的水溶液中加入載體，攪拌，水浴蒸乾，烘乾，焙燒得到貴金屬-鈷雙金屬催化劑；所述貴金屬鹽為H2PtCl6、Pt(NH3)4(N03)2、Pd(N03)2、PdCh和RuCl3中的至少一種;所述貴金屬鹽水溶液的濃度為1-20mmol/L;所述鈷鹽為Co(N03)2、CoS04、CoCL、Co(CH3C00)2中的至少一種；所述鈷鹽水溶液的濃度為10-100mmol/L;所述載體為Al203、Si02、Ti02、Zr02、分子篩和活性炭中的至少一種；所述攪拌的時間為2小時，所述水浴的溫度為95X:，所述烘乾的溫度為ll(TC，所述焙燒的溫度為300-70(TC。9、如權利要求8所述的方法，其特徵在於所述製備方法中還包括將得到的貴金屬-鈷雙金屬催化劑按照如下方法進行還原反應的步驟將得到的貴金屬-鈷雙金屬催化劑在氫氮混合氣中，300-600。C還原1-12小時。10、權利要求4至9中任一方法製備得到的貴金屬-鈷雙金屬催化劑。全文摘要本發明公開了一種低溫催化苯加氫的方法及其專用催化劑。本發明提供的低溫催化苯加氫的方法，是用鈷基催化劑催化苯加氫反應，鈷基催化劑為鈷單金屬催化劑和/或貴金屬-鈷雙金屬催化劑。本發明將鈷基催化劑應用於催化苯加氫反應，與目前用Ni系或者Pt系催化劑催化苯加氫反應相比，可以實現較低溫度甚至室溫條件苯加氫反應，並且具有高的加氫活性。本發明提供了一種新的可用於苯加氫反應的鈷基催化劑，即貴金屬-鈷雙金屬催化劑，該貴金屬-鈷雙金屬催化劑具有比鈷單金屬催化劑更高的加氫活性。除了製備環己烷，本發明的鈷基催化劑可以應用於燃料油中芳烴特別是苯的深度脫除以及環境中微量苯的消除。文檔編號B01J23/89GK101289365SQ20081011449公開日2008年10月22日申請日期2008年6月3日優先權日2008年6月3日發明者朱月香,謝有暢,魯樹亮申請人:北京大學