氟氧化物磷光體組合物及其照明裝置的製作方法

2024-03-07 09:50:15 1

本發明通常涉及適用於照明系統的發綠光的磷光體。更具體而言，本發明涉及用於固態照明系統的發綠光的磷光體和採用這些磷光體及其共混物的照明裝置。

當前「白光」的產生通過所謂的「白光LEDs」獲得，其通過採用藍光LED與發黃光-綠光的具有式Y3Al5O12:Ce3+的鈰摻雜的釔鋁石榴石(稱為「YAG」)結合構成。由於在藍光激發下的高量子效率和在黃光光譜區域出峰的寬發射光譜，YAG歷史上被用於這些照明系統。基於YAG的照明系統的缺點為相對差的顯色性質和高色溫。例如，當在這種當前使用的白光LEDs下照亮物體時，其無法模仿被自然光照亮的顏色。

雖然在過去的幾年中提出了很多的磷光體，但是適用於LEDs的磷光體範圍是有限的。因此，存在用於在發白光的固態照明系統中產生改進的顯色的新的發綠光的磷光體的需要。

概述

簡言之，本發明的大多數實施方案提供具有輻射聯接到光源的磷光體材料的照明裝置。所述磷光體材料包含通式I：R3-x-zMxCezT5-yNyO12-x-yFx+y的磷光體組合物；其中0≤x<3.0；0≤y<5.0，00或如果y=0，那麼x>0；R為Y、Tb、Gd、La、Lu或其組合；T為Al、Sc、Ga、In或其組合；M為Ca、Sr、Ba或其組合；N為Mg、Zn或其組合。

在一個實施方案中，照明裝置包括光源；和輻射聯接到光源的磷光體材料。所述磷光體材料包含通式I：R3-x-zMxCezT5-yNyO12-x-yFx+y的磷光體組合物和具有在約540納米-約650納米範圍的波長下的發射峰的磷光體組合物的共混物；其中0≤x<3.0；0≤y<5.0，00或如果y=0，那麼x>0；R為Y、Tb、Gd、La、Lu或其組合；T為Al、Sc、Ga、In或其組合；M為Ca、Sr、Ba或其組合；N為Mg、Zn或其組合。

附圖

當參考附圖閱讀以下詳述時，本發明的這些和其他特點、方面和優點將變得更好理解，其中相同的字符在整個附圖中表示相同的部件，其中：

圖1為根據本發明的一個實施方案的照明裝置的示意性橫截面圖；

圖2為根據本發明的另一個實施方案的照明裝置的示意性橫截面圖；

圖3顯示根據本發明的例示性實施方案的使用450納米激發波長的氟氧化物石榴石磷光體的發射光譜。

詳述

在本文整個說明書和權利要求書中使用的近似語言可以用來修飾任何數量表示，其可以允許變化而不導致與其相關的基本功能變化。因此，被一個或多個術語例如「約」修飾的值不限於規定的精確值。在一些情況下，近似語言可以對應於用於測量該值的儀器的精度。

除非上下文明確指出，否則在以下說明書和以下權利要求書中，單數形式「一個/一種」和「該」包括複數對象。

如本文使用的術語「可以」和「可以為」表示以下可能性：在一組情況下發生；擁有規定的性質、特徵或功能；和/或通過表達與所修飾的動詞相關的一種或多種能力、容量或可能性來修飾另一個動詞。因此，所用的「可以」和「可以為」表示所修飾的術語對於指定的能力、功能或用途為明顯適當、能夠或合適，同時考慮到在一些情況下所修飾的術語可能有時並不適當、能夠或合適。例如，在一些情況下，可以預期某一事件或能力，而在其他情況下該事件或能力可能不發生–這種區別被術語「可以」和「可以為」體現。

如本文使用的術語「磷光體」或「磷光體材料」或「磷光體組合物」可以用來表示單種磷光體組合物以及兩種或更多種磷光體組合物的共混物兩者。如本文使用的術語「燈」或「照明裝置」或「照明系統」是指可以通過在激發時產生光發射的至少一種發光元件(例如磷光體材料、發光二極體)產生的可見光和/或紫外光的任何來源。

本文描述了與將LED產生的紫外光（UV）、紫光或藍光輻射轉化為用於一般照明或其他目的的期望顏色的光或白光結合的具體應用。然而，應當了解本發明還適用於輻射從UV、紫光和/或藍色雷射以及其他光源至白光的轉化。

本發明的實施方案涉及包括輻射聯接到光源的磷光體材料的照明裝置。在一個實施方案中，光源可以為半導體輻射源，例如發光二極體（LED）或有機發光二極設備（OLED）。輻射聯接表示來自光源的輻射傳送到磷光體材料，且所述磷光體發射不同波長的輻射。來自光源的光和由磷光體材料發射的光的組合可以用來產生期望顏色的發射或白光。例如，發白光LED設備可以基於發藍光的InGaN LED晶片。可以用磷光體共混物塗覆發藍光的LED晶片以將一些藍光輻射轉化為互補色，例如綠光發射或白光發射。

照明裝置或設備的非限制性例子包括由發光二極體（LEDs）激發的設備，例如螢光燈、陰極射線管、等離子體顯示器設備、液晶顯示器（LCD的）；UV激發設備，例如彩色燈、背光燈、液晶系統、等離子體屏幕、氙氣激發燈和UV激發標記系統。這些用途僅表示例示性而不是排它性。

圖1說明根據本發明的一些實施方案的照明裝置或燈10。燈10包括發光二極體（LED）晶片12和與LED晶片電連接的導線14。導線14向LED晶片12提供電流且因此使其發射輻射。LED晶片12可以為任何半導體藍光或紫外線光源，例如基於具有大於約250nm且小於約550nm的發射波長的式IniGajAlkN（其中0≤i；0≤j；0≤k且i+j+k=1）的氮化物化合物的半導體。更具體而言，晶片12可以為發近UV光或藍光的LED，其具有約300nm-約500nm的峰值發射波長。這種LEDs在本領域已知。在照明裝置10中，將磷光體材料（如下所述）布置在LED晶片12的表面上，且輻射聯接到晶片12。磷光體材料可以通過本領域中已知的任何合適方法布置在LED 12上。由LED晶片12發射的光與由磷光體材料發射的光混合以產生期望的發射（通過箭頭24指示）。

儘管本文所討論的本發明的例示性結構的一般性論述涉及基於無機LED的光源，應當理解除非另有說明，否則LED晶片可以被有機光發射結構或其他輻射源替代，且對LED晶片或半導體的任何提及只代表任何合適的輻射源。

參考圖1，LED晶片12可以封裝在外套18內，外套18包圍LED晶片和封裝劑材料20。外套18可以例如為玻璃或塑料。LED晶片12可以被封裝劑材料20包圍。封裝劑材料20可以為本領域中已知的低溫玻璃或熱塑性或熱固性聚合物或樹脂（例如矽酮或環氧樹脂）。在一個備選的實施方案中，燈10可以僅包括封裝劑而不具有外部的外套18。

燈10的各種結構在本領域中已知。例如，在一些實施方案中，所述磷光體材料可以散布在封裝劑材料內，而不是直接布置在LED晶片12上。在一些其他實施方案中，所述磷光體材料可以塗覆在外套的表面上，而不是形成於LED晶片上。在一些實施方案中，燈可以包括多個LED晶片。針對圖1討論的這些不同結構可以與位於任何兩個或所有三個位置或任何其他合適的位置中的磷光體材料組合，例如與殼分開或結合到LED中。此外，不同的磷光體共混物可以用於結構的不同部分。

在一些實施方案中，照明裝置可以為與LED組合的螢光燈或緊湊型螢光燈（CFL）。例如，LED產生的光和磷光體產生的光的組合可以用來產生具有增強的顏色對比度的可見光。在這種情況下，LED可以安裝在螢光燈（例如CFL燈）的底座上，以將在可見光譜的選擇波長區域中的光（例如藍光區域的部分）添加或補充到通過塗覆在燈10的玻璃外套11上的磷光體組合物產生的光。

在上述結構的任一種中，基於LED的照明裝置10還可以包括多個顆粒（未示出）以散射或擴散發射的光。這些散射顆粒通常將嵌入封裝劑20中。散射顆粒可以例如包括由Al2O3（氧化鋁）或TiO2（氧化鈦）製成的顆粒。散射顆粒可以有效地散射由LED晶片12發射的光，優選具有可忽略不計量的吸收。

本發明的一些實施方案提供可以用於在本文描述的照明裝置中提供的磷光體材料的磷光體組合物。所述磷光體組合物為具有通式I：R3-x-zMxCezT5-yNyO12-x-yFx+y的氟氧化物石榴石；其中0≤x<3.0；0≤y<5.0，00或如果y=0，那麼x>0；R為Y、Tb、Gd、La、Lu或其組合；T為Al、Sc、Ga、In或其組合；M為Ca、Sr、Ba或其組合；N為Mg、Zn或其組合。在一些實施方案中，當y=0時，通式為R3-x-zMxCezT5O12-xFx；其中0≤x<3.0；0<z≤0.30。在一些實施方案中，當x=0時，通式為R3-zCezT5-yNyO12-yFy；其中0<y≤5.0，0<z≤0.30。

在如上顯示的通式I中，加入的二價陽離子通過調節式中的氧離子和氟離子的量而電荷平衡。在一些具體的實施方案中，x在約0.05-約3.0範圍內。在一些具體的實施方案中，y在約0.05-約5.0範圍內。在一些具體的實施方案中，z在約0.01-約0.05範圍內。

根據上式的氟氧化物石榴石組合物吸收藍光LED輻射（波長範圍在約350nm和約470nm之間）並發射綠光。有利地，這些組合物產生在相對窄的波長範圍（約480納米-約650納米）中的發射光譜。與常規石榴石磷光體（例如釔鋁石榴石-Y3Al5O12:Ce3+）相比，所述發射光譜在黃光區域中受抑制並向藍光區域平移。在一個實施方案中，式I的磷光體組合物的峰值發射存在於約520納米-約620納米的波長範圍中。在一個實施方案中，峰值發射發生在約530納米-約580納米的波長範圍內。例如，圖4顯示例示性氟氧化物組合物Lu2.91Ce0.09Al4.80Mg0.20O11.80F0.20的發射光譜。

在通式I的任何磷光體組合物中，部分R可以被其他等價帶電荷離子取代。例如，R3+可以被M3+部分取代，且T3+可以被N3+部分取代。這可以允許調節由磷光體組合物獲得的光譜。另外，F可以被Cl、Br、I或其組合部分或完全取代。

在一些實施方案中，所述磷光體組合物可以具有通式R3-x-zMxCezT5-yNyO12-x-yFx+y；其中0≤x<3.0；0≤y<5.0；00或如果y=0，那麼x>0；R為Y、Tb、Gd、La、Lu或其組合；T為Al、Sc、Ga、In或其組合；M為Ca、Sr、Ba或其組合；N為Mg、Zn或其組合。一些具體的實施方案包括其中y=0的組合物，即組分包括100% Al3+。在這些實施方案中，所述磷光體材料包含式R3-x-zMxCezAl5O12-xFx的組合物，其中0<x<3.0，0<z<0.30；R為Y、Tb、Gd、La、Lu或其組合；且M為Ca、Sr、Ba或其組合。一個例子為Y2.71Ce0.09Ca0.20Al5O11.80F0.20。

一些實施方案包括通式Lu3-zCezAl5-yNyO12-yFy的磷光體組合物；其中0≤y<5.0；0<z≤0.30；N為Mg、Zn或其組合。所述磷光體材料的一個例子為Lu2.91Ce0.09Al4.80Mg0.20O11.80F0.20。

此外，式I的磷光體組合物可以另外摻雜有另外的激活劑離子。如本文使用的術語「激活劑離子」是指在磷光體中摻雜的離子（例如Ce3+），其形成發光中心且對磷光體的發光負責。另外的激活劑離子可以包括Pr、Sm、Eu、Dy、Tm、Er、Ho、Nd、Bi、Pb、Yb或其任何組合的離子。

如本文公開的氟氧化物磷光體組合物可以用於照明裝置以產生適用於一般照明和其他目的的光。在一些實施方案中，所述磷光體可以用於照明裝置以產生用於例如玩具、交通燈、背光燈等應用的綠光。在一些實施方案中，所述磷光體可以與其他磷光體（在共混物中）組合使用以產生白光。

如先前所描述，通常用於照明裝置的常規石榴石磷光體（例如YAG）產生黃光-綠光發射（峰值發射~580nm）。當這些石榴石在共混物中與發紅光的磷光體組合使用以產生白光時，由於其在黃光區域中的有效發射，紅綠色對比度（還可以稱為紅綠色分離）不是非常好。

本發明的式I的氟氧化物磷光體具有產生相對於常規石榴石磷光體而言更窄和藍光偏移的發射的優勢。例如，當式I的本發明的發綠光的氟氧化物石榴石組合物在共混物中與發紅光的磷光體組合使用時，基於LED的照明系統/設備產生具有與通過使用常規石榴石常常獲得的白光相比改進的顯色性質的白光。當在這些照明系統下觀看物體時，式I的本發明的氟氧化物石榴石在黃光區域中的不足導致與採用常規黃光-綠光石榴石的白光LEDs相比提高的紅綠色對比度（或增強的紅綠色分離）。在一些實施方案中，採用式I的本發明的氟氧化物石榴石的共混物的紅綠色對比度的改進為至少約5%，基於包括常規石榴石的共混物的紅綠色對比度。在一些具體的實施方案中，紅綠色對比度的改進為至少約10%。另外，當用於綠光發射設備(例如在交通燈和背光燈中)時，氟氧化物的這些藍光偏移的綠光發射給色盲者提供了額外的優勢。

式I的氟氧化物石榴石磷光體可以具有與常規石榴石磷光體相媲美的良好量子效率和高溫性能。這些磷光體橫過大的溫度範圍保持其發射強度，隨著在使用期間照明系統的溫度提高，這可以減輕強度的損失和/或燈顏色偏移。

如先前所提及，所述磷光體材料還可以包含另外的磷光體組合物以形成磷光體共混物以產生來自照明裝置的白光。在一些實施方案中，所述磷光體共混物可以適用於發白光LED照明系統。在一個實施方案中，所述磷光體共混物包含如上所述的式I的氟氧化物石榴石，和具有在約590納米-約680納米的寬波長範圍中的峰值發射的另外的磷光體組合物。

另外的磷光體可以為絡合氟化物。其為線發射劑且產生紅光。合適的例子包括摻雜有Mn4+的絡合氟化物，例如(Na,K,Rb,Cs,NH4)2[(Ti,Ge,Sn,Si,Zr,Hf)F6]:Mn4+等。在某些情況下，摻雜有Mn4+的絡合氟化物為K2[SiF6]:Mn4+(「PFS」)。其他另外的磷光體組合物的例子可以包括但不限於用二價銪(Eu2+)激活的發紅光的氮氧化物/氮化物磷光體。

上文列出的磷光體不旨在限制。與本發明的氟氧化物磷光體形成非反應性共混物的任何其他磷光體(商業的和非商業的)可以在共混物中使用且被認為在本發明的技術的範圍內。此外，可以使用一些另外的磷光體，例如在整個可見光譜區域中在基本上不同於本文所述的磷光體的那些的波長下發射的磷光體。這些另外的磷光體可以用於共混物中以定製所得光的白色和產生具有改進的光品質的光源。

本文列出的各個通式獨立於所列出的每個其他通式。特別地，在式中可以用作數字佔位符的x、y、z和其他變量與可以在其他式或組合物中找到的x、y、z和其他變量的任何使用無關。

當所述磷光體材料包括兩種或更多種磷光體的共混物時，磷光體共混物中的每一單種磷光體的比率可以變化，取決於期望的光輸出的特徵，例如色溫。磷光體共混物中的各種磷光體的相對量可以依據光譜權重描述。光譜權重為各種磷光體貢獻於設備的全部發射光譜的相對量。所有單種磷光體的光譜權重的量和來自LED源的任何殘餘滲漏(residual bleed)加起來應當為100%。

用於製備磷光體共混物的磷光體可以通過將組分化合物的粉末混合且隨後在還原氣氛下使該混合物燃燒或通過本領域中已知的任何技術產生。如本領域技術人員已知，可以調節磷光體共混物中的各種磷光體的相對比例，從而當它們的發射共混且在照明設備或裝置中採用時，產生在CIE（國際照明委員會，International Commission on Illumination）色度圖上預定的ccx和ccy值的可見光。如所述，優選產生白光。

通過分配各種磷光體的合適的光譜權重，人們可以產生光譜共混物以覆蓋用於白光燈的顏色空間的相關部分。對於各種期望的CCT、CRI和顏色點，人們可以確定包含在共混物中的各種磷光體的合適量。因此，人們可以定製磷光體共混物以產生具有相應可接受的CRI的幾乎任何CCT或顏色點。當然，各種磷光體的顏色將取決於其確切成分（例如在磷光體中Ba、Ca、Sr以及Ce的相對量），所述確切成分可以改變磷光體的顏色到可能必須使其更名的程度。然而，確定光譜權重的變化以產生通過這種變化而迫使的相同或相似特徵的照明設備是不重要的，且可以由本領域技術人員使用各種方法例如設計實驗（DOE）或其他方案進行。

通過使用本發明，特別是本文所述的共混物，可以提供具有高的紅綠色對比度、高亮度和可接受的CRI值的燈，所述燈用於一般照明的所關注的低色溫範圍（2500K到4000K）。表2顯示例示性共混物的亮度和CRI值。

實施例

以下實施例僅為說明性，且不應當視為對所要求保護的發明範圍的任何形式的限制。

製備兩個樣品，實驗共混物和對比共混物，如在下表1中列出。獲得單種磷光體的發射光譜，且用於計算以預測在表1中呈現的共混物的發射光譜。圖3顯示氟氧化物石榴石組合物Lu2.91Ce0.09Al4.80Mg0.20O11.80F0.20的發射光譜。這種氟氧化物石榴石具有其在約540納米的峰值發射。計算還包括由光源發射的任何可見光。

表2顯示錶1的兩種樣品共混物的光譜特徵。實驗共混物產生具有高紅綠色對比度的白光，同時在2500K-3000K的低CCT下保持可接受的亮度和CRI值。

雖然在本文中只說明並描述了本發明的某些特點，但是本領域技術人員會想到許多修改和改變。因此，應當理解隨附權利要求旨在涵蓋落入本發明的真實精神的所有這些修改和改變。