納米顆粒尺寸控制方法及實現裝置與流程
2024-04-01 16:45:05 1
本發明涉及一種納米技術，特別涉及一種基於多脈衝光纖雷射器的納米顆粒尺寸控制方法及實現裝置。
背景技術：
納米顆粒一般係指粒徑為1 ～100納米的顆粒, 由於尺寸小、表面所佔的體積百分數大、表面原子數、表面能和張力隨粒徑的下降急劇增加，因此納米顆粒具有許多獨特的性質。納米粒子的小尺寸效應（也稱體積效應），使其對於光吸收、電磁、化學活性等性質與普通材料相比發生很大變化，如納米尺度的強磁性顆粒可製成磁性信用卡、利用納米材料熔點低的性質可以降低冶金工業的熔融條件，進而提供冶金新工藝；再如納米粒子的表面效應，使有些室溫下不能燃燒的材料，在製備為納米顆粒後便可在空氣中發生氧化燃燒；納米金等材料可攜帶生物抗體或藥物進行靶向腫瘤治療，也可通過納米顆粒的聚集進行光熱治療；納米鐵 、鎳 與γ-氧化鐵混合燒結體可以代替貴金屬而作為汽車尾氣淨化劑——納米顆粒的種種特性導致其在熱學、電學、光學和催化性能等方面不同於常規粒子，具有廣闊的應用前景。
現階段，不同納米顆粒的製備方法分為物理法和化學法。常見的物理製備方法有粉碎法、蒸發/沉積法和混合等離子體法等，物理製備法製備的材料顆粒常常較大，且粒徑分布不均勻，因此應用範圍相對有限。化學法製備包括氣相反應和液相反應法等。化學法製備的納米材料顆粒尺寸大小可控，粒徑分布相對均勻。但是，常用納米材料按成分可分為無機、有機和複合納米顆粒，對於不同的納米顆粒，由於原料的物理化學性質差異，其化學製備方法各不相同，故而製備方法也多種多樣，不具有普適性。此外，通過化學法製備的納米材料在合成過程中，常常伴有反應中間產物或製備出的產品中混有化學副產物，且難以分離。這不僅對納米材料的純度有一定的影響，而且因為合成中涉及的一些原料和活性劑，存在一定的環境汙染性和生物毒性，大大限制納米材料的批量生產和應用。
雷射裂解法是近年來發展起來的一種納米顆粒的加工方法，通過雷射聚焦作用於固體表面產生的衝擊波、熱效應等過程，使原子脫離固體表面而後聚集形成納米顆粒。這種方法製備的納米顆粒可以做到表面純淨、粒徑可控、分布均一且能穩定保存。
在加工方法上，雷射裂解法對納米顆粒加工的控制，一種方式是由改變雷射參數來實現。現有的可調雷射參數主要是重複頻率、脈衝寬度和脈衝功率等，但其問題也非常明顯：重複頻率的改變主要影響顆粒的加工效率，不能實現控制顆粒尺寸的效果；脈衝寬度對於納米顆粒尺寸的影響雖已經被證實，但是由於從飛秒至毫秒的不同脈衝寬度在加工納米顆粒的物理機制截然不同，因此脈衝寬度與納米顆粒尺寸的對應關係沒有線性的影響趨勢，不能作為有效的顆粒尺寸控制條件；改變脈衝能量是現階段最常用的顆粒尺寸控制方法，但是由於納米顆粒的加工需要脈衝能量超過一定的閾值，通過降低脈衝功率來獲得更小的納米顆粒具有很大的局限性，現有實驗結果證明通過控制脈衝功率，在水環境中所製備的顆粒一般在十到幾十納米左右，且製備的納米顆粒不均一、尺寸分布範圍很大，其範圍小則幾十納米多則至一百多納米。對於這一問題，有研究也提出了其他改進方式，比如對已經製備出的納米顆粒溶液進行二次加工以獲得尺寸分布較小且均一的顆粒，但是此過程工序複雜且費時；也有方法提出利用兩束具有一定時間差的脈衝光進行同時加工，也可以將顆粒做小做勻，但是需要將兩脈衝光進行空間和時間同步，其系統複雜性也顯而易見。
在加工系統裝置方面也有很多問題，現有的雷射裂解均是使用雷射照射在同一點的加工方式對靶材進行加工，長時間會使聚焦點處出現凹陷，從而不僅使得雷射易與靶材離焦、產生顆粒尺寸不均的情況，還會因為局部顆粒濃度過高，增大雷射散射、降低有效光通量，使加工效率大受影響。此外，現有的雷射裂解大多使用不同晶體摻雜的固體雷射器，大多成本高昂、維護複雜，不適用於工業生產等領域的應用。
技術實現要素：
本發明是針對納米加工存在的問題，提出了一種納米顆粒尺寸控制方法及實現裝置，利用多脈衝皮秒光纖雷射器的參數可調性，提供一種可以控制納米顆粒尺寸的方法，並據此提出一種可作為工業上製備各種納米材料的加工裝置。
本發明的技術方案為：一種基於多脈衝光纖雷射器的納米顆粒尺寸控制方法，以多個相同的子脈衝組成一個脈衝包絡，脈衝包絡以序列方式發出，且相鄰脈衝包絡的時間間隔遠大於相鄰子脈衝的間隔的雷射稱為多脈衝雷射，使用多脈衝雷射聚焦作用於加工納米顆粒的靶材料上，控制調節一個脈衝包絡中所含子脈衝個數，來控制靶材料加工後的納米顆粒直徑。
所述加工的尺寸可控納米顆粒材料，包括金屬、半導體、金屬氧化物、有機高分子、生物組織中任意一種。
所述用於加工納米顆粒的靶材料，包括體材料、粉末、膠體、溶液中任意一種。
所述用於加工納米顆粒的靶材料加工環境，包括能使靶材料穩定存在的去離子水、溶有溶質分子的水溶液、有機溶液、氣體環境中任意一種。
實現基於多脈衝光纖雷射器的納米顆粒尺寸控制方法的裝置，多脈衝可調皮秒脈衝雷射器發出的多脈衝雷射經光纖與準直透鏡後以空間光形式輸出一束脈衝雷射，經可翻轉鏡進入擴束系統，雷射光束通過擴束系統後，進入步進電機控制的振鏡對，改變光束方向再經由透鏡聚焦，垂直照射進入放有加工納米顆粒的靶材料的樣品容器，樣品容器由可調節三維樣品臺支撐並控制。
所述多脈衝可調皮秒脈衝雷射器多參數可調，可調參數包括輸出功率可調，重複頻率可調，子脈衝數可調。
所述擴束系統由兩片聚焦透鏡前後同軸放置組成，光束經擴束系統後直徑增大。
所述振鏡對由兩片銀質全反射鏡組成，通過步進電機控制，使光束可在沿X軸方向和Y軸方向兩個方向進行勻速直線掃描，以加工平臺為基準面，與輸入光平行的方向為X軸方向，與輸入光垂直的方向為Y軸方向。
所述可調節三維樣品臺進行X/Y/Z軸0.01毫米精度1.5釐米量程的調節控制，Z軸定義為與加工平臺平面垂直的方向。
本發明的有益效果在於：本發明納米顆粒尺寸控制方法及實現裝置，使用全光纖的結構確保雷射器的長期工作穩定性，不僅降低了成本，維護簡單且對環境幹擾不敏感，滿足工業上加工系統的實用、便捷、穩定的要求；提供一種通過改變子脈衝數來有效控制納米顆粒尺寸的方法，其製備的納米顆粒在2納米到80納米之間，尺寸可控範圍廣，可實現的納米顆粒尺寸更小，且顆粒均一性更好；提出一種基於多脈衝雷射光源的多功能納米顆粒製備裝置，其中，雷射器的輸出功率、重複頻率、子脈衝數等多個參數可調，可實現納米材料的不同粒徑、形狀、複合材料的結構等，使整個加工系統功能性更強大；製備裝置中，添加振鏡掃描加工系統，對靶材進行面掃描加工，加工更細緻、均勻，顆粒不易在局部聚集，加工效率更高。通過計算機軟體用戶界面直接控制控制加工，根據需求設置加工區域和雷射器的加工參數，更加直觀、方便；該納米材料製備系統具有普適性，所述用於加工納米顆粒的靶材料且可加工的材料覆蓋面廣，包括但不限於金屬、半導體、金屬氧化物、有機高分子、生物組織，等等。加工環境多樣，包括但不限於去離子水、溶有溶質分子的水溶液、有機溶液、氣體環境。
附圖說明
圖1為多脈衝雷射輸出的脈衝序列示意圖；
圖2為本發明實現納米顆粒尺寸控制裝置結構示意圖；
圖3為本發明雷射聚焦靶材料上進行掃描加工的示意圖；
圖4-1為本發明脈衝包絡中有4個子脈衝條件下，在去離子水環境中，加工金納米顆粒的透射電子顯微鏡照片示意圖；
圖4-2為本發明脈衝包絡中有6個子脈衝條件下，在去離子水環境中，加工金納米顆粒的透射電子顯微鏡照片示意圖；
圖4-3為本發明脈衝包絡中有8個子脈衝條件下，在去離子水環境中，加工金納米顆粒的透射電子顯微鏡照片示意圖；
圖4-4為本發明脈衝包絡中有8個子脈衝條件下，在乙醇環境中，加工金納米顆粒的透射電子顯微鏡照片示意圖；
圖5-1為本發明脈衝包絡中有4個子脈衝條件下，在去離子水環境中，加工的納米顆粒直徑的統計結果圖；
圖5-2為本發明脈衝包絡中有6個子脈衝條件下，在去離子水環境中，加工的納米顆粒直徑的統計結果圖；
圖5-3為本發明脈衝包絡中有8個子脈衝條件下，在去離子水環境中，加工的納米顆粒直徑的統計結果圖；
圖5-4為本發明脈衝包絡中有8個子脈衝條件下，在乙醇環境中，加工的納米顆粒直徑的統計結果圖。
具體實施方式
本發明的顆粒尺寸控制方法為：通過控制雷射的脈衝包絡中的子脈衝數，實現對納米材料尺寸的大範圍有效控制。本發明的納米顆粒製備裝置由脈衝數可調皮秒脈衝雷射器和計算機控制的加工機械裝置兩部分組成。脈衝雷射多參數可調，包括：子脈衝數、雷射功率、重複頻率；機械加工裝置多參數可調，包括：振鏡掃描方式、加工線速度、加工時間；從而實現多種形式的納米材料加工。
如圖1所示多脈衝雷射輸出的脈衝序列示意圖，以多個相同的子脈衝1組成一個脈衝包絡2，脈衝包絡2以序列方式發出，且相鄰脈衝包絡2的時間間隔遠大於相鄰子脈衝1的間隔的雷射稱為多脈衝雷射，多脈衝雷射從雷射器中出射。多脈衝雷射有下面參數，如子脈衝1的時間寬度為20皮秒，相鄰子脈衝之間的時間間隔為50納秒，脈衝包絡的時間周期3為10微秒。
如圖2所示基於多脈衝光纖雷射器的納米顆粒尺寸控制裝置結構示意圖，多脈衝可調皮秒脈衝雷射器4發出的多脈衝雷射經光纖與準直透鏡後以空間光形式輸出一束脈衝雷射，經可翻轉鏡進入擴束系統5。雷射光束通過擴束系統5後，進入步進電機控制的振鏡對6，改變光束方向再經由透鏡7聚焦，垂直照射進入樣品容器8，樣品容器8由可調節三維樣品臺9支撐並控制。
所述雷射器包括但不限於多脈衝可調脈衝雷射器。雷射器多參數可調，包括輸出功率可調，重複頻率可調，子脈衝數可調。
所述擴束系統5由兩片聚焦透鏡前後同軸放置組成，前後焦距分別為10毫米和80毫米，光束經擴束系統5後直徑增大為原來的8倍。
所述振鏡對6由兩片銀質全反射鏡組成，通過步進電機控制，使光束可在沿X軸方向（定義為以加工平臺為基準面，與輸入光平行的方向）和Y軸方向（定義為以加工平臺為基準面，與輸入光垂直的方向）兩個方向進行勻速直線掃描。
所述聚焦透鏡7為球面聚焦透鏡，焦距為160毫米。
所述可調節三維樣品臺9可進行X/Y/Z軸（Z軸定義為與加工平臺平面垂直的方向）0.01毫米精度1.5釐米量程的調節控制。
如圖3所示雷射聚焦靶材料上進行掃描加工的示意圖，樣品容器為20毫升玻璃樣品瓶8，內盛有4毫升加工環境溶液11，樣品容器8底部水平放置一塊純度為99.99%的圓柱形純金靶材12，圓柱直徑為6毫米,高度為5毫米。雷射13聚焦焦點在純金靶材12的上表面並掃描加工，掃描方式包括蛇形掃描14和Z形掃描15。
如圖4所示脈衝包絡中有不同條數子脈衝和不同加工環境溶液條件下，加工金納米顆粒的透射電子顯微鏡照片示意圖，圖中黑灰色球形顆粒為金納米顆粒，比例尺均為20納米。圖中脈衝包絡的子脈衝個數分別為：圖4-1為4個，圖4-2為6個，圖4-3和圖4-4均為8個。圖中雷射的單脈衝能量均為5微焦，且加工的總脈衝數相同（通過控制加工時間可以控制總脈衝數）。圖中加工環境溶液分別為：圖4-1、圖4-2和圖4-3為去離子水加工環境，圖4-4為乙醇加工環境。
如圖5所示對應圖4條件下，加工的納米顆粒直徑的統計結果圖，在圖4-1的實驗條件下，如圖5-1所示納米顆粒的直徑最大概率分布在30納米附近，分別向兩側遞減，顆粒直徑總體分布在10-110納米共約100納米寬的區間範圍內；在圖4-2的實驗條件下，如圖5-2所示納米顆粒的直徑最大概率的分布在約10納米附近，分別向兩側遞減，顆粒直徑總體分布在5-35納米共約30納米寬的區間範圍內；在圖4-3的實驗條件下，如圖5-3所示納米顆粒的直徑最大概率的分布在約4.5納米附近,分別向兩側遞減,顆粒直徑分布在2.5-8.5納米共約6納米寬的區域範圍內；如圖5-4所示納米顆粒的直徑最大概率的分布在約2.5納米附近,分別向兩側遞減,顆粒直徑分布在0.5-6.5納米共約6納米寬的區域範圍內。
具體加工步驟如下：
1、首先，開啟多脈衝光纖雷射器4；
2、通過計算機控制軟體設置加工區域為直徑5毫米的圓面、掃描方式為蛇形掃描、掃描速度為100毫米/秒；
3、通過計算機控制軟體設置雷射重複頻率100千赫茲、脈衝寬度20皮秒，子脈衝個數設置為4，輸出功率設置為2瓦；
4、將去除表面氧化膜後的純金靶材置於樣品容器底部中心位置；取4毫升去離子水注入樣品容器；然後將樣品容器放置於可調三維樣品臺上；
5、打開雷射器遮板，調節使雷射聚焦焦面與純金靶材上表面重合，並加工60分鐘；關閉雷射器遮板；
6、將加工完成的溶液移入5毫升的玻璃樣品瓶中保存，並清洗加工樣品容器及純金靶材表面；
7、通過計算機控制軟體,其他設置不變，將子脈衝個數設置為6，輸出功率設置為3瓦；重複上述步驟4-6，其中加工時間為40分鐘。
8、通過計算機控制軟體,其他設置不變,將子脈衝個數設置為8,輸出功率設置為4瓦；
重複上述步驟4-6，其中加工時間為30分鐘。
9、通過計算機控制軟體,設置不變，將去除表面氧化膜後的純金靶材置於樣品容器底部中心位置；取4毫升含量大於99.6%的乙醇注入樣品容器；然後將樣品容器放置於可調三維樣品臺上；
重複上述步驟5-6，其中加工時間為30分鐘。
所述加工的尺寸可控納米顆粒材料，包括但不限於金屬、半導體、金屬氧化物、有機高分子、生物組織。
所述用於加工納米顆粒的靶材料，包括但不限於體材料、粉末、膠體、溶液。
所述用於加工納米顆粒的靶材料加工環境，包括但不限於去離子水、溶有溶質分子的水溶液、有機溶液、氣體環境。
在方法上，本發明克服了通過其他雷射參數控制顆粒的多個缺陷，首先，不同於改變其他參數時製備的顆粒尺寸偏大且顆粒分布較寬，我們控制子脈衝數量所製備的顆粒尺寸最小2納米且分布範圍小於10納米；其次，結果證明子脈衝數量與所製備的納米顆粒尺寸有良好的線性關係；第三，僅通過一個雷射實現之前雙雷射或二次加工過程才能實現的顆粒加工效果，也避免了系統繁複、操作複雜等問題。在加工裝置方面，本發明將固體雷射器改進為光纖雷射器，不僅降低了成本，維護簡單且工作環境要求不高；同時，針對點加工方式的效率低、加工的顆粒尺寸不均的問題，我們添加振鏡掃描系統，對靶材進行面掃描加工，也大大提高了顆粒尺寸均一度和製備效率。此製備裝置加工方式多樣、可加工靶材料覆蓋面廣、加工過程綠色無汙染，所獲得的納米材料尺寸可控、表面純淨，且雷射光源為全光纖雷射器，對環境幹擾不敏感的、高穩定性的雷射光源，長期加工工作穩定，易滿足工業上加工系統的實用、便捷、穩定的要求。