化合物、樹脂、光刻用下層膜形成材料、光刻用下層膜形成用組合物、光刻用下層膜、抗蝕圖案形成方法、電路圖案形成方法和化合物或樹脂的純化方法與流程

2023-05-05 07:50:26 1

本發明涉及具有特定結構的化合物或樹脂。另外，涉及含有它們的光刻用下層膜形成材料、包含該材料的組合物、由該組合物得到的光刻用下層膜和使用該組合物的抗蝕劑或電路圖案形成方法。進而，涉及前述化合物或樹脂的純化方法。

背景技術：

在半導體器件的製造中，進行了基於使用光致抗蝕劑材料的光刻的微細加工，但近年來隨著lsi的高集成化和高速化，要求基於圖案規則進一步的微細化。而且，在使用了被用作目前通用技術的光曝光的光刻中，正逐漸接近源自光源的波長在本質上的解析度的界限。

抗蝕圖案形成時使用的光刻用的光源是由krf準分子雷射(248nm)被短波長化為arf準分子雷射(193nm)的。然而，抗蝕圖案微細化發展時，會產生解析度的問題或在顯影后抗蝕圖案倒塌的問題，因此期望抗蝕劑的薄膜化。然而，若僅進行抗蝕劑的薄膜化，則變得難以得到足以進行基板加工的抗蝕圖案膜厚。因此，不僅抗蝕圖案需要，在抗蝕劑和所加工的半導體基板之間製作抗蝕劑下層膜，對於該抗蝕劑下層膜也需要使其具有在基板加工時作為掩模功能的工藝。

現在，作為這樣的工藝用的抗蝕劑下層膜，已知有各種抗蝕劑下層膜。例如，作為實現與以往的蝕刻速度快的抗蝕劑下層膜不同、具有與抗蝕劑接近的幹蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了一種多層抗蝕劑工藝用下層膜形成材料，其含有樹脂成分和溶劑，所述樹脂成分至少具有通過施加規定的能量而使末端基脫離從而產生磺酸殘基的取代基(參照下述專利文獻1：日本特開2004-177668號公報)。另外，作為實現具有比抗蝕劑小的幹蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有具有特定重複單元的聚合物的抗蝕劑下層膜材料(參照下述專利文獻2：日本特開2004-271838號公報)。進而，作為實現具有比半導體基板小的幹蝕刻速度選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有使苊烯類的重複單元和具有取代或未取代的羥基的重複單元進行共聚而成的聚合物的抗蝕劑下層膜材料(參照下述專利文獻3：日本特開2005-250434號公報)。

另一方面，作為在這種抗蝕劑下層膜中具有高耐蝕刻性的材料，眾所周知的是通過在原料中使用了甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等的cvd形成的無定形碳下層膜。然而，從工藝上的觀點出發，要求可以通過旋轉塗布法、絲網印刷等溼法工藝來形成抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜材料。

另外，本發明人等提出了如下的光刻用下層膜形成組合物，其作為光學特性及耐蝕刻性優異，同時可溶於溶劑中且可應用溼法工藝的材料，含有包含特定結構單元的萘甲醛聚合物及有機溶劑(參照專利文獻4：國際公開第2009/072465和下述專利文獻5：國際公開第2011/034062)。

需要說明的是，關於3層工藝中形成抗蝕劑下層膜時所使用的中間層的形成方法，例如已知有氮化矽膜的形成方法(參照下述專利文獻6：日本特開2002-334869號公報)、氮化矽膜的cvd形成方法(參照下述專利文獻7：國際公開第2004/066377)。另外，作為3層工藝用的中間層材料，已知有包含倍半矽氧烷基礎的矽化合物的材料(參照專利文獻8：日本特開2007-226170號公報和下述專利文獻9：日本特開2007-226204號公報)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-177668號公報

專利文獻2：日本特開2004-271838號公報

專利文獻3：日本特開2005-250434號公報

專利文獻4：國際公開第2009/072465

專利文獻5：國際公開第2011/034062

專利文獻6：日本特開2002-334869號公報

專利文獻7：國際公開第2004/066377

專利文獻8：日本特開2007-226170號公報

專利文獻9：日本特開2007-226204號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

如上所述，以往提出了很多種光刻用下層膜形成材料，但是並沒有不僅具有可應用旋轉塗布法、絲網印刷等溼法工藝的高溶劑溶解性，而且還以高水準兼具耐熱性和耐蝕刻性的材料，要求開發新的材料。

本發明是鑑於前述課題而作出的，其目的在於，提供：具有特定結構的化合物或樹脂；為了形成可應用溼式工藝、耐熱性和耐蝕刻性優異的光致抗蝕劑下層膜有用的、光刻用下層膜形成材料；包含該材料的組合物；由該組合物得到的光刻用下層膜和使用該組合物的抗蝕劑或電路圖案形成方法；以及，前述化合物或樹脂的純化方法。

用於解決問題的方案

本發明人等為了解決前述問題而進行了深入研究，結果發現，通過使用具有特定結構的化合物或樹脂能夠解決前述問題，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。

[1]一種下述式(1)所示的化合物。

(式(1)中，r1為碳數1～30的2n價基團，r2～r5分別獨立地為碳數1～10的烷基、碳數6～10的芳基、碳數2～10的烯基、碳數1～30的烷氧基、巰基或羥基，其中，r4中的至少1個和/或r5中的至少1個為碳數1～30的烷氧基，m2和m3分別獨立地為0～8的整數，m4和m5分別獨立地為0～9的整數，其中，m4和m5不同時成為0，n為1～4的整數，p2～p5分別獨立地為0～2的整數。)

[2]根據前述[1]所述的化合物，其中，r2中的至少1個和/或r3中的至少1個為碳數1～30的烷氧基。

[3]根據前述[1]或[2]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物為下述式(1a)所示的化合物。

(式(1a)中，r1～r5和n與前述式(1)中說明的含義相同、m2』和m3』分別獨立地為0～4的整數，m4』和m5』分別獨立地為0～5的整數，其中，m4』和m5』不同時成為0。)

[4]根據前述[3]所述的化合物，其中，前述式(1a)所示的化合物為下述式(1b)所示的化合物。

(式(1b)中，r1與前述式(1)中說明的含義相同，r6和r7分別獨立地為碳數1～10的烷基、碳數6～10的芳基、碳數2～10的烯基、巰基或羥基，r8～r11分別獨立地為碳數1～30的烷基或氫原子，其中，r8～r11中的至少1個為碳數1～30的烷基，m6和m7分別獨立地為0～7的整數。)

[5]根據前述[4]所述的化合物，其中，前述式(1b)所示的化合物如下述式(bif-1-ch)所示。

(式(bif-1-ch)中，r12分別獨立地為環己基或氫原子。其中，r12中的至少1個為環己基。)

[6]一種樹脂，其是將前述[1]～[5]中任一項所述的化合物作為單體而得到的。

[7]根據前述[6]所述的樹脂，其是由前述[1]～[5]中任一項所述的化合物與具有交聯反應性的化合物反應而得到的。

[8]根據前述[7]所述的樹脂，其中，前述具有交聯反應性的化合物為選自由醛、酮、羧酸、羧醯滷、含滷素化合物、氨基化合物、亞氨基化合物、異氰酸酯和含不飽和烴基化合物組成的組中的至少1個。

[9]根據前述[6]所述的樹脂，其具有下述式(2)所示的結構。

(式(2)中，r1為碳數1～30的2n價基團，r2～r5分別獨立地為碳數1～10的烷基、碳數6～10的芳基、碳數2～10的烯基、碳數1～30的烷氧基、巰基或羥基，其中，r4中的至少1個和/或r5中的至少1個為碳數1～30的烷氧基，l為碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基或單鍵，m2和m3分別獨立地為0～8的整數，m4和m5分別獨立地為0～9的整數，其中，m4和m5不同時成為0，n為1～4的整數，p2～p5分別獨立地為0～2的整數。)

[10]一種光刻用下層膜形成材料，其含有：前述[1]～[5]中任一項所述的化合物和/或前述[6]～[9]中任一項所述的樹脂。

[11]一種光刻用下層膜形成用組合物，其含有：前述[10]所述的光刻用下層膜形成材料和溶劑。

[12]根據前述[11]所述的光刻用下層膜形成用組合物，其還含有交聯劑。

[13]根據前述[11]或[12]所述的光刻用下層膜形成用組合物，其還含有產酸劑。

[14]一種光刻用下層膜，其是由前述[11]～[13]中任一項所述的光刻用下層膜形成用組合物形成的。

[15]一種抗蝕圖案形成方法，其使用前述[11]～[13]中任一項所述的下層膜形成用組合物在基板上形成下層膜，在前述下層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層後，對該光致抗蝕劑層的所需區域照射輻射線，進行顯影。

[16]一種電路圖案形成方法，其使用前述[11]～[13]中任一項所述的下層膜形成用組合物在基板上形成下層膜，使用含有矽原子的抗蝕劑中間層膜材料在前述下層膜上形成中間層膜，在前述中間層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層後，對前述光致抗蝕劑層的所需區域照射輻射線並顯影形成抗蝕圖案，之後，以前述抗蝕圖案為掩模而對前述中間層膜進行蝕刻，以所得中間層膜圖案為蝕刻掩模而對前述下層膜進行蝕刻，以所得下層膜圖案為蝕刻掩模而對基板進行蝕刻，從而在基板上形成圖案。

[17]一種化合物或樹脂的純化方法，其包括使下述溶液與酸性水溶液接觸並進行萃取的工序，所述溶液包含前述[1]～[5]中任一項所述的化合物或前述[6]～[9]中任一項所述的樹脂、且包含不與水任意混合的有機溶劑。

[18]根據前述[17]所述的純化方法，其中，前述酸性水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸以及磷酸組成的組中的1種以上的無機酸水溶液、或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸以及三氟乙酸組成的組中的1種以上的有機酸水溶液。

[19]根據前述[17]或[18]所述的純化方法，其中，前述不與水任意混合的有機溶劑為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯或乙酸乙酯。

[20]根據前述[17]～[19]中任一項所述的純化方法，其中，使前述溶液與前述酸性水溶液接觸並進行萃取處理後，還包括進行利用水的萃取處理的工序。

發明的效果

根據本發明，可以提供：具有特定結構的化合物或樹脂；為了形成可應用溼式工藝、耐熱性和耐蝕刻性優異的光致抗蝕劑下層膜有用的、光刻用下層膜形成材料；包含該材料的組合物；由該組合物得到的光刻用下層膜和使用該組合物的抗蝕劑或電路圖案形成方法；以及，前述化合物或樹脂的純化方法。

具體實施方式

以下，對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，以下的實施方式是用於說明本發明的示例，本發明不僅限定於該實施方式。

[本發明的化合物和樹脂]

本發明的化合物如下述式(1)所示。本發明的化合物如此構成，因此，耐熱性高，碳濃度較高，氧濃度較低，溶劑溶解性也高。

前述式(1)中，r1為碳數1～30的2n價基團，藉助該r1各芳香環鍵合。對於該2n價基團，在n＝1時，表示碳數1～30的亞烷基，在n＝2時，表示碳數1～30的鏈烷四基，在n＝3時，表示碳數2～30的鏈烷六基，在n＝4時，表示碳數3～30的鏈烷八基。作為該2n價基團，例如可以舉出具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環式烴基的基團等。此處，對於前述脂環式烴基，也包含橋聯脂環式烴基。另外，該2n價基團任選具有雙鍵、雜原子或碳數6～30的芳香族基團。

式(1)中，r2～r5分別獨立地為選自由碳數1～10的烷基；碳數6～10的芳基；碳數2～10的烯基；碳數1～30的烷氧基；巰基和羥基組成的組中的1價基團。其中，r4中的至少1個和/或r5中的至少1個為碳數1～30的烷氧基。

式(1)中，m2和m3分別獨立地為0～8的整數，m4和m5分別獨立地為0～9的整數，m4和m5不同時成為0。

式(1)中，n為1～4的整數。

式(1)中，p2～p5分別獨立地為0～2的整數。需要說明的是，例如p2為0的情況下，對應的芳香環成為苯環，p2為1的情況下，對應的芳香環成為萘環。進而，p2為3的情況下，對應的芳香環成為蒽等三元環的芳香環。

式(1)中，碳數1～10的烷基和碳數2～10的烯基包含直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基。

另外，碳數1～30的烷氧基為如下基團：其由選自由直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環式烴基、芳香族烴基和它們的二種以上的組合形成的基團中的基團、與氧原子構成。此處，對於前述脂環式烴基，也包含橋聯脂環式烴基。另外，該烷氧基任選具有雙鍵、雜原子、滷原子。

作為碳數1～30的烷氧基，優選舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環己烯基氧基、異佛爾酮基氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基、三環癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羥基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、氨基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羥基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、氨基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基，更優選舉出：環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環己烯基氧基、異佛爾酮基氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基、三環癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、氟苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、碘苯基氧基、羥基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、氨基苯基氧基、硝基苯基氧基、氰基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、氟萘基氧基、氯萘基氧基、溴萘基氧基、碘萘基氧基、羥基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、氨基萘基氧基、硝基萘基氧基、氰基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基，進一步優選舉出：環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環己烯基氧基、異佛爾酮基氧基、降冰片烷基氧基、金剛烷基氧基、三環癸基氧基、吡啶基氧基、苯基氧基、甲基苯基氧基、二甲基苯基氧基、乙基苯基氧基、甲氧基苯基氧基、苯基苯基氧基、苯基氧基苯基氧基、萘基氧基、甲基萘基氧基、二甲基萘基氧基、乙基萘基氧基、甲氧基萘基氧基、苯基萘基氧基、苯基氧基萘基氧基、蒽基氧基、芘基氧基、芴基氧基，特別優選舉出：環己氧基、苯基氧基。

前述式(1)所示的化合物不僅為較低分子量，而且利用其結構的剛直性而具有更高的耐熱性，因此也可以在高溫烘焙條件下使用。另外，由於為較低分子量且低粘度，因此，即使為具有高度差的基板(特別是微細的區、孔圖案等)，也容易均勻地填充至該高度差的各處，其結果，使用其的光刻用下層膜形成材料可以較有利地提高埋入特性和平坦化特性。另外，由於為具有較高碳濃度的化合物，因此，也可以賦予高的耐蝕刻性。進而，由於具有碳數1～30的烷氧基，因此可以實現進一步的溶劑溶解性和品質穩定化。

從交聯的容易性和有機溶劑中的溶解性的觀點出發，前述式(1)所示的化合物優選的是，r2中的至少1個和/或r3中的至少1個為碳數1～30的烷氧基。另外，r2和r3為具有取代基的碳數6～10的芳基的情況下，優選該取代基為不含氧原子的取代基。

另外，從原料的供給性的觀點出發，前述式(1)所示的化合物更優選為下述式(1a)所示的化合物。

前述式(1a)中，r1～r5和n與前述式(1)中說明的為相同含義。

m2』和m3』分別獨立地為0～4的整數，m4』和m5』分別獨立地為0～5的整數。其中，m4』和m5』不同時成為0。

從有機溶劑中的溶解性的觀點出發，前述式(1a)所示的化合物進一步優選為下述式(1b)所示的化合物。

前述式(1b)中，r1與前述式(1)中說明的為相同含義。即，式(1b)中，相當於式(1)中的r1為n＝1的情況，成為式(1)的r1中的碳數1～30的2價基團。

式(1b)中，r6和r7分別獨立地為碳數1～10的烷基、碳數6～10的芳基、碳數2～10的烯基、巰基或羥基，r8～r11分別獨立地為碳數1～30的烷基或氫原子。其中，r8～r11中的至少1個為碳數1～30的烷基。上述的烷基和烯基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀，均可。

m6和m7分別獨立地為0～7的整數。

從有機溶劑中的進一步的溶解性的觀點出發，前述式(1b)所示的化合物特別優選為下述式(bif-1-ch)所示的化合物。

前述式(bif-1-ch)中，r12從品質穩定化的觀點出發，分別獨立地為環己基或氫原子。其中，r12中的至少1個為環己基。

以下，示例前述式(1)所示的化合物的具體例，但不限定於此處所列舉。

上述化合物中，r2～r5與前述式(1)中說明的含義相同，m8和m9分別獨立地為0～6的整數，m10和m11分別獨立地為0～7的整數。其中，m10和m11不同時成為0。

前述化合物中，r2～r5與前述式(1)中說明的為相同含義。m2』和m3』分別獨立地為0～4的整數，m4』和m5』分別獨立地為0～5的整數。其中，m4』和m5』不同時成為0。

前述化合物中，r2～r5與前述式(1)中說明的含義相同，m8和m9分別獨立地為0～6的整數，m10和m11分別獨立地為0～7的整數。其中，m10和m11不同時成為0。

前述化合物中，r2～r5與前述式(1)中說明的為相同含義。m2』和m3』分別獨立地為0～4的整數，m4』和m5』分別獨立地為0～5的整數。其中，m4』和m5』不同時成為0。

前述化合物中，r12與前述式(bif-1-ch)中說明的為相同含義。

本發明中使用的式(1)所示的化合物可以應用公知的方法來適宜合成，對其合成方法沒有特別限定。例如，可以通過在常壓下使雙酚類、雙苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或聯蒽酚類與對應的醛類或酮類在酸催化劑下進行縮聚反應而得到作為前述式(1)所示的化合物的前體的化合物(前述式(1)中，作為碳數1～30的烷氧基的r4中的至少1個和/或r5中的至少1個為羥基的化合物)。另外，根據需要也可以在加壓下進行。

作為前述雙酚類，例如可以舉出：雙酚、甲基雙酚、甲氧基聯萘酚等，但不特別限定於這些。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，從原料的穩定供給性的觀點出發，更優選使用雙酚。

作為前述雙苯硫酚類，例如可以舉出：雙苯硫酚、甲基雙苯硫酚、甲氧基雙苯硫酚等，但不特別限定於這些。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，從原料的穩定供給性的觀點出發，更優選使用雙苯硫酚。

作為前述聯萘酚類，例如可以舉出：聯萘酚、甲基聯萘酚、甲氧基聯萘酚等，但不特別限定於這些。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，從增大碳原子濃度、提高耐熱性的觀點出發，更優選使用聯萘酚。

作為前述聯萘硫酚類，例如可以舉出：聯萘硫酚、甲基聯萘硫酚、甲氧基聯萘硫酚等，但不特別限定於這些。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，從增大碳原子濃度、提高耐熱性的觀點出發，更優選使用聯萘硫酚。

作為前述醛類，從賦予高的耐熱性的觀點出發，優選使用例如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯乙醛、苯丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、萘二甲醛、聯苯二甲醛、蒽二甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三甲醛。

作為前述酮類，例如可以舉出：丙酮、甲乙酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯並芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，但不特別限定於這些。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，從賦予高的耐熱性的觀點出發，優選使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯並芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。

關於前述反應中使用的酸催化劑，可以從公知的酸催化劑中適宜選擇使用，沒有特別限定。作為這樣的酸催化劑，無機酸、有機酸是眾所周知的，例如可以舉出：鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、或者矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但不特別限定於這些。其中，從製造性的觀點出發，優選有機酸和固體酸，從容易獲得、容易處理等製造性的觀點出發，優選使用鹽酸或硫酸。需要說明的是，關於酸催化劑，可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，酸催化劑的用量可以根據使用的原料及使用的催化劑的種類、進而反應條件等來適宜設定，沒有特別限定，優選相對於反應原料100質量份為0.01～100質量份。

進行前述反應時可以使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要使用的醛類或酮類與雙酚類、雙苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或二蒽二醇會發生反應，就沒有特別限定，可以從公知的溶劑中適宜選擇使用。例如可以例示出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它們的混合溶劑等。需要說明的是，溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

另外，這些溶劑的用量可以根據使用的原料及使用的催化劑的種類、進而反應條件等來適宜設定，沒有特別限定，優選相對於反應原料100質量份為0～2000質量份的範圍。進而，前述反應的反應溫度可以根據反應原料的反應性來適宜選擇，沒有特別限定，通常為10～200℃的範圍。

為了得到作為本實施方式的式(1)所示的化合物的前體的化合物，反應溫度優選為高溫，具體而言，優選60～200℃的範圍。需要說明的是，反應方法可以適宜選擇使用公知的方法，沒有特別限定，有如下方法：將雙酚類、雙苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或二蒽二醇、醛類或酮類、催化劑一併投入的方法；在催化劑的存在下滴加雙酚類、雙苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或二蒽二醇、醛類或酮類的方法。縮聚反應結束後，所得化合物的分離可以按照常規方法來進行，沒有特別限定。例如，為了去除體系內存在的未反應的原料、催化劑等，可以通過採用使反應釜的溫度上升至130～230℃、在1～50mmhg左右的條件下將揮發組分去除等通常的方法來獲得作為目標產物的化合物。

作為優選的反應條件，相對於醛類或酮類1摩爾，使用1.0摩爾～過量的雙酚類、雙苯硫酚類、聯萘酚類、聯萘硫酚類或二蒽二醇、以及0.001～1摩爾的酸催化劑，在常壓下、50～150℃下反應20分鐘～100小時左右，由此來進行。

反應結束後，可以通過公知的方法分離目標產物。例如，濃縮反應液，加入純水使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，將得到的固體物過濾、乾燥後，通過柱色譜法與副產物分離純化，進行蒸餾去除溶劑、過濾、乾燥，可以得到作為目標產物的作為前述式(1)所示的化合物的前體的化合物。

前述得到的前體化合物通過公知的方法，例如將酚性羥基的氫原子用碳數1～30的一價基團取代，從而可以得到作為目標產物的前述式(1)所示的化合物。

將酚性羥基的氫原子用碳數1～30的一價基團取代的方法沒有特別限定，例如在鹼催化劑存在下，利用使前述前體化合物與滷代烴化合物反應而進行的脫滷化氫反應而得到。

作為前述滷代烴化合物，沒有特別限定，適合使用碳數1～30的滷代烴化合物。滷代烴化合物由直鏈狀烴基、支鏈狀烴基、脂環式烴基、芳香族烴基和它們的二種以上的組合所形成的基團、與滷原子構成。此處，對於前述脂環式烴基，也包含橋聯脂環式烴基。該滷代烴化合物可以具有雙鍵、雜原子或其他種類的滷原子。

滷代烴化合物例如可以舉出：氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、氯庚烷、溴庚烷、碘庚烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、氯癸烷、溴癸烷、碘癸烷和選自下述式(5)所示的組中的化合物等，但不特別限定於這些。它們可以單獨使用1種，或組合2種以上使用。

(前述式(5)中，y表示氯原子、溴原子或碘原子。)

為了將前體化合物中的至少1個酚性羥基轉化為烷氧基，例如，可以在二甲基甲醯胺等有機溶劑中，在鹼催化劑(碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、氨或氫氧化鈉等)的存在下，相對於前述前體化合物1摩爾，使滷代烴化合物0.1～10摩爾於0～150℃進行0.5～20小時左右的反應。通過該反應，可以將前體化合物中的至少1個酚性羥基轉化為烷氧基。接著，進行過濾、利用甲醇等醇類的清洗、水洗、利用過濾的分離，然後，使其乾燥，從而可以得到前述式(1)所示的化合物。

另外，本實施方式中使用的式(1)所示的化合物也可以向雙酚類等中導入烷氧基後，與醛類、酮類反應而得到，其合成方法沒有特別限定。

前述式(1)所示的化合物可以作為光刻用下層膜形成材料直接使用。另外，也可以用作將前述式(1)所示的化合物作為單體而得到的樹脂。例如，也可以用作使前述式(1)所示的化合物與具有交聯反應性的化合物反應而得到的樹脂。作為將前述式(1)所示的化合物作為單體而得到的樹脂，例如可以舉出具有以下的式(2)所示的結構的樹脂。即，本實施方式的光刻用下層膜形成材料可以含有具有下述式(2)所示的結構的樹脂。

式(2)中，r1～r5、m2～m5、n、p2～p5與前述式(1)中說明的為相同含義。

式(2)中，l為碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基或單鍵。

作為前述具有交聯反應性的化合物，只要可以使前述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化就可以沒有特別限制地使用公知的物質。作為具有交聯反應性的化合物的具體例，例如可以舉出：醛、酮、羧酸、羧醯滷、含滷素化合物、氨基化合物、亞氨基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基化合物等，但不特別限定於這些。

作為具有前述式(2)所示的結構的樹脂的具體例，例如可以舉出：通過與作為具有交聯反應性的化合物的醛的縮合反應等將前述式(1)所示的化合物進行酚醛清漆化而得到的樹脂。

此處，作為對前述式(1)所示的化合物進行酚醛清漆化時使用的醛，例如可以舉出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特別限定於這些。其中更優選甲醛。需要說明的是，這些醛類可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，對前述醛類的用量沒有特別限定，相對於前述式(1)所示的化合物1摩爾，優選為0.2～5摩爾、更優選為0.5～2摩爾。

前述式(1)所示的化合物與醛的縮合反應中也可以使用催化劑。關於此處使用的酸催化劑，可以從公知的酸催化劑中適宜選擇使用，沒有特別限定。作為這樣的酸催化劑，無機酸、有機酸是眾所周知的，例如可以舉出：鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸、或者矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但不特別限定於這些。其中，從製造性的觀點出發，優選有機酸和固體酸，從容易獲得、容易處理等製造性的觀點出發，優選鹽酸或硫酸。需要說明的是，關於酸催化劑，可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，酸催化劑的用量可以根據使用的原料及使用的催化劑的種類、進而根據反應條件等來適宜設定，沒有特別限定，優選相對於反應原料100質量份為0.01～100質量份。其中，在與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵的化合物進行共聚反應時，未必使用醛類。

前述式(1)所示的化合物與醛進行縮合反應時也可以使用反應溶劑。作為該縮聚中的反應溶劑，可以從公知的溶劑中適宜選擇使用，沒有特別限定，例如可以舉出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或它們的混合溶劑等。需要說明的是，溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

另外，這些溶劑的用量可以根據使用的原料及使用的催化劑的種類、進而根據反應條件等來適宜設定，沒有特別限定，優選相對於反應原料100質量份為0～2000質量份的範圍。進而，反應溫度可以根據反應原料的反應性來適宜選擇，沒有特別限定，通常為10～200℃的範圍。需要說明的是，反應方法可以適宜選擇公知的方法而使用，沒有特別限定，有如下方法：將前述式(1)所示的化合物、醛類、催化劑一併投入的方法；在催化劑的存在下滴加前述式(1)所示的化合物、醛類的方法。

縮聚反應結束後，所得化合物的分離可以按照常規方法來進行，沒有特別限定。例如為了去除存在於體系內未反應的原料、催化劑等，可以通過採用使反應釜的溫度上升至130～230℃、在1～50mmhg左右的條件下去除揮發組分等通常的方法來獲得作為目標產物的經酚醛清漆化的樹脂。

此處，具有前述式(2)所示的結構的樹脂可以為前述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以為與其它酚類的共聚物。此處作為可共聚的酚類，例如可以舉出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、鄰苯三酚、百裡酚等，但不特別限定於這些。

另外，具有前述式(2)所示的結構的樹脂還可以為與除了上述其它酚類以外的可聚合的單體共聚而得到的共聚物。作為所述共聚單體，例如可以舉出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三苯酚、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但不特別限定於這些。需要說明的是，具有前述式(2)所示的結構的樹脂可以為前述式(1)所示的化合物與上述酚類的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以為前述式(1)所示的化合物與上述共聚單體的2元以上(例如2～4元系)共聚物，也可以為前述式(1)所示的化合物與上述酚類和上述共聚單體的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。

需要說明的是，對具有前述式(2)所示的結構的樹脂的分子量沒有特別限定，優選聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)為500～30000、更優選為750～20000。另外，從提高交聯效率並且抑制烘焙中揮發成分的觀點出發，具有前述式(2)所示的結構的樹脂優選分散度(重均分子量mw/數均分子量mn)在1.2～7的範圍內。需要說明的是，前述mn可以通過後述實施例中記載的方法求出。

從溼法工藝的應用變得更容易等的觀點出發，具有前述式(1)所示的結構的化合物和具有式(2)所示的結構的樹脂等將前述化合物作為單體而得到的前述樹脂優選為對溶劑的溶解性高的樹脂。更具體而言，在將1-甲氧基-2-丙醇(pgme)和/或丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)作為溶劑的情況下，這些化合物和/或樹脂優選對該溶劑的溶解度為10質量％以上。此處，對pgme和/或pgmea的溶解度被定義為「化合物或樹脂的質量÷(化合物或樹脂的質量+溶劑的質量)×100(質量％)」。例如，前述化合物或樹脂10g對pgmea90g溶解的情況下，前述樹脂對pgmea的溶解度變為「10質量％以上」，不溶解的情況下，變為「低於10質量％」。

[光刻用下層膜形成材料]

本實施方式的光刻用下層膜形成材料至少含有1個選自由前述式(1)所示的化合物和將該化合物作為單體而得到的前述樹脂組成的組中的物質。

本實施方式中前述物質在光刻用下層膜形成材料中優選為25～100質量％、更優選為50～100質量％、進一步優選為75～100質量％、特別優選為100質量％。

需要說明的是，本實施方式的光刻用下層膜形成材料在不有損本發明的效果的範圍內也可以包含已知的光刻用下層膜形成材料等。

[光刻用下層膜形成用組合物]

本實施方式中光刻用下層膜形成用組合物含有前述光刻用下層膜形成材料和溶劑。

[溶劑]

作為本實施方式中使用的溶劑，只要前述光刻用下層膜形成材料至少溶解就可以適當使用公知的溶劑。作為溶劑的具體例，例如可以舉出：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)等溶纖劑系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇(pgme)等醇系溶劑、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烴等，但不特別限定於這些。這些溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

從安全性的觀點出發，前述溶劑之中特別優選環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醚。

溶劑的含量沒有特別限定，從溶解性和制膜上的觀點出發，相對於前述下層膜形成材料100質量份，優選為100～10000質量份、更優選為200～5000質量份、進一步優選為300～1000質量份。

本實施方式的光刻用下層膜形成用組合物根據需要也可以包含交聯劑、產酸劑等成分。以下，對這些任意成分進行說明。

[交聯劑]

從抑制互混(intermixing)等的觀點出發，本實施方式的光刻用下層膜形成用組合物根據需要也可以含有交聯劑。作為本實施方式中可使用的交聯劑的具體例，例如可以舉出：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有鏈烯基醚基等雙鍵的化合物且被選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中的至少一種基團所取代的化合物等，但不特別限定於這些。需要說明的是，這些交聯劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，它們可以作為添加劑使用，可以將這些交聯性基團以側基的形式導入到聚合物側鏈中。另外，也可以使用含有羥基的化合物作為交聯劑。

作為三聚氰胺化合物的具體例，例如可以舉出：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作為環氧化合物的具體例，例如可以舉出：三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。

作為胍胺化合物的具體例，例如可以舉出：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作為甘脲化合物的具體例，例如可以舉出：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得到的化合物或其混合物等。作為脲化合物的具體例，例如可以舉出：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作為含有鏈烯基醚基的化合物的具體例，例如可以舉出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本實施方式的光刻用下層膜形成用組合物中，交聯劑的含量沒有特別限定，相對於前述光刻用下層膜形成材料100質量份，優選為5～50質量份、更優選為10～40質量份、進一步優選為15～35質量份。通過設為前述範圍，從而有與抗蝕劑層發生混合(mixing)現象得到抑制的傾向，還有提高防反射效果、提高交聯後的膜形成性的傾向。

[產酸劑]

從進一步促進由基於熱的交聯反應等的觀點出發，本實施方式的光刻用下層膜形成用組合物根據需要可以含有產酸劑。作為本領域中的產酸劑，已知有通過熱分解產生酸的物質、通過光照射產生酸的物質等，均可以使用。

作為產酸劑，可以舉出：

1)下述通式(p1a-1)、(p1a-2)、(p1a-3)或(p1b)的鎓鹽、

2)下述通式(p2)的重氮甲烷衍生物、

3)下述通式(p3)的乙二肟衍生物、

4)下述通式(p4)的雙碸衍生物、

5)下述通式(p5)的n-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯、

6)β-酮磺酸衍生物、

7)二碸衍生物、

8)硝基苄基磺酸鹽衍生物、

9)磺酸酯衍生物

等，但不特別不限定於這些。需要說明的是，這些產酸劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

前述式中，r101a、r101b、r101c各自獨立地表示碳數1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6～20的芳基、或碳數7～12的芳烷基或者芳基氧代烷基，這些基團的氫原子的一部分或全部可以被烷氧基等取代。另外，r101b和r101c可以形成環，在形成環的情況下，r101b、r101c各自獨立地表示碳數1～6的亞烷基。k-表示非親核性反離子。r101d、r101e、r101f、r101g各自獨立地表示在r101a、r101b、r101c的基礎上加上氫原子。r101d和r101e、r101d和r101e和r101f可以形成環，在形成環的情況下，r101d和r101e、以及r101d和r101e和r101f表示碳數3～10的亞烷基、或者表示環中具有式中的氮原子的雜芳香族環。

前述的r101a、r101b、r101c、r101d、r101e、r101f、r101g可以彼此相同或不同。具體而言，作為烷基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。作為烯基，可以舉出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧代烷基，可以舉出：2-氧代環戊基、2-氧代環己基等，可以舉出：2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為氧代烯基，可以舉出：2-氧代-4-環己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作為芳基，可以舉出：苯基、萘基等、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為芳烷基，可以舉出：苄基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基，可以舉出：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作為k-的非親核性反離子，可以舉出：氯化物離子、溴化物離子等滷化物離子、三氟甲磺酸鹽、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等芳基磺酸鹽、甲磺酸鹽、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽等。

另外，r101d、r101e、r101f、r101g為在環中具有式中的氮原子的雜芳香族環的情況下，作為該雜芳香族環，可以例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1h-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

前述式(p1a-1)和式(p1a-2)具有光產酸劑、熱產酸劑這兩者的效果，前述式(p1a-3)作為熱產酸劑起作用。

前述式(p1b)中，r102a、r102b各自獨立地表示碳數1～8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。r103表示碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的亞烷基。r104a、r104b各自獨立地表示碳數3～7的2-氧代烷基。k-表示非親核性反離子。

作為前述r102a、r102b，具體而言，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。作為r103，可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、1,4-亞環己基、1,2-亞環己基、1,3-亞環戊基、1,4-亞環辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。作為r104a、r104b，可以舉出：2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。k-可列舉出與式(p1a-1)、(p1a-2)及(p1a-3)中說明的含義相同的物質。

前述式(p2)中，r105、r106各自獨立地表示碳數1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或滷代烷基、碳數6～20的芳基或滷代芳基、或碳數7～12的芳烷基。

作為r105、r106的烷基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基(amyl)、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。作為滷代烷基，可以舉出：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作為芳基，可以舉出：苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對叔丁氧基苯基、間叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作為滷代芳基，可以舉出：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為芳烷基，可以舉出：苄基、苯乙基等。

前述式(p3)中，r107、r108、r109各自獨立地表示碳數1～12的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或滷代烷基、碳數6～20的芳基或者滷代芳基、或碳數7～12的芳烷基。r108、r109可以彼此鍵合而形成環狀結構，在形成環狀結構的情況下，r108、r109各自表示碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。

作為r107、r108、r109的烷基、滷代烷基、芳基、滷代芳基、芳烷基，可以舉出與r105、r106中說明的含義相同的基團。需要說明的是，作為r108、r109的亞烷基，可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等。

式(p4)中，r101a、r101b與前述同樣。

前述式(p5)中，r110表示碳數6～10的亞芳基、碳數1～6的亞烷基或碳數2～6的亞烯基，這些基團的氫原子的一部分或全部可以進而被碳數1～4的直鏈狀或者支鏈狀的烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。r111表示碳數1～8的直鏈狀、支鏈狀或者取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，這些基團的氫原子的一部分或全部可以進而被如下基團取代：碳數1～4的烷基或烷氧基；可以被碳數1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代的苯基；碳數3～5的雜芳香族基團；或氯原子、氟原子。

此處，作為r110的亞芳基，可以舉出：1,2-亞苯基、1,8-亞萘基等。作為亞烷基，可以舉出：亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基亞乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作為亞烯基，可以舉出：1,2-亞乙烯基、1-苯基-1,2-亞乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作為r111的烷基，可以舉出與r101a～r101c相同的基團。作為烯基，可以舉出：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作為烷氧基烷基，可以舉出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。

需要說明的是，作為進而可以被取代的碳數1～4的烷基，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。作為碳數1～4的烷氧基，可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。作為可以被碳數1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代的苯基，可以舉出：苯基、甲苯基、對叔丁氧基苯基、對乙醯基苯基、對硝基苯基等。作為碳數3～5的雜芳香族基團，可以舉出：吡啶基、呋喃基等。

具體而言，例如可以舉出：三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(對叔丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸三(對叔丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對叔丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對叔丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代環己基)鋶、亞乙基雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸鹽]、1,2』-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(仲丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(叔丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(仲戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(叔戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(叔丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(叔戊基磺醯基)重氮甲烷、1-叔戊基磺醯基-1-(叔丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物、雙(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(叔丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(對叔丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷、雙(三氟甲基磺醯基)甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙(對甲苯磺醯基)甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙碸衍生物、2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等二碸衍生物、對甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物、1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物、n-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、n-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基馬來醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、n-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基戊二醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、n-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、n-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等n-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物等。

其中，特別優選使用三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸三(對叔丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸三(對叔丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代環己基)鋶、1,2』-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(仲丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(叔丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物、雙(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等雙碸衍生物、n-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、n-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、n-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、n-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等n-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物。

本實施方式的光刻用下層膜形成用組合物中，產酸劑的含量沒有特別限定，相對於前述光刻用下層膜形成材料100質量份，優選為0.1～50質量份、更優選為0.5～40質量份、進一步優選為1.0～30質量份。通過設為前述範圍，從而有產酸量變多而提高交聯反應的傾向，還有與抗蝕劑層發生混合(mixing)現象得到抑制的傾向。

進而，從提高貯存穩定性等的觀點出發，本實施方式的光刻用下層膜形成用組合物可以含有鹼性化合物。

[鹼性化合物]

鹼性化合物起到防止由產酸劑微量產生的酸促進交聯反應的、對酸的猝滅劑的作用。作為這樣的鹼性化合物，例如可以舉出：脂肪族的伯、仲或叔胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但不特別限定於這些。

具體而言，作為脂肪族伯胺類的具體例，可以舉出：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、四亞乙基五胺等。作為脂肪族仲胺類的具體例，可以舉出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二胺)、二(十六胺)、n,n-二甲基亞甲基二胺、n,n-二甲基亞乙基二胺、n,n-二甲基四亞乙基五胺等。作為脂肪族叔胺類的具體例，可以舉出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二胺)、三(十六胺)、n,n,n』,n』-四甲基亞甲基二胺、n,n,n』,n』-四甲基亞乙基二胺、n,n,n』,n』-四甲基四亞乙基五胺等。

另外，作為混合胺類的具體例，例如可以舉出：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類的具體例，可以舉出：苯胺衍生物(例如苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺等)、(對甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2h-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、n-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1h-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

進而，作為具有羧基的含氮化合物的具體例，例如可以舉出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、穀氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、甘氨醯亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作為具有磺醯基的含氮化合物的具體例，可以舉出：3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等。作為具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具體例，可以舉出：2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2』-亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎寧醇、3-託品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、n-(2-羥乙基)鄰苯二甲醯亞胺、n-(2-羥乙基)異煙醯胺等。作為醯胺衍生物的具體例，可以舉出：甲醯胺、n-甲基甲醯胺、n,n-二甲基甲醯胺、乙醯胺、n-甲基乙醯胺、n,n-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。作為醯亞胺衍生物的具體例，可以舉出：鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。

本實施方式的光刻用下層膜形成用組合物中，鹼性化合物的含量沒有特別限定，相對於前述光刻用下層膜形成材料100質量份，優選為0.001～2質量份、更優選為0.01～1質量份、進一步優選為0.05～0.5質量份。通過設為前述範圍，從而有提高貯存穩定性且不會過度損害交聯反應的傾向。

[其他成分]

另外，出於賦予熱固化性、控制吸光度的目的，本實施方式的光刻用下層膜形成用組合物可以含有其它樹脂和/或化合物。作為這樣的其它樹脂和/或化合物，可以舉出：萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂的苯酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、雙環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等含有萘環的樹脂、菲醌、芴等含有聯苯環的樹脂、噻吩、茚等含有具有雜原子的雜環的樹脂、不含芳香族環的樹脂；松脂系樹脂、環糊精、金剛烷(多)醇、三環癸烷(多)醇及它們的衍生物等含有脂環結構的樹脂或化合物等，但不特別限定於這些。進而，本實施方式的光刻用下層膜形成用組合物還可以含有本領域中公知的添加劑，例如可以含有紫外線吸收劑、表面活性劑、著色劑、非離子系表面活性劑等。

[光刻用下層膜和多層抗蝕圖案的形成方法]

本實施方式的光刻用下層膜是使用前述光刻用下層膜形成用組合物而形成的。

另外，本實施方式的多層抗蝕圖案的形成方法如下：使用前述光刻用下層膜形成用組合物在基板上形成下層膜，在該下層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層，然後，對該光致抗蝕劑層的所需區域照射輻射線，可以進行顯影。

進而，本實施方式的多層抗蝕圖案的形成方法如下：使用前述光刻用下層膜形成材料在基板上形成下層膜，使用含有矽原子的抗蝕劑中間層膜材料在該下層膜上形成中間層膜，在該中間層膜上形成至少1層的光致抗蝕劑層後，對該光致抗蝕劑層的所需區域照射輻射線並顯影形成抗蝕圖案，然後以該抗蝕圖案為掩模對前述中間層膜進行蝕刻，以所得中間層膜圖案為蝕刻掩模，對前述下層膜進行蝕刻，以所得下層膜圖案為蝕刻掩模，對基板進行蝕刻，從而可以在基板上形成圖案。

本實施方式的光刻用下層膜只要由前述光刻用下層膜形成用組合物形成，就對其形成方法沒有特別限定，可以應用本領域中公知的方法。例如，可以通過旋轉塗布、絲網印刷等公知的塗布法或者印刷法等將前述光刻用下層膜形成用組合物賦予到基板上後，使有機溶劑揮發等而去除，由此形成下層膜。在下層膜的形成時，為了抑制與上層抗蝕劑發生混合(mixing)現象並且促進交聯反應進行，期望進行烘焙。在這種情況下，對烘焙溫度沒有特別限定，優選為80～450℃的範圍內、更優選為200～400℃。另外，對烘焙時間也沒有特別限定，優選為10～300秒的範圍內。需要說明的是，下層膜的厚度可以根據需求性能來適宜選定，沒有特別限定，通常理想的是，優選為30～20000nm左右、更優選為50～15000nm。製作下層膜後，2層工藝的情況下，在其上製作含矽抗蝕劑層或者通常的由烴形成的單層抗蝕劑，3層工藝的情況下，在其上製作含矽中間層、進而在其上製作不含矽的單層抗蝕劑層。在這種情況下，作為用於形成該抗蝕劑層的光致抗蝕劑材料，可以使用公知的材料。

在基板上製作下層膜後，2層工藝的情況下，可以在該下層膜上製作含矽抗蝕劑層或者通常的由烴形成的單層抗蝕劑；3層工藝的情況下，可以在該下層膜上製作含矽中間層、進而在該含矽中間層上製作不含矽的單層抗蝕劑層。在這些情況下，用於形成抗蝕劑層的光致抗蝕劑材料可以從公知的材料中適宜選擇使用，沒有特別限定。

從耐氧氣蝕刻性的觀點出發，2層工藝用的含矽抗蝕劑材料優選使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等含矽原子的聚合物作為基礎聚合物，進而含有有機溶劑、產酸劑、根據需要含有鹼性化合物等的正型的光致抗蝕劑材料。此處作為含矽原子的聚合物，可以使用這種抗蝕劑材料中使用的公知的聚合物。

作為3層工藝用的含矽中間層，優選使用聚倍半矽氧烷基礎的中間層。通過使中間層具有作為防反射膜的效果，從而能夠抑制反射。例如，在193nm曝光用工藝中，若使用含有大量芳香族基團且基板耐蝕刻性高的材料作為下層膜，則有k值變高、基板反射變高的傾向，但通過利用中間層來抑制反射，從而能夠使基板反射為0.5％以下。作為具有這種防反射效果的中間層，作為193nm曝光用，優選使用導入了苯基或具有矽-矽鍵的吸光基團並會通過酸或者熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。

另外，也可以使用通過化學氣相沉澱(cvd)法形成的中間層。作為通過cvd法製作的作為防反射膜的效果高的中間層，例如已知有sion膜。通常與cvd法相比，利用旋轉塗布法、絲網印刷等溼法工藝形成中間層更簡便且存在成本上的優勢。需要說明的是，3層工藝的上層抗蝕劑為正型或者負型均可，還可以使用與通常使用的單層抗蝕劑相同的物質。

進而，本實施方式的下層膜也可以作為通常的單層抗蝕劑用的防反射膜或者用於抑制圖案倒塌的基底材料來使用。由於本實施方式的下層膜用於基底加工的耐蝕刻性優異，因此也能夠期待作為用於基底加工的硬掩模的功能。

在利用前述光致抗蝕劑材料形成抗蝕劑層的情況下，與形成前述下層膜的情況相同，優選使用旋轉塗布法、絲網印刷等溼法工藝。另外，通過旋轉塗布法等塗布抗蝕劑材料後，通常進行預烘焙，該預烘焙優選在80～180℃、且10～300秒的範圍進行。其後，按照常規方法進行曝光，通過進行曝光後烘烤(post-exposurebake，peb)、顯影，從而能夠得到抗蝕圖案。需要說明的是，對抗蝕劑膜的厚度沒有特別限制，通常優選為30～500nm、更優選為50～400nm。

另外，曝光的光根據使用的光致抗蝕劑材料來適宜選擇使用即可。通常使用波長300nm以下的高能量射線，具體而言可列舉出：248nm、193nm、157nm的準分子雷射、3～20nm的軟x射線、電子束、x射線等。

通過前述的方法形成的抗蝕圖案通過本實施方式的下層膜抑制了圖案倒塌。因此，通過使用本實施方式的下層膜，能夠得到更微細的圖案，另外，可以減少為了得到該抗蝕圖案而所需的曝光量。

接著，將得到的抗蝕圖案製成掩模而進行蝕刻。作為2層工藝中的下層膜的蝕刻，優選使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，使用氧氣的蝕刻是適合的。除了氧氣，還可以添加he、ar等非活性氣體、co、co2、nh3、so2、n2、no2、h2氣體。另外，也可以不使用氧氣而僅用co、co2、nh3、n2、no2、h2氣體進行氣體蝕刻。為了進行防止圖案側壁的底切的側壁保護，優選使用後者的氣體。另一方面，在蝕刻3層工藝中的中間層時也優選使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可以應用與前述的2層工藝中說明的要素相同的要素。特別是3層工藝中的中間層的加工優選使用氟利昂系的氣體，將抗蝕圖案製成掩模來進行。其後，可以如上所述那樣將中間層圖案製成掩模，通過進行例如氧氣蝕刻而進行下層膜的加工。

此處，在形成無機硬掩模中間層膜作為中間層的情況下，通過cvd法、ald法等形成氧化矽膜、氮化矽膜、氮氧化矽膜(sion膜)。作為氮化膜的形成方法，例如記載於日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、wo2004/066377(專利文獻7)中。

可以在這樣的中間層膜上直接形成光致抗蝕劑膜，也可以通過旋轉塗布在中間層膜上形成有機防反射膜(barc)，並在其上形成光致抗蝕劑膜。

作為中間層，也優選使用聚倍半矽氧烷基礎的中間層。通過使抗蝕劑中間層膜具有作為防反射膜的效果，從而能夠抑制反射。對於聚倍半矽氧烷基礎的中間層的材料，例如記載於日本特開2007-226170號(上述專利文獻8)、日本特開2007-226204號(上述專利文獻9)中。

另外，接下來的基板的蝕刻也可以通過常規方法進行，例如，如果基板為sio2、sin，則可以進行以氟利昂系氣體為主體的蝕刻；如果基板為p-si、al、w，則可以進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。在用氟利昂系氣體對基板加工進行蝕刻的情況下，2層抗蝕劑工藝的含矽抗蝕劑和3層工藝的含矽中間層在基板加工的同時被剝離。另一方面，在用氯系或溴系氣體對基板進行蝕刻的情況下，另外進行含矽抗蝕劑層或含矽中間層的剝離，通常在基板加工後進行利用氟利昂系氣體的幹蝕刻剝離。

本實施方式的下層膜的這些基板的耐蝕刻性優異。

需要說明的是，基板可以適宜選擇使用本領域中公知的基板，沒有特別限定，可以舉出：si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等。另外，基板可以為在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層疊體。作為這樣的被加工膜，可以舉出si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各種low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支撐體)材質不同的物質。需要說明的是，對作為加工對象的基板或被加工膜的厚度沒有特別限定，通常優選為50～10000nm左右、更優選為75～5000nm。

[化合物或樹脂的純化方法]

本實施方式中的化合物或樹脂的純化方法包括使下述溶液(以下，有時稱為溶液(a))與酸性水溶液接觸並進行萃取的工序，所述溶液包含不與水任意混合的有機溶劑和前述式(1)所示的化合物或將該化合物作為單體而得到的樹脂。根據本實施方式的純化方法，可以降低前述化合物或前述樹脂中可能以雜質的形式包含的各種金屬的含量。

更詳細而言，本實施方式中，可以使前述化合物或前述樹脂溶解於不與水任意混合的有機溶劑，進而使該溶液與酸性水溶液接觸並進行萃取處理。由此，使包含前述化合物或前述樹脂的溶液(a)中所含的金屬成分移至水相後，將有機相和水相分離，可以得到金屬含量降低了的前述化合物或前述樹脂。

本實施方式中使用的前述化合物或前述樹脂可以單獨使用，也可以混合2種以上。另外，前述化合物或前述樹脂也可以含有各種表面活性劑、各種交聯劑、各種產酸劑、各種穩定劑等。

作為本發明中使用的不與水任意混合的有機溶劑，沒有特別限定，優選可以在半導體製造工藝中安全應用的有機溶劑。使用的有機溶劑的量相對於前述化合物或前述樹脂通常使用1～100質量倍左右。

作為所使用的溶劑的具體例，可以舉出：二乙醚、二異丙醚等醚類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮類、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類、正己烷、正庚烷等脂肪族烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等滷代烴類等。其中，優選甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更優選甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯，更進一步優選甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等從前述化合物或前述樹脂的飽和溶解度較高、沸點較低的方面出發，可以降低工業上蒸餾去除溶劑的情況、通過乾燥進行去除的工序中的負荷。

這些溶劑也可以分別單獨使用，而且也可以混合2種以上使用。

作為本發明中使用的酸性水溶液，可以從使公眾所知的有機系化合物、無機系化合物溶解於水而得到的水溶液之中適宜選擇。例如可以舉出：使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸溶解於水而得到的水溶液(無機酸水溶液)、或者使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸等有機酸溶解於水而得到的水溶液(有機酸水溶液)。這些酸性的水溶液可以分別單獨使用，另外也可以組合使用2種以上。在這些酸性的水溶液中，優選硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸的水溶液，進一步優選硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液，特別優選草酸的水溶液。由於草酸、酒石酸、檸檬酸等多元羧酸與金屬離子進行配位，產生螯合劑的效果，因此可以認為能夠進一步去除金屬。另外，按照本發明的目的，此處使用的水優選金屬含量少的水、例如離子交換水等。

本發明中使用的酸性水溶液的ph沒有特別限制，水溶液的酸性度過度變大時，對前述化合物或前述樹脂造成不良影響，而不優選。通常，ph範圍為0～5左右，更優選為ph0～3左右。

本發明中使用的酸性水溶液的用量沒有特別限制，其量過度少時，需要大量用於去除金屬的萃取次數，相反地，水溶液的量過度多時，整體的液量變多，有時產生操作上的問題。水溶液的用量通常相對於溶解於有機溶劑的前述化合物或前述樹脂的溶液為10～200質量％，優選為20～100質量％。

本發明的純化方法中，通過使前述那樣的酸性水溶液、與包含前述化合物或前述樹脂和不與水任意混合的有機溶劑的溶液(a)接觸，從而萃取金屬成分。

本發明的純化方法中，優選前述溶液(a)中還包含與水任意混合的有機溶劑。本發明的純化方法中，通過在溶液(a)中包含與水任意混合的有機溶劑，可以增加前述化合物或前述樹脂的投入量，而且分液性提高，可以以高的釜效率進行純化。在溶液(a)中加入與水任意混合的有機溶劑的方法沒有特別限定。例如可以採用如下任意方法：預先將與水任意混合的有機溶劑加入至包含不與水任意混合的有機溶劑的溶液的方法；預先將與水任意混合的有機溶劑加入至水或酸性水溶液的方法；使包含不與水任意混合的有機溶劑的溶液與水或酸性水溶液接觸後，加入與水任意混合的有機溶劑的方法，從操作的作業性、投入量的管理的容易性的方面出發，優選預先將與水任意混合的有機溶劑加入至包含不與水任意混合的有機溶劑的溶液的方法。

作為前述「與水任意混合的有機溶劑」，沒有特別限定，優選與水任意混合、可以在半導體製造工藝中安全應用的有機溶劑。前述「與水任意混合的有機溶劑」的含量只要為溶液相與水相分離的範圍就沒有特別限定，相對於使用的式(1)所示的化合物或具有式(2)所示的結構的樹脂的總量，通常可以使用0.1～100質量倍左右。

作為與水任意混合的有機溶劑的具體例，例如可以舉出：四氫呋喃、1,3-二氧戊環等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、n-甲基吡咯烷酮等酮類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(pgme)、丙二醇單乙醚等二醇醚類等脂肪族烴類。其中，優選n-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚等，特別優選n-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲醚。這些溶劑可以分別單獨使用，也可以混合2種以上使用。

本實施方式中，溶液(a)與酸性水溶液接觸時、即、進行萃取處理時的溫度通常為20～90℃、優選為30～80℃的範圍。萃取操作沒有特別限定，例如，通過攪拌等使其充分混合後靜置，從而進行萃取。由此，包含前述化合物或前述樹脂、以及有機溶劑的溶液中所含的金屬成分向水相遷移。另外，通過本操作，溶液的酸性度降低，可以抑制前述化合物或前述樹脂的變質。

混合溶液通過靜置，分離成包含前述化合物或前述樹脂以及有機溶劑的溶液相與水相，因此利用傾析等來回收包含前述化合物或前述樹脂和有機溶劑的溶液。對靜置的時間沒有特別限定，從更好地對包含有機溶劑的溶液相與水相進行分離的觀點出發，優選調整該靜置的時間。通常靜置的時間為1分鐘以上、優選為10分鐘以上、更優選為30分鐘以上。另外，萃取處理可以僅為1次，但多次重複進行混合、靜置、分離這樣的操作也是有效的。

本實施方式中，優選的是：利用使溶液(a)與酸性水溶液接觸的工序進行萃取處理後，還包括進行利用水的萃取處理的工序。即，優選的是：在使用酸性的水溶液進行前述萃取處理後，將從該水溶液中萃取、回收的包含前述化合物或前述樹脂以及有機溶劑的溶液進一步供於利用水的萃取處理。前述利用水的萃取處理沒有特別限定，例如可以通過利用攪拌等充分混合後靜置而進行。由於該靜置後得到的溶液分離為包含前述化合物或前述樹脂以及有機溶劑的溶液相和水相，因此通過傾析等來回收包含前述化合物或前述樹脂以及有機溶劑的溶液相。

另外，根據本實施方式的目的，此處使用的水優選為金屬含量少的水、例如離子交換水等。萃取處理可以僅進行1次，但多次重複混合、靜置、分離這樣的操作也是有效的。另外，對萃取處理中兩者的使用比例、溫度、時間等條件沒有特別限定，可以與之前的與酸性水溶液的接觸處理情況相同。

對於能夠混入到以此方式得到的包含前述化合物或前述樹脂以及有機溶劑的溶液中的水分，可以通過實施減壓蒸餾等操作而容易地去除。另外，根據需要可以添加有機溶劑並將前述化合物或前述樹脂的濃度調整為任意的濃度。

對於從得到的包含前述化合物或前述樹脂以及有機溶劑的溶液中分離前述化合物或前述樹脂的方法，沒有特別限定，例如可以通過減壓去除、基於再沉澱的分離、以及它們的組合等公知的方法來進行。根據需要可以進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等公知的處理。

實施例

以下，通過合成例及實施例更詳細地對本發明進行說明，但本發明不受這些例子的任何限定。

(碳濃度和氧濃度的測定)

通過有機元素分析來測定碳濃度及氧濃度(質量％)。

裝置：chncordermt-6(yanacoco.,ltd.制)

(分子量)

通過lc-ms分析，使用water公司制acquityuplc/maldi-synapthdms進行測定。

(分子量的測定)

通過凝膠滲透色譜法(gpc)分析來求出聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)、數均分子量(mn)，並求出分散度(mw/mn)。

裝置：shodexgpc-101型(昭和電工株式會社制)

色譜柱：kf-80m×3

洗脫液：thf1ml/分鐘

溫度：40℃

(耐熱性的評價)

使用siinanotechnologyinc.制exstar6000dsc裝置，將試樣約5mg放入鋁製非密封容器中，在氮氣(30ml/分鐘)氣流中以10℃/分鐘的升溫速度升溫至500℃。此時，將在基線出現減少部分的溫度作為熱分解溫度(tg)，以以下基準評價耐熱性。

評價a：熱分解溫度≥150℃

評價c：熱分解溫度<150℃

(溶劑溶解性的評價)

在23℃下，使化合物相對於丙二醇單甲基醚(pgme)以成為5質量％溶液的方式溶解，之後，在5℃下靜置30天，以以下基準評價結果。

評價a：以目視確認沒有析出物

評價c：以目視確認有析出物

(製造例1)bisf-1的合成

準備具備攪拌機、冷卻管和滴定管的內容積200ml的容器。在該容器中投入4,4』-雙酚(東京化成工業株式會社制試劑)30g(161mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學株式會社制)15g(82mmol)、和乙酸丁酯100ml，加入對甲苯磺酸(關東化學株式會社制試劑)3.9g(21mmol)，製備反應液。將該反應液在90℃下攪拌3小時進行反應。接著，將反應液濃縮，加入庚烷50g，使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。使通過過濾得到的固體物乾燥後，進行利用柱色譜法的分離純化，從而得到下述式所示的目的化合物(bisf-1)5.8g。

需要說明的是，通過400mhz-1h-nmr發現了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。

1h-nmr：(d-dmso、內標tms)

δ(ppm)9.4(4h，o-h)、6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)

對於所得化合物，通過前述方法測定分子量，結果為536。

(製造例2)bisf-2的合成

將4,4』-雙酚變更為2,2』-雙酚，除此之外，與製造例1同樣地得到下述式所示的目標混合物(bisf-2)3.0g。

需要說明的是，通過400mhz-1h-nmr發現了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。

1h-nmr：(d-dmso、內標tms)

δ(ppm)9.3(4h，o-h)、6.8～7.8(22h，ph-h)、6.3(1h，c-h)

對於所得化合物，通過前述方法測定分子量，結果為536。

(bisf-2)

(合成實施例1)bisf-1-ch4的合成

在具備攪拌機、冷卻管和滴定管的內容積1000ml的容器中投入前述中得到的bisf-16.7g(12.5mmol)、碳酸鉀108g(810mmol)、和二甲基甲醯胺200ml，加入溴環己烷250g(1.53mol)，將反應液在110℃下攪拌24小時，進行反應。接著，將反應液濃縮，加入純水500g，使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。將所得固體物過濾，使其乾燥後，進行利用柱色譜法的分離純化，從而下述式所示的目的化合物(bisf-1-ch4)5.0g。

對於所得化合物，在前述測定條件下進行nmr測定，結果發現了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。

1h-nmr：(d-dmso、內標tms)

δ(ppm)6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)、1.4～4.5(44h，cy-h)/cy-h

所得bisf-1-ch4的分子量為865。另外，碳濃度為84.7質量％、氧濃度為7.4質量％。

(bisf-1-ch4)

(合成實施例2)bisf-1-ch2的合成

將碳酸鉀變更為54g(405mmol)、溴環己烷變更為125g(0.77mol)，除此之外，與合成實施例1同樣地得到下述式所示的目標混合物(bisf-1-ch2)2.0g。

對於所得化合物，在前述測定條件下進行nmr測定，結果發現了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。

1h-nmr：(d-dmso、內標tms)

δ(ppm)9.4(2h，o-h)、6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)、1.4～4.5(22h，cy-h)/cy-h

(bisf-1-ch2)

(合成實施例3)bisf-1-me4的合成

將溴環己烷變更為碘甲烷217g(1.53mol)，除此之外，與合成實施例1同樣地得到下述式所示的目的化合物(bisf-1-me4)2.0g。

對於所得化合物，在前述測定條件下進行nmr測定，結果發現了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。

1h-nmr：(d-dmso、內標tms)

δ(ppm)6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)、3.8(12h，ch3)

所得bisf-2-me4的分子量為592。另外，碳濃度為83.1質量％、氧濃度為10.8質量％。

(bisf-1-me4)

(合成實施例4)bisf-1-ph4的合成

在具備攪拌機、冷卻管和滴定管的內容積1000ml的容器中投入上述中得到的bisf-1：3.4g(6.3mmol)、碳酸銫26g(80mmol)、碘化銅0.8g(4mmol)、二甲基甘氨酸鹽酸鹽1.7g(12mmol)、和二氧雜環己烷80ml，加入碘化苯8.2g(40mmol)，將反應液在90℃下攪拌96小時，進行反應。接著，加入乙酸乙酯500ml，使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。將所得固體物過濾，使其乾燥後，進行利用柱色譜法的分離純化，從而得到下述式所示的目的化合物(bisf-1-ph4)1.9g。

對於所得化合物，在前述測定條件下進行nmr測定，結果發現了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。

1h-nmr：(d-dmso、內標tms)

δ(ppm)6.8～7.8(42h，ph-h)、6.2(1h，c-h)

所得bisf-1-ph4的分子量為840。另外，碳濃度為87.1質量％、氧濃度為7.6質量％。

(bisf-1-ph4)

(合成實施例5)bisf-2-ch4的合成

將bisf-1變更為bisf-2，除此之外，與合成實施例1同樣地得到下述式所示的目標產物(bisf-2-ch4)2.0g。

對於所得化合物，在前述測定條件下進行nmr測定，結果發現了以下的峰，確認了具有下述式的化學結構。

1h-nmr：(d-dmso、內標tms)

δ(ppm)6.8～7.8(22h，ph-h)、6.3(1h，c-h)、1.4～4.5(44h，cy-h)/cy-h

所得bisf-2-ch4的分子量為865。另外，碳濃度為84.7質量％、氧濃度為7.4質量％。

(bisf-2-ch4)

(製造例3)

準備具有蛇形冷凝管、溫度計及攪拌葉片的、底部可拆卸的內容積10l的四口燒瓶。在氮氣氣流中向該四口燒瓶中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學株式會社制)、40質量％福馬林水溶液2.1kg(以甲醛計為28mol、三菱瓦斯化學株式會社制)及98質量％硫酸(關東化學株式會社制)0.97ml，使其在常壓下、100℃下邊回流邊反應7小時。其後，作為稀釋溶劑，向反應液中加入乙基苯(和光純藥工業株式會社制試劑特級)1.8kg，靜置後去除下層的水相。進而進行中和及水洗，在減壓下蒸餾去除乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固體的二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。

所得二甲基萘甲醛樹脂的分子量為mn：562、mw：1168、mw/mn：2.08。另外，碳濃度為84.2質量％、氧濃度為8.3質量％。

接著，準備具有蛇形冷凝管、溫度計及攪拌葉片的內容積0.5l的四口燒瓶。在氮氣氣流下向該四口燒瓶中投入如前述那樣得到的二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)和對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃並加熱2小時後進行攪拌。其後，進一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進而升溫至220℃並使其反應2小時。溶劑稀釋後進行中和及水洗，在減壓下去除溶劑，由此得到黑褐色固體的改性樹脂(cr-1)126.1g。

所得樹脂(cr-1)為mn：885、mw：2220、mw/mn:4.17。另外，碳濃度為89.1質量％、氧濃度為4.5質量％。

(實施例1～5、比較例1～2)

使用前述bisf-1-ch4，bisf-1-ch2，bisf-1-me4，bisf-1-ph4，bisf-2-ch4，bisf-1和cr-1，進行耐熱性的評價和溶劑溶解性的評價。將結果示於第1表。

另外，分別製備第1表所示的組成的光刻用下層膜形成用組合物。接著，將這些下層膜形成用組合物旋轉塗布於矽基板上，之後，以240℃烘焙60秒、進而以400℃烘焙120秒，分別製作膜厚200nm的下層膜。對於產酸劑、交聯劑和有機溶劑，使用如下物質。

產酸劑：midorikagakuco.,ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸鹽(dtdpi)

交聯劑：sanwachemicalco.,ltd.制nikalacmx270(nikalac)

有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯乙酸酯(pgmea)

酚醛清漆：群榮化學工業株式會社制psm4357

然後，在下述所示的條件下進行蝕刻試驗，評價耐蝕刻性。將評價結果示於第1表。

[蝕刻試驗]

蝕刻裝置：samcointernationalinc.制rie-10nr

輸出：50w

壓力：20pa

時間：2分鐘

蝕刻氣體

ar氣體流量：cf4氣體流量：o2氣體流量＝50：5：5(sccm)

[耐蝕刻性評價]

耐蝕刻性評價按以下步驟進行。

首先，用酚醛清漆(群榮化學株式會社制：psm4357)代替實施例1中使用的化合物(bisf-1-ch4)，除此以外，在與實施例1同樣的條件下製作酚醛清漆的下層膜。然後，以該酚醛清漆的下層膜為對象，進行前述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率。

接著，以實施例1～5和比較例1～2的下層膜為對象，同樣地進行前述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率。

然後，以酚醛清漆的下層膜的蝕刻速率為基準，按照以下評價基準評價耐蝕刻性。

<評價基準＞

a：與酚醛清漆的下層膜相比，蝕刻速率小於-10％

b：與酚醛清漆的下層膜相比，蝕刻速率為-10％～+5％

c：與酚醛清漆的下層膜相比，蝕刻速率超過+5％

接著，將分別包含bisf-1-ch4、bisf-1-ch2、bisf-1-me4、bisf-1-ph4、bisf-2-ch4、bisf-1、cr-1的各光刻用下層膜形成用組合物塗布於膜厚300nm的sio2基板上，在240℃下烘焙60秒，進而在400℃下烘焙120秒，由此形成膜厚70nm的下層膜。將arf用抗蝕劑溶液塗布在該下層膜上，在130℃下烘焙60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蝕劑層。需要說明的是，作為arf抗蝕劑溶液，使用配混如下物質而製備的溶液：下述式(11)的化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁胺：2質量份、及pgmea：92質量份。

式(11)的化合物如下得到：使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80ml，製成反應溶液。將該反應溶液在氮氣氣氛下保持反應溫度為63℃，使其聚合22小時，然後將反應溶液滴加至400ml的正己烷中。使如此得到的生成樹脂進行凝固純化，過濾生成的白色粉末，在減壓下以40℃乾燥一夜，從而得到。

式(11)

前述式(11)中，40、40、20表示各結構單元的比率，而並非表示嵌段共聚物。

接著，使用電子束描繪裝置(elionixinc.制；els-7500，50kev)對光致抗蝕劑層進行曝光，在115℃下烘焙90秒(peb)，用2.38質量％四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液進行60秒顯影，由此得到正型的抗蝕圖案。

對於各實施例和比較例，使用株式會社日立製作所制電子顯微鏡(s-4800)，對抗蝕圖案的形狀進行觀察。對於顯影后的抗蝕圖案的形狀，將沒有圖案倒塌、矩形性良好的形狀記為「良好」，否則記為「不良」來進行評價。另外，該觀察的結果是將沒有圖案倒塌、矩形性良好的最小的線寬以解析度的形式作為評價指標。進而，將可描繪良好的圖案形狀的最小的電子線能量以靈敏度形式作為評價的指標。將結果示於第1表。

(比較例3)

不進行下層膜的形成，除此之外，與實施例1同樣地，在sio2基板上直接形成光致抗蝕劑層，得到正型的抗蝕圖案，進行同樣的評價。將結果示於第1表。

[表1]

由表1表明，使用作為本發明的化合物的bisf-1-ch4的實施例1中，確認了在耐熱性、溶劑溶解性和耐蝕刻性方面均良好。另一方面，使用多酚化合物bisf-1的比較例1中，雖然耐熱性和耐蝕刻性良，但是溶劑溶解性不良。另外，使用cr-1(苯酚改性二甲基萘甲醛樹脂)的比較例2中，耐熱性、溶劑溶解性和耐蝕刻性均不良，未進行抗蝕劑性能評價。

另外，確認了，實施例1中，顯影后的抗蝕圖案形狀良好，也未見缺陷。另一方面，確認了，比較例1的顯影后的抗蝕圖案形狀不良，缺陷也多。推測這是由於，比較例1中使用的bisf-1對塗布溶劑為低溶解性。

進而，確認了，實施例1與省略了下層膜的形成的比較例3相比，解析度和靈敏度均顯著優異。

根據顯影后的抗蝕圖案形狀的差異，表明實施例1的光刻用下層膜形成材料與抗蝕劑材料的密合性良好。

(實施例6)

將實施例1中使用的光刻用下層膜形成用組合物塗布於膜厚300nm的sio2基板上，以240℃烘焙60秒、進而以400℃烘焙120秒，由此形成膜厚80nm的下層膜。在該下層膜上塗布含矽中間層材料，以200℃烘焙60秒，由此形成膜厚35nm的中間層膜。進而，在該中間層膜上塗布前述arf用抗蝕劑溶液，以130℃烘焙60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蝕劑層。需要說明的是，作為含矽中間層材料，使用日本特開2007-226170號公報的<合成例1＞中記載的含矽原子聚合物。

接著，使用電子束描繪裝置(elionixinc.制；els-7500，50kev)對光致抗蝕劑層進行掩模曝光，在115℃下烘焙90秒(peb)，用2.38質量％四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液進行60秒顯影，由此得到55nml/s(1：1)的正型的抗蝕圖案。

之後，使用samcointernationalinc.制的rie-10nr，以所得抗蝕圖案為掩模，進行含矽中間層膜(sog)的幹蝕刻加工，接著，依次進行：以所得含矽中間層膜圖案為掩模的下層膜的幹蝕刻加工、和以所得下層膜圖案為掩模的sio2膜的幹蝕刻加工。

各蝕刻條件如下述所示。

(抗蝕圖案對抗蝕劑中間層膜的蝕刻條件)

輸出：50w

壓力：20pa

時間：1分鐘

蝕刻氣體

ar氣體流量：cf4氣體流量：o2氣體流量＝50：8：2(sccm)

(抗蝕劑中間膜圖案對抗蝕劑下層膜的蝕刻條件)

輸出：50w

壓力：20pa

時間：2分鐘

蝕刻氣體

ar氣體流量：cf4氣體流量：o2氣體流量＝50：5：5(sccm)

(抗蝕劑下層膜圖案對sio2膜的蝕刻條件)

輸出：50w

壓力：20pa

時間：2分鐘

蝕刻氣體

ar氣體流量：c5f12氣體流量：c2f6氣體流量：o2氣體流量

＝50：4：3：1(sccm)

[評價]

使用株式會社日立製作所制的電子顯微鏡(s-4800)觀察如上述那樣得到的實施例6的圖案截面(蝕刻後的sio2膜的形狀)，結果，使用本發明的下層膜的實施例的多層抗蝕劑加工中的蝕刻後的sio2膜的形狀為矩形，也沒有確認到缺陷，確認為良好。

(實施例7)bisf-1-ch4的純化

向1000ml容量的四口燒瓶(瓶底可拆卸型)中投入使實施例1中使用的bisf-1-ch4溶解於pgmea而得到的溶液(10質量％)150g，邊攪拌邊加熱至80℃。接著加入草酸水溶液(ph1.3)37.5g，攪拌5分鐘後靜置30分鐘。由此分離為油相和水相，去除水相。重複1次該操作後向得到的油相中投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後靜置30分鐘，去除水相。重複3次該操作後，邊在80℃下加熱邊將燒瓶內減壓至200hpa以下，濃縮蒸餾去除殘留水分及pgmea。其後，稀釋el級的pgmea(關東化學株式會社制試劑)，將濃度調整為10質量％，由此得到減少金屬含量後的bisf-1-ch4的pgmea溶液。

(比較例4)利用離子交換樹脂的純化方法

用環己酮使離子交換樹脂(三菱化學diaion：smt100-混合樹脂)25g溶脹後，填充在teflon(註冊商標)色譜柱中，通過通入500ml的1,3-二氧戊環來進行溶劑置換。接著，通入使實施例1中得到的bisp-1-ch4溶解於1,3-二氧戊環而得到的溶液(10質量％)500g，由此得到bisf-1-ch4的二氧戊環溶液。

通過icp-ms來測定處理前的bisf-1-ch4的10質量％pgmea溶液、實施例7和比較例4中得到的溶液中的各種金屬含量。將測定結果示於第2表。

[表2]

第2表

如上述那樣，本發明不限定於前述實施方式和實施例，在不脫離其主旨的範圍內可以加以適當變更。

2015年2月12日申請的日本國專利申請2015-025371號的公開內容的整體作為參照引入至本說明書。

另外，說明書中記載的全部文獻、專利申請和技術標準，與具體且分別地記載有各文獻、專利申請和技術標準作為參照引入的情況的情況同等程度地，作為參照引入至本說明書中。

本發明的化合物及樹脂的碳濃度較高、氧濃度較低、耐熱性較高、溶劑溶解性也較高，可應用溼法工藝。而且，該光刻用下層膜形成材料的耐熱性高、碳濃度較高、氧濃度較低、溶劑溶解性也高，使用具有特定結構的化合物或樹脂，因此，高溫烘焙時的膜的劣化被抑制，可以形成對氧等離子體蝕刻等的耐蝕刻性也優異的下層膜。進而，與抗蝕劑層的密合性也優異，因此，可以形成優異的抗蝕圖案。

因此，包含本發明的化合物或樹脂的光刻用下層膜形成材料及包含該材料的下層膜形成用組合物在要求這些性能的各種用途中可以廣泛且有效地利用。因此，本發明可以在例如電氣用絕緣材料、抗蝕劑用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷電路板用粘接劑、安裝於電設備·電子設備·工業設備等的電氣用層疊板、安裝於電設備·電子設備·工業設備等的預浸料的基質樹脂、積層層疊板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、塗料、各種塗布劑、粘接劑、半導體用的塗布劑、半導體用的抗蝕劑用樹脂、下層膜形成用樹脂等中廣泛且有效地利用。特別是，本發明可以在光刻用下層膜及多層抗蝕劑用下層膜的領域中特別有效地利用。