電極材料及其製造方法
2023-05-05 09:27:46
電極材料及其製造方法
【專利摘要】本發明提供一種接頭焊接性優異、可實現與活性物質層間的接觸電阻的低電阻化的電極材料。集電體(電極材料)(1)以下述方式構成：具備含有金屬箔的基材(1a)、和包含碳的導電物質(1b)，當在面積為0.1mm2的正方形的視野中進行觀察時，導電物質(1b)呈島狀地配置於基材(1a)的表面，並且導電物質(1b)在基材(1a)的表面的覆蓋率為1～80％。
【專利說明】電極材料及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及二次電池的電極所使用的電極材料及其製造方法。
【背景技術】
[0002]與用作二次電池用電極的基材的鋁箔、銅箔等金屬箔上塗布有碳系導電物質的集電體相關的研究，目前正由各種研究機關進行研究。此外，完成了大量的專利申請，例如，可以列舉出專利文獻I?專利文獻4。
[0003]在專利文獻I及專利文獻2中記載了在鋁箔、銅箔等基材的表面形成有皮膜的集電體，所述皮膜含有作為導電物質的碳微粒(導電物質)和皮膜形成用化合物。此外，專利文獻3記載了在活性物質之間設置有含有碳粉末(導電物質)和粘合劑的導電層的集電體。此外，在專利文獻4中記載了在表面設置有將碳作為導電劑的導電性塗料層的集電體。就上述這些而言，其是使集電體與在其之上形成的活性物質層間的接觸電阻降低，可實現電池的高速充放電特性、循環特性的改善的集電體。
[0004]在先技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2007-226969號公報
[0007]專利文獻2:日本特開2010-135338號公報
[0008]專利文獻3:日本特開平9-97625號公報
[0009]專利文獻4:日本特開2001-351612號公報
【發明內容】
[0010]發明所要解決的課題
[0011]在此，參照圖8，對專利文獻I?專利文獻4中記載的現有技術中的集電體的構成進行總結說明。需要說明的是，圖8是用於對現有技術中的集電體的構成進行說明的示意剖面圖。如圖8所示，就現有技術中的集電體3而言，在含有金屬箔的基材3a的表面均勻地形成有導電物質層3b。S卩，基材3a的表面整體被導電物質層3b覆蓋。
[0012]如圖8所示，如果在基材3a的表面均勻地形成導電物質層3b，則為了使用集電體3製作電池，將用於電連接集電體3和電池的端子的金屬制的接頭(未圖示)等焊接於集電體3的表面時，存在導電物質層3b成為焊接的障礙從而焊接性惡化的問題。
[0013]而且，由於在基材3a的表面均勻地形成的導電物質層3b具有一定的厚度，因此形成有這種導電物質層3b的集電體3會整體變厚。因此，在將集電體3上層疊活性物質層(未圖示)而成的電極用於電池的情況下，存在收納於相同體積的電池中的集電體3上所形成的活性物質層(未圖示)的厚度受到限制的問題。
[0014]本發明鑑於上述問題而完成，其課題在於，提供一種接頭焊接性優異、可實現與活性物質層間的接觸電阻的低電阻化的電極材料及其製造方法。
[0015]用於解決課題的方法[0016]本發明提供以下的電極材料及電極材料的製造方法。
[0017](I) 一種電極材料,其特徵在於,其具備包含金屬箔的基材、和設置於該基材的表面的含有碳的導電物質，當以面積為0.1mm2的正方形的視野進行觀察時，所述導電物質呈島狀地配置於所述基材的表面，並且所述導電物質在所述基材的表面的覆蓋率為I?80%。
[0018]根據上述構成，由於導電物質在含有金屬箔的基材的表面的覆蓋率為80%以下，所以沒有被導電物質覆蓋，露出有金屬的基底的部分為20%以上。因此，在將該電極材料例如作為鋰離子二次電池的電極的集電體來使用的情況下，在對用於連接集電體和電池端子的金屬制的接頭進行焊接時，金屬制的接頭被良好地焊接於所露出的金屬的基底。此外，通過使導電物質在基材的表面的覆蓋率為1%以上，在將該電極材料例如作為鋰離子二次電池的電極的集電體來使用的情況下，集電體與層疊在集電體上的活性物質層間的接觸電阻降低。
[0019](2)根據⑴所述的電極材料，其特徵在於，所述導電物質的一部分被埋入所述基材的內部，所述導電物質距離所述基材的表面的最大高度為3iim以下。
[0020]根據上述構成，導電物質的一部分被埋入基材的內部，因此基材與導電物質的密合性提高，此外，基材與導電物質的接觸面積增加。此外，由於導電物質距離基材的表面的高度為3 以下，因此成為薄膜的電極材料。需要說明的是，這裡所說的「基材的表面」是指，導電物質未被埋入的部分的基材的表面，「導電物質距離基材的表面的高度」是指，以未埋入導電物質的部位的基材的表面位置為基準時、導電物質的頂點的高度。此外，「導電物質的最大高度」是指，從基材的剖面方向以2000倍的倍率對基材進行20個視野觀察，獲得所拍攝的視野中包含的全部的島狀碳的高度，並將所得的碳的高度的平均值與標準偏差
(o)相加而得的值。
[0021](3)根據(I)所述的電極材料，其特徵在於，所述導電物質在所述基材中的每單位面積的附著量為0.05?0.50g/m2。
[0022](4)根據(2)所述的電極材料，其特徵在於，所述導電物質在所述基材中的每單位面積的附著量為0.05?0.50g/m2。
[0023]根據上述構成，通過使附著量為0.50g/m2以下，金屬制的接頭等被良好地焊接。此夕卜，通過使附著量為0.05g/m2以上，在將該電極材料例如作為鋰離子二次電池的電極的集電體的情況下，集電體與層疊在集電體上的活性物質層間的接觸電阻降低。
[0024](5) 一種電極材料的製造方法，其特徵在於，其為(I)所述的電極材料的製造方法，依次包括:將包含所述導電物質的溶液塗布於所述基材的表面的塗布工序、和使所述溶液乾燥的乾燥工序，在將所述溶液塗布於所述基材的表面之前或之後，使所述導電物質在所述溶液中凝聚。
[0025]根據上述方法，在塗布工序中，關於塗布於基材的表面的包含導電物質的溶液，由於在塗布之前或之後導使電物質發生凝聚的方式形成，因此塗布於基材的表面的溶液中的導電物質在基板的表面呈島狀地配置。而且，通過在乾燥工序中使溶液乾燥，從而導電物質固定於基板的表面。
[0026](6)根據(5)所述的電極材料的製造方法，其特徵在於，在所述塗布工序中，將包含0.1?7質量％的平均粒徑為0.01?I ii m的碳的所述溶液塗布於所述基材的表面。[0027]根據上述方法，在基材上進行塗布前或塗布後的溶液中，導電物質適宜地發生凝聚，並且導電物質呈島狀地配置於基材的表面。
[0028](7)根據(5)所述的電極材料的製造方法，其特徵在於，在所述乾燥工序之後，還包含使所述導電物質壓接於所述基材的壓接工序或軋制所述基材的軋制工序。
[0029](8)根據(6)所述的電極材料的製造方法，其特徵在於，在所述乾燥工序之後，還包含使所述導電物質壓接於所述基材的壓接工序或軋制所述基材的軋制工序。
[0030]根據上述方法，在基材的表面呈島狀地配置的導電物質通過壓接或軋制與基材密合,此外,導電物質的一部分被埋入基材的內部。
[0031](9) 一種電極材料的製造方法，其特徵在於，其為(I)所述的電極材料的製造方法，依次包括:在所述基材的表面均勻地塗布包含所述導電物質的溶液而形成導電物質層的塗布工序、和使所述溶液乾燥的乾燥工序、軋制所述基材的軋制工序。
[0032]根據上述方法，就在塗布工序中在基材的表面形成的導電物質層而言，其在乾燥工序中被乾燥，導電物質層固定於基材的表面。而且，在軋制工序中，當基材因軋制而被延長時，導電物質無法追隨作為金屬箔的基材的延伸，從而導電物質層被分割。因此，在軋制後的基材的表面，導電物質呈島狀地配置。
[0033]發明的效果
[0034]根據本發明所述的電極材料，使導電物質在作為基材的金屬箔的表面呈島狀地配置，限制導電物質的覆蓋率、使金屬箔的基底部分露出於電極材料的表面，由此能夠在確保接頭等的焊接性的同時，降低電極材料的接觸電阻。
[0035]根據本發明所述的電極材料，由於基材與導電物質的密合性提高、基材與導電物質的接觸面積增加，因此能夠進一步使電極材料的接觸電阻降低。此外，由於電極材料的厚度受到限制，因此每單位體積的活性物質層的量未受到較大限制。
[0036]根據本發明所述的電極材料，由於適量的附著量的導電物質配置於基材的表面，因此可以良好地兼顧接頭等的焊接性、和電極材料的接觸電阻的降低。
[0037]此外，根據本發明所述的電極材料的製造方法，可以製造在基材的表面使導電物質呈島狀地配置的電極材料。
[0038]根據本發明所述的電極材料的製造方法，可以製造在基材的表面使導電物質更適當地呈島狀地配置的電極材料。
[0039]根據本發明所述的電極材料的製造方法，基材與導電物質的密合性提高，此外，將導電物質的一部分埋入基材的內部，因此可以製造進一步使接觸電阻降低了的電極材料。
[0040]根據本發明所述的電極材料的製造方法，通過基材的軋制而將導電物質層分割並形成島狀的結構，因此可以減小導電物質的粒徑、減小用於塗布的包含導電物質的溶液中的導電材料的濃度範圍的制約。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041]圖1為用於說明本發明所述的集電體的結構的示意剖面圖。
[0042]圖2為用於說明使用了本發明所述的集電體的電極的結構的示意剖面圖。
[0043]圖3為本發明所述的集電體的製造方法的流程的流程圖，(a)為關於第I實施方式的流程圖，(b)為關於第2實施方式的流程圖，(c)為關於第3實施方式的流程圖。[0044]圖4為實施例所述的集電體的試樣的表面利用掃描型電子顯微鏡所得的照片。
[0045]圖5為實施例所述的集電體的試樣的剖面利用掃描型電子顯微鏡所得的照片。
[0046]圖6為其他的實施例所述的集電體的試樣的表面利用掃描型電子顯微鏡所得的照片。
[0047]圖7為其他的實施例所述的集電體的試樣利用剖面的掃描型電子顯微鏡所得的照片。
[0048]圖8為用於對現有技術所述的集電體的結構進行說明的示意剖面圖。
【具體實施方式】
[0049]以下，對本發明所述的電極材料(以下，稱為集電體)的實施方式進行詳細說明。
[0050][集電體的結構]
[0051]參照圖1對本實施方式所述的集電體的結構進行說明。
[0052]本實施方式所述的集電體(電極材料)I包含含有金屬箔的基材la、和在基材Ia的表面呈島狀地配置而成的導電物質lb。此外，導電物質Ib配置於基材Ia的兩面。需要說明的是，導電物質Ib可以配置於基材Ia的一面。
[0053]需要說明的是，在本申請說明書中，「島狀」是指，以基材Ia的表面的至少一部分未被導電物質Ib覆蓋而露出的方式來配置導電物質Ib的狀態。例如，可以如圖1所示使多個導電物質Ib的凝聚體相互孤立地配置，也可以是凝聚體相互接合而呈網格狀配置。
[0054]本實施方式所述的集電體I例如可以優選用作鋰離子二次電池的電極的集電體。關於使用了集電體I的電極，將在後文進行記述。
[0055]當以面積為0.1mm2的正方形的視野進行觀察時，集電體I形成為導電物質Ib在基材Ia的表面呈島狀地配置的結構，在將集電體I作為電池的電極來使用的情況下，可以提高對金屬制的接頭(未圖示)進行焊接時的接頭焊接性，所述金屬制的接頭將集電體I和電池的端子電連接。
[0056]此外，當以面積為0.1mm2的正方形的視野進行觀察時，基材Ia的基於導電物質Ib在基材Ia的表面的覆蓋率為I?80%。覆蓋率優選為5%以上，更優選為10%以上，進一步優選為30%以上，並且，優選為75%以下，更優選為70%以下，進一步優選為60%以下。如果基於導電物質Ib的覆蓋率為I %以上，則與未配置導電物質Ib的僅為Al箔的情況相比較，可以降低集電體1、與用作二次電池的電極時層疊於集電體I的表面的活性物質層(參照圖2)間的接觸電阻。此外，通過使基材Ia的表面的基於導電物質Ib的覆蓋率為80%以下，從而可以確保良好的接頭焊接性。
[0057]需要說明的是，與焊接有接頭的部分的面積進行比較，在足夠小的面積的區域內進行觀察而覆蓋率達到I?80%，因此導電物質Ib至少在所述的觀察面積的單元內均等地配置於基材Ia的表面。
[0058]在此，基材Ia的基於導電物質Ib的表面的覆蓋率例如可以如下求出:使用SEM(掃描型電子顯微鏡)，拍攝製作成的試樣的表面，通過圖像處理對拍攝到的視野中所包含的碳在基材表面的覆蓋面積進行計算。
[0059]此外，導電物質Ib在基材Ia中的每單位面積的附著量優選為0.05?0.50g/m2的範圍，更優選為0.08?0.40g/m2的範圍。[0060]在此，導電物質Ib在基材Ia中的每單位面積的附著量可以下述方式求出。首先，關於將含有導電物質Ib的溶液塗布於基材Ia並進行了乾燥的試樣，對質量進行測定。接著，使用水或醇擦拭試樣表面，測定除去了導電物質Ib後的質量。然後，使用其質量差除以試樣的面積，從而可以算出導電物質Ib在基材Ia中的每單位面積的附著量。
[0061]需要說明的是，導電物質Ib既可以附著於基材Ia的表面，也可以如圖1所示，導電物質Ib的一部分被埋入基材Ia的內部。這種結構可以通過將導電物質Ib塗布於基材Ia的表面後、對集電體I實施壓接或軋制而形成。由此，基材Ia與導電物質Ib的密合性提高，此外，基材Ia與導電物質Ib的接觸面積增加，因此可以進一步降低與活性物質層2(參照圖2)間的接觸電阻。此外，由於導電物質Ib被壓扁，因此可以使集電體I的厚度變薄。
[0062]此外，為了將使用了集電體I的電極薄膜化，希望配置於含有金屬箔的基材Ia的表面的導電物質Ib的、距離基材Ia的表面的最大高度為3 μ m以下。通過使導電物質Ib的高度為3 μ m以下，從而電極不會變得過厚，不需要對集電體Ia上層疊的活性物質層2 (參照圖2)的塗布量進行較大限制，其結果是，電池的容量不會大幅降低。更優選的最大高度為2μπι以下。需要說明的是，只要能夠發揮低電阻則即使完全埋入也不存在問題，因此最大高度的下限為O。
[0063](基材)
[0064]基材Ia可以使用作為二次電池用的電極材料而通常使用的鋁(Al)、銅(Cu)等金屬。當作為二次電池用電極材料而使用時，基材Ia通常以厚度為5?50 μ m左右的箔狀來使用。在本實施方式所述的集電體的製造方法中，在實施軋制工序的情況下，可以以下述方式進行操作:在板狀或厚壁的箔狀的基材Ia上塗布包含導電物質Ib的溶液並乾燥後，實施軋制來進行薄壁化。
[0065]需要說明的是，基材Ia並不限於特定的組成的Al、Cu等，在用於電極的情況下，可以使用適於該電極的使用環境的各種的純金屬或其合金。
[0066](導電物質)
[0067]就導電物質Ib而言，當以面積為0.1mm2的正方形的視野進行觀察時，其以覆蓋I?80%的基材Ia的表面的方式而呈島狀地配置，從而可以降低與基材Ia—同構成的集電體1、與活性物質層2 (參照圖2)間的接觸電阻。
[0068]作為導電物質Ib，可以使用碳系的導電材料。作為碳系的導電材料，可以使用天然或人造的結晶性石墨、膨脹化石墨、人造石墨、熱分解石墨或各種的碳黑。
[0069](電極)
[0070]接著，參照圖2，對使用了本實施方式所述的集電體I的鋰離子二次電池的電極的構成進行說明。
[0071]圖2所示的電極10由本實施方式所述的集電體1、和在集電體I的表面(兩面)層疊而成的活性物質層2構成。在構成鋰離子二次電池的正極的情況下，作為集電體1，可以使用Al、Al合金等金屬。此外，作為正極活性物質，可以使用公知的材料、例如LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4等含有鋰的氧化物。正極的活性物質層2的製造方法也沒有特別限定，可以通過公知的方法來製造，所述公知的方法例如有:在粉末狀的所述的含有鋰的氧化物中，除了粘合劑外，根據需要添加導電材料、溶劑等並進行充分混煉後，塗布於集電體1，進行乾燥，並且進行壓制來製造。需要說明的是，活性物質層2也可以層疊於設置有導電物質Ib的一面。
[0072]此外，在構成鋰離子二次電池的負極的情況下，作為集電體1，可以使用Cu、Cu合金、鎳(Ni)、Ni合金、不鏽鋼等金屬。此外，作為負極活性物質，例如，可以使用石墨系碳材料，並可以與正極的活性物質層2的製造方法同樣地處理來進行製造。
[0073]接著，對本實施方式所述的集電體I的製造方法進行說明。
[0074][製造方法]
[0075]當製作在含有金屬箔的基材Ia的表面呈島狀地配置導電物質Ib而成的結構的集電體I時，可以列舉數種製造方法。對這些製造方法依次進行說明。
[0076]
[0077]首先，參照圖3(a)(適當參照圖1)，對第I實施方式的製造方法進行說明。
[0078]集電體I的第I實施方式的製造方法如下:在含有金屬箔的基材Ia的表面塗布包含導電物質Ib的溶液，使溶液乾燥，由此進行製造。
[0079]在僅通過塗布來形成導電物質Ib呈島狀地在基材Ia的表面配置而成的結構的情況下，如圖3(a)所示，集電體I可以通過下述製造方法進行製作，所述製造方法包括:塗布工序Sll，將包含導電物質Ib的溶液塗布於基材Ia的表面，在基材Ia的表面進行塗布之前或之後，使導電物質Ib在溶液中凝聚；乾燥工序S12，使溶液乾燥。
[0080]在此，在調製溶液後不久，在溶液中均勻地分散的導電物質Ib隨著時間的經過而凝聚。即，在將所調製的溶液塗布於基材Ia的表面之前或之後導電物質Ib發生凝聚。然後，在塗布於基材Ia的表面的溶液中，導電物質Ib將形成呈島狀地凝聚的狀態。之後，使溶液乾燥，使導電物質Ib在基材Ia的表面呈島狀地固定。
[0081]以下，對塗布工序Sll進行詳細地說明。
[0082](塗布工序)
[0083]在使導電物質Ib凝聚成理想的島狀的結構時，調節導電物質Ib的粒徑和濃度的方法是有效的。如果調節粒徑和濃度，則由於溶液的粘度發生變化，所以塗敷性及乾燥後的導電物質Ib的分布發生變化。在使用碳作為導電物質Ib的情況下，希望溶液中包含0.1?7質量％ (優選為0.5?5質量％ )的平均粒徑為0.01?111111(優選為0.02?0.511111)的碳的狀態。通過使平均粒徑為0.01 y m以上、且濃度為7質量％以下，溶液的粘度不會過度上升，碳之間的凝聚不會過度增大，因此可以得到理想的島狀的結構。此外，使作為導電物質Ib的碳的平均粒徑為Iym以下、且碳濃度為0.1質量％以上，由此形成島狀的結構，並且作為導電物質Ib的碳與作為基材Ia的金屬箔的接觸點充分，可以降低獲得集電體I與活性物質層2(參照圖2)間的接觸電阻的效果。
[0084]作為用於使導電物質Ib良好地凝聚的溶液的溶劑，例如，可以使用水、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等水系、有機溶劑系的各種溶劑。此外，也可以添加通常使用的增粘劑、氟系樹脂等、例如羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丙烯等各種樹脂。
[0085]此外，作為導電物質lb，可以使用碳材料。具體而言，可以使用天然或人造的結晶性石墨、膨脹化石墨、人造石墨、熱分解石墨、各種碳黑。
[0086]在包含導電物質Ib的溶液向基材Ia的表面的塗布時，可以使用一般所使用的利用刮棒塗布機、輥式塗布機、凹版塗布機、浸塗機、噴塗機等各種塗布機的塗布方法。需要說明的是，導電物質Ib被塗布於基材Ia的兩面或一面。[0087](乾燥工序)
[0088]接著，對乾燥工序S12進行說明。
[0089]乾燥工序S12是在塗布工序Sll之後，用於使溶劑蒸發的工序。乾燥工序S12可以在室溫下使其乾燥的方式來進行，也可以根據需要進行使用了熱處理爐等的加熱乾燥。
[0090]〈第2實施方式>
[0091]接著，參照圖3(b)(適當參照圖1)對集電體I的製造方法的第2實施方式進行說明。
[0092]如圖3(b)所示，就集電體I的第2實施方式的製造方法而言，其在第I實施方式的製造方法的塗布工序S21及乾燥工序S22之後，進一步進行壓接工序或軋制工序(壓接/軋制工序S23)。S卩，對通過第I實施方式的製造方法製作出的集電體I進一步實施壓接或軋制。
[0093](塗布工序、乾燥工序)
[0094]塗布工序S21及乾燥工序S22與第I實施方式的製造方法中的各個塗布工序Sll及乾燥工序S12相同。通過進行塗布工序S21及乾燥工序S22,從而在作為基材Ia的金屬箔的表面，形成導電物質Ib呈島狀地配置的集電體I。
[0095](壓接工序.軋制工序)
[0096]在乾燥工序S22之後，對集電體I進一步實施壓接或軋制(壓接/軋制工序S23)，將導電物質Ib壓扁，此外，使導電物質Ib的一部分埋入基材Ia的內部。由此，與僅通過塗布工序Sll及乾燥工序S12製作出的集電體I相比較，可以使集電體I薄膜化、進一步提高與基材Ia的密合性、使基材Ia與導電物質Ib的接觸面積增加。
[0097]需要說明的是，作為壓接或軋制的方法，可以使用各種軋制機、輥壓機。需要說明的是，在本實施方式中，「壓接」是指實施基材Ia的壓下率為O的壓下，「軋制」是指實施基材Ia的壓下率超過O的壓下。需要說明的是，在實施軋制的情況下，優選使壓下率為20%以下。
[0098]此外，在使用集電體I例如作為鋰離子二次電池的電極的集電體的情況下，通過集電體I的薄膜化，從而在集電體I的表面層疊的活性物質層2 (參照圖2)的厚度不受制約，不會使電池的容量降低。此外，由於基材Ia與導電物質Ib的密合性的提高、接觸面積的增加，因此可以進一步降低集電體I與活性物質層2間的接觸電阻。
[0099]〈第3實施方式>
[0100]接著，參照圖3(c)(適當參照圖1)，對集電體I的製造方法的第3實施方式進行說明。
[0101]如圖3(c)所示，集電體I的第3實施方式的製造方法依次進行下述工序:塗布工序S31,在作為基材Ia的金屬箔的表面將包含導電物質Ib的溶液塗布為層狀,形成導電物質層；乾燥工序S32，使導電物質層乾燥；軋制工序S33，在使導電物質層乾燥後以金屬箔發生塑性變形的方式實施軋制，形成導電物質Ib呈島狀地配置於金屬箔的表面的結構。
[0102](塗布工序)
[0103]首先，在塗布工序S31中，將包含導電物質Ib的溶液均勻地塗布於基材Ia的表面。由此，形成層疊有將基材Ia的表面均勻地覆蓋的導電物質Ib的層即導電物質層的集電體I。[0104](乾燥工序)
[0105]接著，在乾燥工序S32中，使包含塗布於基材Ia的表面的導電物質Ib的溶液乾燥，由此在基材Ia的表面形成導電物質層固定了的集電體I。需要說明的是，乾燥工序S32可以在室溫下進行，也可以使用熱處理爐進行加熱乾燥。
[0106](軋制工序)
[0107]然後，在軋制工序S33中，對固定有導電物質層的基材Ia即金屬箔進行軋制，由此固定於金屬箔上的導電物質層無法追隨金屬箔的延伸，導電物質層被分割。其結果是，形成導電物質Ib在作為基材Ia的金屬箔上呈島狀地配置而成的結構。
[0108]需要說明的是，由於通過軋制工序S33形成導電物質Ib的島狀的結構，因此與第I實施方式及第2實施方式的製造方法的情況相比，導電物質Ib的粒徑和濃度可以較大。具體而言，在使用碳作為導電物質Ib的情況下，導電物質Ib的平均粒徑為0.01?20 ii m，用於塗布的溶液的濃度為0.1?50質量％。
[0109]此外，在軋制工序S33中，可以根據所塗布的碳的粒徑、濃度、塗布量等，適宜調整壓下率，由此使軋制後的基材Ia的表面的基於導電物質Ib的覆蓋率在I?80%的範圍內。
[0110]作為軋制的方法，可以使用公知的各種軋制機、輥壓機。
[0111]需要說明的是，通過進行軋制工序S33，從而即使與進行壓接工序S23的情況相比較，也可以實現同等以上的導電物質Ib的薄膜化、和與基材Ia的密合性的提高。
[0112]此外，在使用集電體I例如作為鋰離子二次電池的電極的集電體的情況下，由於集電體I的薄膜化，因此在集電體I的表面層疊的活性物質層2(參照圖2)的厚度不受制約，不會使電池的容量降低。此外，由於基材Ia與導電物質Ib的密合性的提高，因此可以進一步降低與活性物質層2間的接觸電阻。
[0113]實施例
[0114]接著，關於本實施方式的集電體，對滿足本發明的必要條件的實施例、和不滿足本發明的必要條件的比較例進行比較並進行說明。
[0115]通過以下的方法，製作試樣。
[0116](Al 基材)
[0117]在使用Al作為基材的情況下，使用1000系的Al合金。此外，就Al箔的厚度而言，未壓下的試樣及輕壓下(壓接)了的試樣使用厚度為15 的Al箔。此外，關於實施了高壓下(軋制)的試樣，使用厚度適當不同的Al箔，以使軋制後的厚度達到15pm，塗布並乾燥包含碳的溶液作為導電物質之後，實施軋制。
[0118](Cu 基材)
[0119]在使用Cu作為基材的情況下，使用99.99%的純Cu箔。Cu箔使用厚度為20 y m的銅箔。
[0120](導電物質)
[0121]作為導電物質，使用了碳粉(STREM CHEMICALS公司制的乙炔碳黑(試樣N0.1?
7、10)、及SEC Carbon公司制的SNE-6G膨脹化石墨(試樣N0.8、9))。
[0122](塗布工序)
[0123]在塗布工序中，使用水作為包含導電物質的溶液的溶劑，以I質量％的濃度添加CMC (羧甲基纖維素)(和光純藥工業株式會社制)樹脂。此外，溶液的塗裝使用刮棒塗布機(刮棒號(日文:番手)N0.5)來進行。
[0124](乾燥工序)
[0125]將包含導電物質的溶液塗裝於基材的表面後，在室溫下保持基材並進行乾燥。
[0126](壓接工序、軋制工序)
[0127]在軋制工序中，軋制使用輥徑Cp I OOmm的平整機來進行。
[0128]需要說明的是，使用測微計對軋制前及軋制後的試樣(箔+導電物質)的厚度進行測定，通過式(I)算出壓下率。
[0129](壓下率的計算)
[0130]關於壓下率，將軋制前的試樣的厚度設為t0，將軋制後的試樣的厚度設為tl，通過下式算出。
[0131](壓下率)=(t0-tl)/t0X100 (% ) ? ? ?式(I)
[0132]壓接工序中的壓接使用與所述軋制相同的裝置來進行。需要說明的是，在壓接的情況下，將壓下率設為0% (基材的厚度未發生變化)。
[0133]此外，在塗布 工序中，對含有導電物質的溶液的塗裝所使用的刮棒塗布機的刮棒好N0.進行變更，製作出使導電物質的基材中的每單位面積的附著量發生變化的試樣(試樣N0.17~23)。就這些試樣而言，除了塗布工序所使用的刮棒塗布機的刮棒號N0.(試樣N0.17~23分別使用刮棒號N0.2~7)不同以外，與其他的試樣同樣地進行製作。
[0134]〈評價方法〉
[0135](覆蓋率的評價)
[0136]使用日立製作所制的電場放射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM) SU-70以300倍的倍率拍攝製作出的試樣的表面，通過圖像處理算出拍攝的視野中所包含的碳在基材表面的覆蓋面積，進而求出導電物質(碳)的覆蓋率。
[0137](焊接性的評價I)
[0138]就第I焊接性(焊接性(I))的評價而言，在厚度為15 的Al箔或Cu箔的兩面，重疊10片形成有導電物質(碳)的試樣，在施加一定壓力的狀態下進行焊接，將8片以上被焊接的情形判定為良好，將僅有7片以下被焊接的情形判定為不良。需要說明的是，焊接使用Yokoda1.jp公司制的點焊機HSW-02A，在電壓為25V、通電時間為500 y秒的條件下進行焊接。
[0139](焊接性的評價2)
[0140]就第2焊接性(焊接性(2))的評價而言，在厚度為15 ii m的Al箔的兩面重疊10片形成有導電物質(碳)的試樣，在其外側分別重疊厚度為30 ii m及厚度為250 ii m的Al箔，在此狀態下，從上下以施加一定壓力的狀態下進行焊接，將8片以上被焊接的情形判定為良好，將7片以下被焊接的情況判定為不良。需要說明的是，溶接使用S0N0B0ND公司制的超聲波焊接機MH2026/CLF2500，在壓力為0.28MPa、輸出功率為400W、能量為20J的條件下，使通電時間為70y秒來進行焊接。
[0141]需要說明的是，焊接性的評價根據所述的由點焊接獲得的焊接性(I)或由超聲波焊接獲得的焊接性(2)中的任意一方來進行。
[0142](接觸電阻的評價)
[0143]使用2片碳布夾持試樣的兩面，進一步使用接觸面積為Icm2的2片銅電極夾持其外側，對該銅電極施加Ikgf (9.8N)的載荷來加壓，使用直流電流電源而流通7.4mA的電流，使用電壓計測定施加於碳布間的電壓。由所述的電流值、接觸面積及測定的電壓計算並求出接觸電阻。僅使用基材進行同樣的測定，將與僅為基材的情況相比、接觸電阻降低的情況判定為具有接觸電阻的降低效果。需要說明的是，僅使用作為基材的Al箔的情況下的接觸電阻為500[πιΩ * cm2] 0此外，僅使用作為其他基材的Cu箔的情況下的接觸電阻為100 [m Ω.cm2]。
[0144](電池的內部電阻的評價)
[0145]在Al箔的基材的一面形成有導電物質(碳)的試樣(集電體)上形成活性物質層，製作鋰離子二次電池用的正極。使用LiCoO2作為活性物質，使用乙炔黑作為導電助劑，使用PVdF(聚偏氟乙烯)作為粘合劑，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作為溶劑。然後，將它們以預定的比例混合而製成漿料，將所得漿料塗布於試樣的形成有導電物質的面，在120°C的大氣中使其乾燥，由此形成厚度約為25 μ m的活性物質層。
[0146]通過與所述的試樣調整同樣的方法，在厚度約15 μ m的Cu箔上，塗布並乾燥以石墨為活性物質的漿料來製作鋰離子二次電池用負極，通過與所述的正極進行組合，從而製作出電池的內部電阻測定用的電池單元。
[0147]關於製作出的電池單元,在進行了規定的調節(conditioning)(調整)充放電處理之後，由4.2V的充電狀態，使放電速率發生變化，對以各電流進行放電時的放電曲線進行測定。然後，對各放電曲線中的放電ImAh容量時的電流值和電壓值的關係進行繪製，基於繪製而得的直線的斜率算出電池單元的內部電阻。
[0148]此外，僅使用不具有導電物質的厚度為15μπι的Al箔的基材作為集電體，與其他的試樣同樣地製作正極，使用該正極同樣地製作電池。關於該電池單元，與使用了其他試樣的電池單元同樣地對放電曲線進行測定，算出內部電阻。然後，與僅使用該基材製作出的電池單元的內部電阻進行比較，將內部電阻降低的情形判定為具有內部電阻的降低效果。需要說明的是，僅使用作為基材的Al箔來作為集電體而製作出的電池單元的內部電阻為45 Ω。
[0149](最大高度的評價)
[0150]為了求出導電物質(碳)的最大高度，在使用剖面加工裝置(日本電子制的Crosssection polisher (CP) SM-09010)對試樣剖面進行加工後,使用日立製作所制的電場放射型掃描型電子顯微鏡FE-SEM) SU-70從試樣剖面方向以2000倍的倍率進行20個視野觀察，通過圖像處理，算出拍攝的視野中所包含的全部的島狀碳的高度(基準面設為基材表面的沒有碳的部位)。然後，將所得的碳的高度的平均值+標準偏差(σ)的值設為最大高度。以這種方式進行統計處理的理由在於，即使極少個數的碳的高度高也不會影響特性，因此將這樣的突出值除外。由該統計處理得到的值實質上與最大高度相當。
[0151](附著量的評價)
[0152]導電物質在基材中的每單位面積的附著量按照以下的步驟進行測定。需要說明的是，在本實施例中，基材中的每單位面積的附著量是指基材的一面的每單位面積的附著量。
[0153]首先，將含有導電物質的溶液塗布在基材上並進行乾燥，對所得試樣的質量進行測定。接著，使用水或醇擦拭試樣的表面，從試樣上除去導電物質。對除去導電物質後的試樣的質量進行測定。使用將導電物質除去前及除去後的試樣的質量差除以基材的面積，由此算出導電物質的基材中的每單位面積的附著量。
[0154]需要說明的是，基材(即試樣)使用50mm見方的大小(即面積為2500mm2)的Al箔及Cu箔。
[0155]表1~表3中示出了製作出的試樣的特性評價結果及好壞的判定結果的一覽。
[0156]需要說明的是，在表1~表3中，判定結果為「〇」則表示良好，「X」則表示不良。此外，在表1~表3中，為判定為不良的 數值添加下劃線來進行表示。
[0157]【表1】
[0158]
【權利要求】
1.一種電極材料，其特徵在於，所述電極材料具備包含金屬箔的基材、和設置於該基材的表面的含有碳的導電物質，當以面積為0.1mm2的正方形的視野進行觀察時，所述導電物質呈島狀地配置於所述基材的表面，並且所述導電物質在所述基材的表面的覆蓋率為I?80%。
2.根據權利要求1所述的電極材料，其特徵在於，所述導電物質的一部分被埋入所述基材的內部，所述導電物質距離所述基材的表面的最大高度為3iim以下。
3.根據權利要求1所述的電極材料，其特徵在於，所述導電物質在所述基材中的每單位面積的附著量為0.05?0.50g/m2。
4.根據權利要求2所述的電極材料，其特徵在於，所述導電物質在所述基材中的每單位面積的附著量為0.05?0.50g/m2。
5.一種電極材料的製造方法，其特徵在於，其為權利要求1所述的電極材料的製造方法，依次包括:將包含所述導電物質的溶液塗布於所述基材的表面的塗布工序、和使所述溶液乾燥的乾燥工序，在將所述溶液塗布於所述基材的表面之前或之後，使所述導電物質在所述溶液中凝聚。
6.根據權利要求5所述的電極材料的製造方法，其特徵在於，在所述塗布工序中，將包含0.1?7質量％的平均粒徑為0.01?I ii m的碳的所述溶液塗布於所述基材的表面。
7.根據權利要求5所述的電極材料的製造方法，其特徵在於，在所述乾燥工序之後，還包含使所述導電物質壓接於所述基材的壓接工序或軋制所述基材的軋制工序。
8.根據權利要求6所述的電極材料的製造方法，其特徵在於，在所述乾燥工序之後，還包含使所述導電物質壓接於所述基材的壓接工序或軋制所述基材的軋制工序。
9.一種電極材料的製造方法，其特徵在於，其為權利要求1所述的電極材料的製造方法，依次包括: 在所述基材的表面均勻地塗布包含所述導電物質的溶液而形成導電物質層的塗布工序、使所述溶液乾燥的乾燥工序、和軋制所述基材的軋制工序。
【文檔編號】H01M4/66GK103620838SQ201280028750
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月14日 優先權日:2011年6月16日
【發明者】細川護, 高田悟, 桂翔生, 鈴木順, 佐藤俊樹 申請人:株式會社神戶制鋼所