用於製備氫產生催化劑的方法

2023-05-05 13:57:31 2

專利名稱：用於製備氫產生催化劑的方法
相關申請的交叉引用本申請要求2002年12月20提交的美國臨時申請No.60/434,728的優先權，該臨時申請經引用整體併入本文。本申請還經引用併入與本申請同一天提交的發明人為Hagemeyer等人(代理人號No.7080-011-01)的美國專利申請No.＿＿，其標題為「用於製備氫產生催化劑的方法」。
發明
背景技術：
領域本發明涉及將鉑、釩、鉬和鈷沉積在表面上的改進方法，本發明還涉及含鉑和/或鈉的催化劑的改進位備方法。更具體地，本發明包括製備用於從含有一氧化碳和水的氣體混合物如含水合成氣混合物產生富氫氣體的、含貴金屬和非貴金屬的催化劑的方法。
背景技術：
WGS反應是由水(蒸汽)和一氧化碳產生富氫氣體的一種機理。以下表示的平衡過程，水煤氣轉換反應，將水和一氧化碳轉化成氫和二氧化碳，或者相反。
已經開發了各種催化劑來催化WGS反應。這些催化劑通常為高於450℃的溫度和/或高於1bar的壓力的用途設計的。例如，美國專利No.5,030,440涉及含鈀和含鉑催化劑組合物，用於催化在550℃-650℃的轉換反應。對於鐵/銅基催化劑配方，還可參見美國專利No.5,830,425。
在水煤氣轉換反應條件下的水和一氧化碳的催化轉化已經用於生產富氫和貧一氧化碳的氣體組合物。但是，現有的WGS催化劑，在給定溫度下不具有足夠的活性來達到或甚至緊密接近氫和一氧化碳的吸熱平衡以便使產物氣體可以隨後用作氫原料氣。具體地，現有的催化劑配方在低溫，即低於約450℃，活性不足。參見美國專利No.5,030,440。
許多生產化學品和產生能量的方法需要富氫組合物(例如原料流)。富氫原料流通常與其它反應物組合以進行各種過程。在其他過程中，富氫原料流不應該含有對該過程有害的組分。燃料電池，例如聚合物電極膜(「PEM」)燃料電池，由富氫原料氣產生能量。PEM燃料電池通常用低於450℃的原料氣進口溫度操作。從原料氣中排出一氧化碳的程度可以防止電極催化劑中毒，該催化劑通常是含鉑催化劑。見美國專利No.6,299,995。
生產富氫氣體的一種方法是烴蒸汽重整。在烴蒸汽重整過程中，蒸汽與烴燃料如甲烷、異辛烷、甲苯等反應，產生氫氣和二氧化碳。以下用甲烷表示的反應是強吸熱的；它需要大量的熱。
在石油化工工業中，天然氣的烴蒸汽重整通常在超過900℃的溫度下進行。即使對催化劑輔助的烴蒸汽重整，溫度要求仍然常常高於700℃。例如見美國專利No.6,303,098。使用含鎳和含金催化劑和高於450℃進行的烴如甲烷的蒸汽重整表述在美國專利No.5,997,835中。催化的過程形成富氫氣體，並抑制碳形成。
鉑(Pt)對於烴蒸汽重整和水煤氣轉換反應都是公知的催化劑。在通常的高溫(高於850℃)和高壓(大於10bar)烴蒸汽重整條件下，由於高溫和一般的非選擇性催化劑組合物，WGS反應可能在烴蒸汽重整催化劑上發生後重整(post-reforming)。對於水煤氣轉換反應可能發生後重整的各種催化劑組合物和反應條件，例如參見美國專利No.6,254,807、5,368,835、5,134,109和5,030,440。
因此需要改進的方法來製備含貴金屬和非貴金屬的催化劑，具體而言，需要改進的方法來製備高活性和高選擇性的催化劑以用於產生富氫氣體如富氫合成氣。
發明概述本發明符合改進含貴金屬和非貴金屬的催化劑的製備方法的需要，優選本方法應用於製備用於由至少一氧化碳和水的氣體混合物產生氫和氧化一氧化碳從而提供富氫氣體如富氫合成氣的催化劑。
在第一個通用實施方案中，本發明是一種將鉑沉積在表面上的方法，包括在酸或鹼的存在下用鉑鹽處理表面，然後或者充分清洗所述表面以基本除去所有可溶的不含鉑的鹽，或者替代地如果產生揮發性非鉑產物，則通過加熱表面來驅趕所述揮發性產物。該表面隨後可以在溫度範圍為不低於約250℃-最高約550℃下煅燒，或不進行前述煅燒，在約150℃-約350℃的溫度下還原。
在第二個通用實施方案中，本發明是一種製備含鈉催化劑的方法，包括將催化劑組合物的所有非鈉組分沉積在表面上，然後用含鈉組分浸漬該表面，隨後在溫度範圍為約200℃-最高約350℃下煅燒該表面。
在第三個通用實施方案中，本發明是一種製備含鉑和鈉的催化劑的方法，包括首先將催化劑組合物的所有非鉑和非鈉組分沉積在表面上，然後依次或同時施加含鉑和含鈉的前體。施加鉑，單獨或與鈉一起之後，可以進行煅燒加工，同時施加含鈉前體，隨後可以通過通常在比煅燒加工更低的溫度下進行乾燥來處理。
在第四個通用實施方案中，本發明是一種將鈷沉積在表面上的方法，包括用硝酸鈷(+3)或亞硝酸鈷絡合物處理表面，然後在不超過約425℃的溫度下煅燒該表面。
在第五個通用實施方案中，本發明是一種將釩沉積在表面上的方法，包括用釩(+5)絡合物的水溶液處理表面，例如包括釩(+5)甲酸鹽絡合物，或者由H2O2中的V2O5或NH4VO3形成的釩絡合物，然後在低於約500℃的溫度下煅燒該表面。
在第六個通用實施方案中，本發明是一種製備催化劑載體的方法，包括將穩定劑加入到Zr(OH)4中以產生穩定化的ZrO2催化劑載體，包括作為穩定劑，例如Ce、La、W、Ta、Nb、Ti、Mo、V和Si。所得穩定化的氧化鋯可以用作機械載體上的底層以提供適當的催化劑載體。
附圖簡述為提供本發明的進一步理解而包含且引入本說明書和構成本說明書的一部分的附圖，說明本發明的優選實施方案，並與詳細描述一起用來解釋本發明的原理。在附圖中

圖1A-1I說明生產庫測試晶片的方法，圖2A-2J說明生產庫測試晶片的方法，圖3A-3F說明一個示例性的庫測試晶片的組成變化，有和沒有載體和/或水，
圖4A-4D說明生產庫測試晶片的方法，圖4E-4I說明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉化與CO2產生之間關係的SpotFire圖。
圖5A-5F表示各種典型的庫測試晶片的組成構成。圖5A-5C的圖例僅用於圖5A-5C。圖5D-5F的圖例僅用於圖5D-5F；圖6A表示對於各種溫度的原型庫測試晶片，CO轉變與CO2產生之間關係的典型曲線；圖6B表示催化劑選擇性和活性的效果與WGS質量平衡之間的關係，和圖6C表示在WGS條件下溫度對催化劑性能的影響。
發明詳述本發明涉及製備含貴金屬和非貴金屬的催化劑的改進方法和在表面上沉積金屬的方法。優選地，這些方法涉及用於由至少一氧化碳和水的氣體混合物產生氫和氧化一氧化碳，從而提供富氫氣體如富氫合成氣的催化劑的製備。這樣的催化劑可以支撐在本體金屬或在合適的載體上，例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽粘土、氧化釔和氧化鐵。
1.定義水煤氣轉換(「WGS」)反應由水和一氧化碳產生氫和二氧化碳的反應，以及逆反應
一般地，除非明確表示相反，WGS催化劑可以有利地用於如上所示的正反應(即產生H2)或者如上所示的逆反應(即產生CO)。
甲烷化反應由碳源，如一氧化碳或二氧化碳，和氫產生甲烷和水的反應
「合成氣」(也稱為合成的氣體)還可以含有其它氣體組分如二氧化碳(CO2)、(H2O)、甲烷(CH4)和氮(N2)的含氫(H2)和一氧化碳(CO)的氣態混合物。
烴含有氫、碳和任選的氧的化合物。
元素周期表基於目前的IUPAC公約，因此，例如，第11族包含Cu、Ag和Au。(見2002年5月30日的http//www.iupac.org)。
如本文所討論的，催化劑組合物名稱使用短劃線(即「-」)分開催化劑組分組，這裡催化劑可以含有為每個組分組列出的催化劑組分的一種或多種，括號(即「{}」)用來包括催化劑組分組的成分，如果需要在催化劑組合物中存在催化劑組分組中的兩種或多種成分，使用「{...之二種}」，「空白」使用在「{}」中表示不添加附加元素的可能選擇，斜線(即「/」)用來分開支撐的催化劑組分與其支撐材料，如果有的話。此外，在催化劑組合物配方內的元素包括所有可能的氧化態，包括氧化物、鹽或其混合物。
在本說明書中使用這種簡化名稱，例如，「Pt-{Rh，Ni}-{Na，K，Fe，Os}/ZrO2」代表支撐在ZrO2上的含有Pt，Rh和Ni的一種或多種，以及Na、K、Fe和Os的一種或多種的催化劑組合物；所有的催化劑元素可以任何可能的氧化態存在，除非另外明確說明。「Pt-Rh-Ni-{Na，K，Fe，Os之二}表示支撐或未支撐的含有Pt，Rh和Ni，以及Na、K、Fe和Os的兩種或多種的催化劑組合物。「Rh-{Cu，Ag，Au}-{Na，K，空白}/TiO2」表示支撐在TiO2上的含有Rh，Cu、Ag和Au的一種或多種，以及任選的Na或K之一的催化劑組合物。
2.鉑沉積本發明提供一種在表面上沉積鉑的方法，包括在酸或酸鹽或鹼的存在下，用鉑鹽入氯化鉑(+4)處理該表面，然後充分清洗該表面，以基本除去全部水溶性非鉑鹽，或者通過加熱到足夠高的溫度來分解並去除任何揮發性的鹽副產物。然後在約250℃至約350℃的溫度下煅燒該表面，優選地，該表面是催化劑載體表面或塊體催化劑表面。還優選的是該催化劑是水煤氣轉換催化劑組合物。
鉑和酸、酸鹽或鹼之間的相互作用可以通過多種方法實現。一種方法是將鉑鹽塗布到表面上，然後將其暴露於酸、酸鹽或鹼；另一種方法是將酸、酸鹽或鹼塗布到表面上，然後加入鉑。還有一種方法是同時將酸、酸鹽或鹼和鉑加到表面上。
四甲基氫氧化銨是合適的鹼的實例，如下所示在催化劑表面生成氫氧化鉑沉澱
草氨酸是合適的酸的實例，如下所示在催化劑表面生成草氨酸鉑沉澱
使用氯化鉑(+4)作為Pt前體的好處包括低成本和高水溶性。然而，因為氯離子是催化劑中毒物，所以沉積的鉑鹽(例如上面示出的Pt(OH)4或草氨酸鉑)必須使用足量的溶劑，如水，進行清洗，以充分除去氯化物副產物(例如上面示出的NMe4Cl或HCl)，或者加熱到足夠高的溫度使其分解並除去所有揮發性氯化物副產物。
具體地，改進的沉積鉑的方法包括以下步驟(a)將鉑鹽溶液塗布到表面形成塗層表面；和(b)將酸、或酸鹽、或鹼加入到塗層表面的溶液中，以使Pt化合物沉澱在表面上，形成含Pt表面。一個可作為選擇的方法是首先使用酸、酸鹽、或鹼浸漬表面，然後引入鉑鹽。
當使用酸或酸鹽沉澱Pt化合物時，或者可以採取以下方法對表面進行進一步處理不考慮先後次序，通過以下過程處理含Pt表面(i)使用溶劑清洗含Pt表面，基本上除去幾乎所有的水溶性鹽；和(ii)在約250℃至低於約500℃的溫度下，優選約250℃-約350℃的溫度，煅燒含Pt表面，或者當非含鉑鹽能夠在適當溫度下分解時，在約450℃-約550℃的溫度下，煅燒含Pt表面。
當使用鹼沉澱Pt化合物時，然後可以採取以下方法對表面進行進一步處理(i)不考慮先後次序，處理含Pt表面(ii)使用溶劑清洗含Pt表面，基本上除去幾乎所有的水溶性鹽；和(ii)在約250℃-低於約500℃的溫度下，優選約250℃-約350℃的溫度，煅燒含Pt表面，或者當非含鉑鹽能夠在適當溫度下分解時，任選地在約60℃-約400℃的溫度下，乾燥該表面；和在約300℃-約550℃的溫度下，煅燒該表面。
本發明的一個可供選擇的方法是在約150℃-約300℃的溫度下直接還原已清洗表面，不進行煅燒工藝。
可用於上述方法的鉑鹽包括，例如，PtCl2、PtCl3、PtCl4、PtBr4、Pt(SO4)2、PtCl2(NH3)4、PtCl4(NH3)2、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6、(NH4)2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4、Pt(NO3)2及其所有胺鹽。尤其優選的鉑鹽是PtCl4，並優選鉑鹽以水溶液形式存在。
適用於上述方法的酸和酸鹽包括，例如，草氨酸、草酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、醋酸、甲酸及其鹽。優選的酸是草氨酸。適用於上述方法的鹼包括，例如N(CH3)4OH、NH4OH、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaOH、KOH、CsOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3。但是，在這些當中，含有銨的鹼或銨衍生物如N(CH3)4OH、NH4OH、(NH4)2CO3和(NH4)HCO3產生可以容易加熱分解的非含鉑鹽，因此不需要清洗步驟。
無機酸可以用來沉澱鹼性Pt前體。例如，可以使用在煅燒時提供非有害或有益的金屬氧化物的無機酸。合適的無機酸包括，例如，高錸酸、矽酸、鉬酸、和雜多酸如鉬矽酸或鉬釩酸。
上述方法可以進一步包含還原Pt化合物的步驟。另外，在Pt化合物在約60℃至約400℃的溫度下沉積在表面上後，乾燥步驟可以包括在沉積方法中。快速乾燥過程可以用來在Pt化合物沉積在表面上後進行乾燥。可以使用任何合適的快速乾燥方法。在先加入酸、酸鹽或鹼的方法中，在加入Pt鹽之前，還可以存在乾燥步驟。
沉積鉑的本發明的特別優選的方法包括以下步驟(a)向表面上塗布鉑鹽溶液，優選水溶液；(b)向該表面上加入氫氧化物溶液，以便在表面上沉澱氫氧化鉑；然後(c)用溶劑，優選水，清洗含有已沉澱氫氧化鉑的表面，基本完全除去所有水溶性氯離子；然後(d)在約150℃至約350℃的溫度下，用還原劑，優選氫氣處理氫氧化鉑。一種可選擇的優選方法是以相反的順序進行步驟(a)和(b)。
可以用在本方法中的氫氧化物溶液由例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨或其混合物組成。
鈉注入方法本發明提供製備含鈉催化劑配方的方法，包括用催化劑組合物的全部非鈉組分注入表面，然後用含鈉組分注入表面。然後在約200℃至約400℃的較溫和溫度處理或煅燒該表面。一種優選的含鈉組分是氫氧化鈉。一種優選的催化劑配方是水煤氣轉換催化劑配方。
用這種方式用含鈉組分處理催化劑表面的優點在於不會使熱敏感的鈉經過一般與催化劑製備相關的高煅燒溫度。由於高溫處理也可能對鉑有害(特別是已還原的鉑)，相同的催化劑製備過程也可以應用於含Pt和含Na催化劑。例如，當在催化劑表面上有含鉑和含鈉物質的後共注入時，催化劑可以經過本發明的較溫和的溫度條件。
本方法的一個實施方案是一種沉積在表面上所有的非含鈉催化劑組分的製備順序，，然後在大於約350℃煅燒。該煅燒表面具有所加入的含鈉前體，經過在約200℃-約400℃的乾燥，優選在不高於由含鈉催化劑催化的反應溫度的溫度下乾燥。
本發明的另一個實施方案可以是製備步驟，其涉及在降低的，例如在低於大氣壓下催化劑上存在的溶劑揮發性物料的去除。可以進行各種措施在催化劑表面獲得低於大氣壓的條件，該表面然後被加熱以除去不需要的材料。
本發明的又一個實施方案可以涉及一種製備順序，其中所有的非含鈉和任何非含鉑催化劑組分被沉積在表面上，然後沉積任何含鉑組分。然後該表面在大於約350℃的溫度下煅燒，然後加入含鈉前體，例如氫氧化鈉，並在低於約400℃，優選低於約200℃，最優選在不高於由該含鈉催化劑催化的反應溫度的溫度下煅燒。
可以在本方法中利用多種含鈉前體，這些前體優選在低於約400℃分解，例如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2和NaOOCH。
含Pt和Na的催化劑製備方法本發明的通用實施方案是一種製備含鉑和鈉的催化劑的方法，即沉澱催化劑組合物的全部非鉑和非鈉組分到表面上，然後塗敷含鉑和含鈉前體到該表面上，單獨地或者組合地，以混合物形式或者鉑和鈉鹽的複合物形式。下一個步驟是在約200℃至約400℃的溫度下煅燒含有催化劑組分的已塗敷表面。如本文所用的，催化劑組合物的組分的沉積包括用催化劑支撐體注入或接觸組分前體，然後煅燒分解該組分前體形成催化劑組分。
在該實施方案中，含鉑和含鈉前體可以單獨或以混合物形式塗敷到該表面上，混合物可以是含鉑前體和含鈉前體的混合物，或者混合物可以使含有鉑和鈉的複合鹽，如Na2Pt(OH)6。該方法可以進一步包括在塗敷含鉑和含鈉前體到該表面上之後，用溶劑清洗表面，在煅燒步驟之前或之後，以便基本完全除去所有的水溶性鹽。該方法還可以包括還原鉑的步驟。
根據本發明製備含鉑和含鈉催化劑的另一種方法包括以下步驟(a)沉積催化劑組合物的所有非含鉑和非含鈉組分到表面上，以形成第一表面；(b)向第一表面上塗敷含鉑前體溶液，以形成含鉑表面；(c)在約200℃-約400℃煅燒含鉑表面，以形成煅燒的含鉑表面；(d)塗敷含鈉前體溶液到已煅燒含鉑表面上，形成第二表面；和(e)乾燥第二表面，優選在約110℃-約400℃，更優選在不高於由該含鉑和含鈉催化劑催化的反應溫度的溫度下。在步驟(c)後還原鉑的附加步驟也是優選的。
製備含鉑和含鈉的催化劑的另一種方法包括步驟(a)沉積催化劑組合物的所有非含鉑和非含鈉組分到表面上，以形成第一表面；(b)不考慮先後順序，用以下步驟處理第一表面(i)塗敷含鉑前體溶液，然後煅燒；和(ii)塗敷含鈉前體溶液，然後乾燥。
塗敷步驟的順序優選取決於非鉑和非鈉組分的酸性或鹼性。當這些組分是酸性時，則先塗敷優選含鈉前體並乾燥，然後塗敷和煅燒含鉑前體。當非鉑和非鈉組分是鹼性時，相反的順序是優選的。優選地，在約250℃-約500℃進行煅燒步驟，而乾燥步驟在約110℃-約400℃進行。在任何情況下，優選在煅燒後還原鉑。此外，在鉑與酸、其鹽或鹼之間的反應可能以上述各種方式發生。
根據本發明製備含鉑和含鈉催化劑的另一種改進方法包括以下步驟
(a)沉積催化劑組合物的所有非含鉑和非含鈉組分到表面上；(b)向該表面上塗敷PtCl4溶液；(c)向該表面上的溶液中加入酸或鹼，將Pt化合物沉澱在該表面上。
當使用酸沉澱Pt化合物時，則該表面進一步用以下步驟處理(d)在約450℃-約500℃煅燒該表面以形成已煅燒表面；(e)向已煅燒表面上塗敷氫氧化鈉溶液；然後(f)在約200℃-約250℃煅燒該表面。
當利用鹼沉澱Pt化合物時，則該表面進一步通過以下步驟處理(d)不考慮先後順序，通過以下步驟處理該表面用溶劑清洗該表面，基本完全除去所有的水溶性鹽；和在約250℃-約350℃煅燒該表面；(e)向已煅燒表面上塗敷氫氧化鈉溶液；然後(f)在約200℃-約250℃煅燒該表面。
在這些方法的任一種中，已沉澱的鉑可以通過加入上述酸或鹼來還原。
優選的含鈉前體包括，例如，NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2和NaOOCH，而優選的含鉑前體包括，例如Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(OH)2、K2Pt(NO2)4、Pt(NO3)2、H2PtCl6、PtCl4、Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、(NMe4)2Pt(OH)6、H2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、K2Pt(CN)6和K2Pt(C2O4)2。一種特別優選的前體可以是Na2Pt(OH)6，其含有鉑和鈉。任何清洗步驟的優選溶劑是水。
Co(+3)的硝酸鹽和亞硝酸鹽作為催化劑製備的Co源本發明還提供在表面上沉積鈷的方法，包括用鈷(+3)鹽，特別是鈷(+3)的硝酸鹽和亞硝酸鹽，處理該表面，然後在不大於約425℃的溫度下煅燒。
可用於本方法的鈷(+3)鹽包括，例如，Na3Co(NO2)6、Co(NH3)6(NO3)3、Co(H2N-CH2-CH2-NH2)3(NO3)3和Co(NR3)6(NO3)3，其中R包括具有1-4個碳原子的烷基；特別優選的鈷(+3)鹽是Co(NH3)6(NO3)3、Na3Co(NO2)6或其混合物。優選的是作為穩定水溶液的含鈷(+3)的溶液，例如在60℃-100℃的回流水的熱水中溶解的硝酸六胺鈷(+3)。
由於其在熱水中的溶解性、其鈷的+3的高氧化態，且其在300℃容易分解成氧化鈷，硝酸六胺鈷(+3)被發現是優選的硝酸鹽。已經發現硝酸六胺鈷(+3)在含鈷水煤氣轉換催化劑組合物中比Co(+2)的硝酸鹽的催化活性更高。優選的是，所述表面是催化劑載體表面或本體催化劑表面。還優選的是所述催化劑組合物是水煤氣轉換催化劑組合物。進一步優選的是限制煅燒溫度到低於約300℃。
甲酸釩(+5)銨和V(+5)過氧化絡合物作為催化劑製備的釩源本發明還提供在表面上沉積釩的方法，包括用V(+5)化合物，例如甲酸釩(+5)或由V2O5或NH4VO3在H2O2中的釩絡合物處理所述表面，然後在低於約500℃的溫度煅燒。已經發現甲酸釩銨是優選的甲酸鹽。優選的是所述表面是催化劑載體表面或塊體催化劑表面。還優選的是所述催化劑組合物是水煤氣轉換催化劑組合物。
已經發現兩種常用的釩前體有若干缺點。通過將V2O5溶解在草酸水溶液中製備的草酸氧釩鹽具有+4氧化態的釩。偏釩酸銨具有+5的氧化態的釩，但是在水中溶解度差。有利的是，甲酸釩(+5)銨和V(+5)過氧化絡合物具有釩的+5高氧化態、容易溶於水中，並且在室溫是穩定的。
其他可用於本方法的釩前體包括甲酸釩(+5)銨衍生物，其中銨被取代，例如四甲基甲酸釩(+5)銨，或其他銨衍生物，NR4，其中R包括具有1-4個碳原子的烷基。優選地，前體可以溶解在水溶液中。優選的釩物質，甲酸銨(+5)釩可以通過使NH4VO3、甲酸和氨水在80℃至回流的100℃的熱水中反應製備成水溶液，V濃度為約0.3至約0.5M。檸檬酸釩基化合物可以具有高水溶解度和較低的分解溫度。另一個實施方案包括在約30％H2O2溶液中溶解NH4VO3，攪拌15分鐘，溫熱以產生穩定的橙色V(+5)前體溶液。1摩爾濃度溶液可以用該反應過程生產。
在釩注入後的煅燒步驟的溫度可以為約150℃-約550℃，或約300℃-約550℃，最特別優選的是限制煅燒步驟到約150℃-約250℃。
催化劑組合物由以上討論的製備過程、催化劑前體和注入順序製備的催化劑包括貴金屬和非貴金屬組分。催化劑組分通常以還原態或氧化物形式存在；通常這些形式之一在混合物中佔主導地位。這些催化劑通過混合元素形式或氧化物還原形式的金屬和/或準金屬以形成催化劑前體來製備。在使用前，該催化劑前體混合物一般經過煅燒和/或還原處理，該處理可以是原位的(在反應器內)。不受理論限制，催化活性物質一般理解為處於已還原的元素狀態或其他可能的更高氧化態的物質。通過使用前處理，催化劑前體物質被認為基本完全轉變為催化活性物質。但是，在煅燒和/或還原後存在的催化劑組分物質可以是催化活性物質的混合物，如已還原的金屬或其他可能的更高氧化態或未煅燒或未還原的物質，這取決於煅燒和/或還原條件的效率。本發明的優選實施方案是製備用於水煤氣轉換反應的催化劑。
支撐體用本發明的製備方法、催化劑前體和注入技術製備的催化劑可以被支撐。優選地，載體可以是與使水煤氣轉換反應可以進行的催化劑一起使用的任何支撐體或載體。支撐體或載體可以是多孔的、吸附性的、表面積約25-約500m2/g的高表面積支撐體。多孔載體材料可以是對WGS過程中利用的條件比較惰性的，並且可以包括在烴蒸汽重整過程中傳統利用的載體材料，如(1)活性炭、焦炭、炭；(2)二氧化矽或矽膠、碳化矽、粘土和矽酸鹽，包括合成製備的和天然出產的，例如瓷土、硅藻土、漂白土、高嶺土等；(3)陶瓷、瓷、礬土；(4)耐火無機氧化物，如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等；(5)結晶和無定形的鋁矽酸鹽，如天然出產的或合成製備的絲光沸石和/或八面沸石；和(6)這些組的組合。
用含有Pt作為唯一活性貴金屬篩選的載體顯示，水煤氣轉換催化劑也可以支撐在載體上，載體包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化矽、粘土、氧化釔和氧化鐵。鈣鈦礦也可以用作本發明催化劑配方的支撐體或作為貴金屬的分散劑。
穩定的氧化鋯支撐體可以通過向Zr(OH)4中加入穩定劑的方法來製備，易產生穩定的ZrO2催化劑支撐體，包括穩定劑例如Ce、La、W、Ta、Nb、Ti、Mo、V和Si。穩定劑可以例如按總支撐體的5mo1％添加。該混合物可以加熱到約400℃-約800℃，易產生穩定的ZrO2催化劑支撐體。優選的是，起始的四氫氧化鋯的表面積為約200-約400m2/g。所得的穩定氧化鋯在煅燒後比未穩定未摻雜的氫氧化鋯絡合物具有更高的表面積，並且可以用作機械支撐體的底層，以提供合適的催化劑支撐體。
高表面積氧化鋁，如γ-、δ-、或θ-氧化鋁是優選的氧化鋁載體。可以使用其他氧化鋁載體如混合的二氧化矽氧化鋁、溶膠-凝膠氧化鋁、以及溶膠-凝膠或共沉澱氧化鋁-氧化鋯載體，或者Zr塗底層的(primed)氧化鋁載體。氧化鋁通常具有比諸如氧化鋯的載體更高的表面積和更高的氣孔體積，並且相對於其他更昂貴的載體提供了價格優勢。沸石，包括八面沸石(X、Y沸石)可以是合適的載體。
儘管前面的描述針對本發明的優選實施方案，但是應當注意，本領域技術人員明顯可以對其進行其他變化或改進，這些變化或改進不會背離本發明的實質和範圍。
本文引用的所有參考文獻的全部公開內容整體併入本文。
實施例通用方法少量催化劑組合物樣品通過自動分配液體機械手(Cavro Scientific Instruments)在平板石英測試晶片上製備。
一般地，將通常作為漿料組合物的催化劑載體(例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦等)提供到晶片襯底上來製備被支撐的催化劑，使用液體處理機械手提供到襯底上的各個區域或位置，或者通過採用本領域公知的技術塗布(wash-coating)襯底的表面，然後乾燥，以在襯底上形成幹的固體載體材料。含有載體的襯底上的離散區域隨後以用作催化劑或催化劑前體的特定組合物浸漬，其中所述組合物包含金屬(例如過渡金屬鹽的各種組合)。在某些情況下，這些組合物作為含有不同金屬的組分的混合物被遞送到各個區域，並且在某些情況下(附加地或替代地)重複進行，或者使用含有不同金屬的前體進行反覆浸漬步驟。乾燥組合物以形成被支撐的催化劑前體，該被支撐的催化劑前體通過煅燒和/或還原來處理，以在晶片襯底的離散區域上形成活性的被支撐催化材料。
本體催化劑(例如無貴金屬的含Ni催化劑)也可以在襯底上製備。這種多組分本體催化劑可從市場上購得和/或通過沉澱或共沉澱方式來製備，並且隨後任選地進行處理，包括機械預處理(打磨、過篩、加壓)。本體催化劑被放置在襯底上，通常通過漿料分配和乾燥，並且隨後任選地通過浸漬和/或初始潤溼技術進一步用其他含金屬組分摻雜(例如金屬鹽前體)，以形成本體催化劑前體，其中這些技術為本領域技術人員所公知。本體催化劑前體通過煅燒和/或還原來處理，以在晶片襯底的離散區域上形成活性的本體催化材料。
採用掃描質譜(「SMS」)測試襯底上的這些催化材料(例如被支撐的或本體)的活性和對WGS反應的選擇性，掃描質譜包括掃描/擬合探針和質譜儀。有關掃描質譜儀器和篩選程序的更多的細節見美國專利US6248540，歐洲專利EP 1019947和歐洲專利申請1186892以及相應的美國申請09/652489(2000年8月31日提交，Wang等)，其全部內容在此全文引入作為參考。通常，控制與掃描質譜催化劑篩選反應器相關的反應條件(例如接觸時間和/或空速，溫度，壓力等)以使在掃描質譜中得到部分轉化率(即不平衡轉化，例如從約10％-40％的轉化率)，用於區別和分級所篩選的各種催化材料的催化劑活性。此外，建立反應條件和催化劑負載量以使結果大概以WGS反應的較大規模實驗室研究反應器的反應條件和催化劑負載量分級。進行有限幾組的交錯點實驗以證實採用掃描質譜確定的結果可以放大到採用較大規模實驗室研究反應器進行WGS反應的結果。例如參見美國臨時專利申請系列號60/434708的實施例12，標題為「用於產生氫氣的含有鉑-釕的催化劑配方」(Hagemeyer等，2002年12月20日)。
製備和測試方法本發明的催化劑製備方法採用高通量實驗技術進行鑑定，其中以庫形式製備催化劑並測試，如上述通用方法所述，並且在下文中詳述。具體而言，這些技術用於鑑定作為WGS催化劑是活性的並且是選擇性的催化劑組合物。如這些實施例中所用，「催化劑庫」是指排列在晶片襯底上的候選WGS催化劑的相關集合，並且具有至少兩種、通常三種或更多常用金屬組分(包括完全還原狀態下的金屬，或部分或完全氧化狀態下，如金屬鹽)，但是彼此之間在常用金屬組分的相對化學計量方面不同。
取決於在特定庫方面的庫設計和研究範圍，通常在每個晶片襯底上形成多個庫(即兩個或多個)。第一組測試晶片每個包含形成在三英寸晶片襯底上的約100種不同的催化劑組合物，通常其中大多數催化劑使用至少三種不同的金屬形成。第二組測試晶片每個包含形成在四英寸晶片襯底上的約225種不同的催化劑組合物，同樣通常其中大多數催化劑使用至少三種不同的金屬形成。每個測試晶片本身通常包含多個庫。每個庫通常包含二元、三元或更高級的組合物，也就是說，例如作為三元組合物包含至少三種組分(例如A、B、C)，以不同的相對比例組合以形成每種組分的摩爾化學計量覆蓋相關範圍的催化材料(例如範圍通常是約20％-80％或更高，例如在某些情況下達到100％)。對於被支撐的催化劑，除了改變用於三元組合物的組分化學計量，還研究了相對總金屬負載量和催化劑製備方法和技術。
形成在第一組(三英寸)測試晶片上的典型庫包括，例如，「5點庫」(例如二十個庫，每個含有5種不同的相關催化劑組合物)，或「10點庫」(例如十個庫，每個含有10種不同的相關催化劑組合物)，或「15點庫」(例如6個庫，每個含有15種不同的相關催化劑組合物)，或「20點庫」(例如5個庫，每個含有20種不同的相關催化劑組合物)。形成在第二組(四英寸)測試晶片上的典型庫包括，例如，「9點庫」(例如二十五個庫，每個含有9種不同的相關催化劑組合物)，或「25點庫」(例如9個庫，每個含有25種不同的相關催化劑組合物)。還進行了更大的組成研究，包括「50點庫」(例如一個測試晶片上有兩個或多個庫，每個含有50種相關催化劑組合物)。通常，候選催化劑庫部分的化學計量增量範圍是約1.5％(例如對於「55點三元組合物)-15％(例如對於」5點三元組合物)。通常例如見WO00/17413，其中更詳細地討論了庫設計和排列組織。本申請的圖5A-5F示出了如下庫設計在常用的測試晶片上製備的庫，圖中用Library Studio(Symyx Technologies，Inc.，Santa Clara，CA)表示，其中這些庫可以在化學計量以及催化劑負載量上不同。在相對化學計量和/或相對催化劑負載量上不同的催化材料庫還可以用組成表來表示，如本申請若干實施例中所示。
參照圖5A，例如測試晶片包括9個庫，其中9個庫中的每一個都包含9種不同的3組分體系的三元組合物。在以下實施例的命名法中，這樣的一種測試晶片被稱為包括9個、9點三元組合物(「9PT」)庫。在該測試晶片的右上角的庫所包括的催化劑組合物以9種不同的化學計量包含組分A、B和X1。作為另一個實施例，參照圖5B，一種部分測試晶片被描述為包括15點三元組合物(「15PT」)庫，該庫以15種不同的化學計量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。通常，包括在一個庫中的每種催化劑的組成在圖中用組合物各組分的相對含量(例如摩爾或重量)之間的關係以及對應於該組分的相對面積來表示。因此，再次參照表示在圖5B中的部分測試晶片上的該15種不同的催化劑組合物，可以看出每種組合物包括Pt(暗灰)，Pd(亮灰)，和Cu(黑色)，其中Pt的相對含量從第一列到第五列在增加(但是在給定列中的各行之間進行比較是相同的)，其中Pd的相對含量從第一行到第五行在降低(但是在給定行中的各列之間進行比較是相同的)，其中Cu的相對含量從在第五行、第一列中的最大值降低到例如在第一行、第一列中的最小值。圖5C示出的測試晶片包括一個50點三元組合物(「50PT」)庫，該庫以50種不同的化學計量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。該測試庫可以還包括另一個50點三元組合物庫(未示出)，例如用3種不同的相關組分。
圖5D-圖5F以圖示形式表示在不同階段製備的兩個50點三元組合物庫(「雙50PT庫」)，包括一個Pt-Au-Ag/CeO2庫(表示為圖5E中的右上三元組合物庫)和一個Pt-Au-Ce/ZrO2庫(表示為圖5E中的左下三元催化劑庫)。需要注意的是Pt-Au-Ag/CeO2庫還包括二元-注入組合物Pt-Au/CeO2二元催化劑(第二行)和Pt-Ag/CeO2(第十列)。同樣Pt-Au-Ag/CeO2庫也包括二元-注入組合物Pt-Ce/ZrO2(第11行)和Au-Ce/ZrO2(第1列)。簡要地說，該雙50PT庫通過將CeO2和ZrO2載體沉積在如圖5D所示的測試晶片的各部分上來製備。這些載體作為液體介質中的漿料使用液體處理機械手沉積在測試晶片上，並且隨後乾燥測試晶片以形成乾燥的載體。此後，Pt、Au和Ag的鹽以不同的相對化學計量被注入到含有CeO2載體的測試晶片的區域上，如圖5E所示(右上角的庫)。同樣，Pt、Au和Ce的鹽以不同的相對化學計量被注入到含有ZrO2載體的測試晶片的區域上，如圖5E所示(左下角的庫)。圖5F是複合庫設計的圖示說明，包括催化劑載體的相對含量。
本發明製備催化材料的具體方法在以下對於選定庫的實施例中詳細說明。
在每個石英催化劑測試晶片上還提供了性能基準和參比實驗(例如空白實驗)，作為比較測試晶片上各個庫的催化劑製備方法的基礎。基準催化材料配方包括Pt/氧化鋯催化劑標準物，其中約3％的Pt催化劑負載量(重量，相對於催化劑和載體的總重量)。Pt/氧化鋯標準物通常以如下方式合成將例如3μL1.0％或2.5％重量的Pt貯液注入到晶片上的氧化鋯載體，然後進行煅燒和還原處理。
通常晶片在空氣中於300-500℃的溫度下煅燒，和/或在連續流動的5％氫氣中於約200-500℃的溫度下(例如450℃)進行還原。具體的處理方式結合實施例中的各個庫在下文描述。
為了測試，使用掃描質譜，催化劑晶片安裝在晶片夾具中，可以在XY平面內移動。掃描質譜的擬合/掃描探針在Z軸方向上(正交於晶片夾具移動的XY平面的方向)移動，並且接近晶片以覆蓋每個單獨的催化劑元件，釋放進料氣體並且將產物氣流從催化劑表面傳遞到四極質譜儀。使用二氧化碳雷射從背面就地加熱每個元件，使得可達到的溫度範圍是約200-600℃。質譜儀檢測7種物質氫、甲烷、水、一氧化碳、氬氣、二氧化碳和氪，分別為2、16、18、28、40、44和84。
在不同的反應溫度下測試催化劑組合物，例如通常包括在約300℃、350℃和/或400℃，此外，通常對於許多活性配方，在200℃或250℃。具體對於LTS配方，測試催化劑活性的反應溫度可以起始於200℃。進料氣體通常由51.6％H2、7.4％Kr、7.4％CO、7.4％CO2、26.2％H2O組成。H2、CO、CO2和Kr內標物在一個氣體柱內預先混合，隨後和水組合進料。使用由Barnstead Nano超純水系統生產的經過處理的水(18.1兆歐姆-cm，27.5℃下)，不進行脫氣。
數據處理和分析數據分析基於質量平衡曲線進行，其中一氧化碳轉化相對於二氧化碳產生進行標繪。對於一氧化碳和二氧化碳，質譜信號未經過校準，而是基於Kr歸一化的質譜信號。使用軟體包SpotFireTM(購自SpotFire公司，Somerville，Massachusetts)進行數據顯示。
一氧化碳轉化相對於二氧化碳產生的一條代表性曲線(WGS反應)示於圖6A，其中涉及(出於討論的目的)兩個三元催化劑體系Pt-Au-Ag/CeO2催化劑庫和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑庫，如上所述與圖5D-5F關聯。這些庫的催化劑組成在4個溫度下篩選250℃、300℃、350℃、400℃。參照圖6B和6C中所示，活性和高選擇性的WGS催化劑(例如圖6B的線I)將會達到一條由水煤氣轉移反應的質量平衡所限定的線(「WGS」對角線)，其中偏差很小，即使在相對高的轉化率時也是如此(即CO轉化率達到熱動力學平衡轉化(圖6B中的點「TE」))。高活性催化劑開始可以偏離「WGS」對角線，這是由於與競爭性甲烷化反應(圖6C中的點「M」)交叉。但是表現出這種偏差的催化劑組合物仍然可以用作WGS催化劑，這取決於產生這種偏差時的轉化率水平。例如，在較高的轉化率水平(例如圖6B中的線II)開始偏離「WGS」對角線的催化劑可以用作有效的WGS催化劑，通過將整體轉化率(例如通過降低催化劑負載或通過增加空速)降低到接近「WGS」對角線的操作點。相反，在較低的轉化率水平(例如圖6B中的線III)偏離「WGS」對角線的催化劑作為WGS催化劑將會不怎麼有效，因為它們即使在低轉化率下對於WGS反應也沒有選擇性。溫度影響CO轉化的熱動力學最大值，並且可以影響偏離質量平衡WGS對角線的點以及偏離軌道的整體形狀，因為較低的溫度通常將會降低催化劑活性。對於某些組合物，較低的溫度將得到更具選擇性的催化劑，由WGS曲線可以證實更加接近WGS質量平衡對角線(見圖6C)。再次參照圖12A，可以看出Pt-Au-Ag/CeO2和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑組合物在每個篩選溫度下都是活性和選擇性的WGS反應催化劑，特別是在較低的溫度下。
通常，在給定晶片襯底上的多個組合物在一個通用實驗中使用掃描質譜一起測試，並且結果也一起考慮。在本申請中，襯底上特定庫的候選催化劑製備方法和技術(例如包含3種或更多金屬組分的三元或更高級別的催化劑)被視為製備活性和選擇性商用WGS反應催化劑的有價值的侯選者，基於和包括在該晶片上的Pt/ZrO2標準組合物進行比較。具體而言，如果結果證實該庫中相當數量的催化劑組合物比包括在該晶片襯底上的Pt/ZrO2標準組合物在催化性能方面效果更好，則該催化劑製備方法庫被認為是特別優選的催化劑製備方法。在本文中，相當數量的組合物通常被視為給定庫中有至少3種被測試的組合物。還是在本文中，效果比較是指組合物的催化性能與該晶片上的標準物相比一樣好或更好，考慮的因素有，例如轉化率、選擇性和催化劑負載量。給定庫中的所有催化劑組合物在許多情況下被積極評價為活性和選擇性的WGS催化劑，即使是在僅有某些庫組分與Pt/ZrO2標準物相比效果更好，而該庫中的其他組合物與Pt/ZrO2標準物相比效果不好的情況下。在這種情況下，庫中還包括與標準物相比效果不佳的組分，事實上這些組分也積極地催化WGS反應(即作為該反應的催化劑是有效的)。此外，需要注意的是這些組合物可以在比實際測試時更優化調節的條件下(例如合成條件、處理條件和/或測試條件(如溫度))以庫形式被合成和/或測試，並且重要的是對於特定的被測試催化材料，這些優化條件可以不同於Pt/ZrO2標準物的優化條件，以至於實際測試條件可以更接近標準物的優化條件，而不是某些特殊組分的優化條件。因此，在本文所述的大致限定的本發明範圍內具體推斷合成、處理和/或篩選條件的最優化將會得到比在支持本發明的實驗中證實的效果更佳的、更具活性和選擇性的WGS催化劑。因此，鑑於前述討論，由每種本發明的具體組合物(例如每種3組分催化材料，或每種4組分催化材料)所限定的組合物整體範圍被證實是可以有效催化WGS反應的。考慮進一步的優化，其中各種具體的優點和各種具體的催化劑組合物相關，取決於所需或者所要求的相關商業應用。這種優化可以通過以下方式實現，例如使用在美國專利US6149882中描述的技術和設備，或在WO01/66245及其相應的美國申請系列號09/801390(標題是「平行流動加工優化反應器」，2001年3月7日，Bergh等)中描述的技術和設備，以及美國申請系列號09/801389(標題為「含有可變進料組合物的平行流動反應器」，2001年3月7日，Bergh等)中的技術和設備，這些文獻全文引入作為參考。
此外，基於篩選初始庫的結果，選擇性地製備並測試選擇性附加「焦點」庫，以證實篩選初始庫的結果，並且進一步鑑別效果更好的催化劑製備方法和技術，在某些情況下在相同和/或不同的條件下進行。用於焦點庫的測試晶片通常包含形成在4英寸晶片襯底上的約225種不同的候選催化劑組合物，其中一個或多個庫(例如相關的三元組合物A、B、C)形成在每個測試晶片上。通常給定庫中的含金屬組分再次以各種相對比例組合，以形成化學計量範圍為每種組分約0％-100％的催化劑，例如化學計量增量為約10％或更少，通常約2％或更少(例如對於「56點三元」)。焦點庫的討論更常見，例如見WO01/17413。這種焦點庫根據上述用於初始庫的方式進行評價。
由質譜產生的原始殘留氣體分析(「rga」)信號值(對於各種氣體)未進行校準，因此不同的氣體不能直接進行比較。還收集了甲烷數據(分子量16)作為對照。這些信號通常通過使用氪(分子量84)的原始rga信號進行標準化，以消除氣體流速變化的影響。因此對於每個庫組分，標準化後的信號例如確定為sH2O＝原始H2O/原始Kr；sCO＝原始CO/原始Kr；sCO2＝原始CO2/原始Kr，以此類推。
空白或入口濃度由對所有空白庫組分(即庫組分中的組合物只含有載體)的標準化信號的平均值確定。例如，b平均H2O＝庫中所有空白組分的sH2O的平均值；b平均CO＝庫中所有空白組分的sCO的平均值；以此類推。
轉化百分比使用空白平均值計算，以估計每種庫組分的輸入量(例如b平均CO)和作為輸出量的標準化信號(例如sCO)。因此對於每種庫組分，CO轉化率＝100×(b平均CO-sCO)/b平均CO和H2O轉化率＝100×(b平均H2O-sH2O)/b平均H2O。
一氧化碳(CO)對二氧化碳(CO2)的選擇性通過將所產生二氧化碳的量(sCO2-b平均CO2)除以所消耗一氧化碳的量(b平均CO-sCO)來估計。二氧化碳和一氧化碳信號不能直接進行比較，這是因為rga信號沒有進行校準。但是基於高度選擇性標準催化劑組合物的性能，經驗轉化常數(0.6CO2單位＝1CO單位)已經被推導出來。高度選擇性標準催化劑組合物的選擇性在低轉化速率下達到100％選擇。因此，對於每種庫組分，估計的一氧化碳-二氧化碳選擇性＝100×0.6×(sCO2-b平均CO2)/(b平均CO-sCO)。低一氧化碳消耗速率可以產生高度可變的結果，因此二氧化碳選擇性數值的重現性通過人為限制二氧化碳選擇性在0-140％的範圍內來維持。
以下實施例表示篩選庫，用於闡述本發明中的具體組合物。
實施例14英寸石英晶片以如下方式預先塗布ZrO2(XZ16052)載體漿料分配3微升(1.5gZrO2在4mlEG/水/MEO中，32.5∶30∶37.5)到晶片上15×15正方形的每個部分中，晶片隨後在爐內70℃下乾燥12分鐘。
6種內標物通過將3微升Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)貯液Cavro點布在相應的第一行/最後一列位置上來進行合成。晶片用如下每種Pt前體的均勻層注入Pt(NH3)2(NO2)2Na2Pt(OH)6和(NMe4)2Pt(OH)6，通過從相應的貯液瓶Cavro分配到晶片上(分配體積為2.5微升)，在晶片上得到3個5×15的矩形。
晶片在室溫下乾燥4小時，上半部分晶片再次用如下金屬梯度從頂到底進行共注入氫氧化鈉(1M溶液)、碳酸氫鈉(1M)、氫氧化鈉(0.5M)，從底到頂的反向梯度為氫氧化鋰(0.5M)、氫氧化鈉(0.5M)，從底到頂的反向梯度為Li-甲酸鹽(0.5M)和銨釩(+5)甲酸鹽(0.25M)，通過Cavro分配從相應的貯液瓶到微滴定板，並且用蒸餾水稀釋。隨後進行微滴定板圖案到晶片的複製轉移(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到3個5×8的矩形。
晶片在室溫下乾燥4小時，隨後通過從頂到底Cavro分配氫氧化鈉(1M)三元金屬梯度來塗布，並且用蒸餾水稀釋。隨後進行微滴定板圖案到晶片的複製轉移(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到3個8點的梯度。
晶片在室溫下乾燥過夜，隨後在空氣中350℃下煅燒2小時。晶片的下半部分用如下金屬梯度從頂到底進行注入氫氧化鈉(1M溶液)、碳酸氫鈉(1M)、氫氧化鈉(0.5M)，從底到頂的反向梯度為氫氧化鋰(0.5M)、氫氧化鈉(0.5M)，從底到頂的反向梯度為Li-甲酸鹽(0.5M)和銨釩(+5)甲酸鹽(0.25M)，通過Cavro分配從相應的貯液瓶到微滴定板，並且用蒸餾水稀釋。隨後進行微滴定板圖案到晶片的複製轉移(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到3個5×7點矩形。
晶片在室溫下乾燥4小時，隨後通過從頂到底Cavro分配氫氧化鈉(1M)三元金屬梯度來進行注入，並且用蒸餾水稀釋。隨後進行微滴定板圖案到晶片的複製轉移(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到3個7點的梯度。
晶片在室溫下乾燥3小時，隨後在空氣中350℃下煅燒2小時，用5％H2/N2在250℃下還原2小時。圖1A-1I表示出這種測試晶片的製備方法。
結果表明Na和Pt之間的相互作用以及添加次序的效果。
實施例2製備0.25M銨釩(+5)甲酸鹽溶液0.25M V溶液通過將292mg銨釩氧化物(NH4VO3)溶解在9.87ml水中來製備。加入5滴25％NH4OH和7滴98％甲酸，得到清澈的橙色0.25M銨釩(+5)甲酸鹽溶液。
發現該溶液在至少1周是穩定的(靜置清澈並且橙色，無任何釩還原的跡象，與乳酸和檸檬酸作為穩定劑相反)。
實施例34英寸石英晶片以如下方式預先塗布ZrO2(XZ16052)載體漿料分配3微升(1.5gZrO2在4mLEG/水/MEO中，32.5∶30∶37.5)到晶片上15×15正方形的每個部分中，晶片隨後在爐內70℃下乾燥12分鐘。
6種內標物通過將3微升Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)貯液Cavro點布在相應的第一行/最後一列位置上來進行合成。晶片隨後用均勻Pt層注入通過將Pt(NH3)2(NO2)2(1％Pt)貯液Cavro分配到列2-15(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到1個14×15的矩形。
未注入(無Pt)的第一列用兩個0.75M的Co(+2)硝酸鹽梯度從頂到底塗布(8和7點梯度)通過Cavro分配從相應的貯液瓶到微滴定板，並且用蒸餾水稀釋。隨後進行微滴定板圖案到晶片的複製轉移(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到15點的列。
晶片在室溫下乾燥2小時，隨後用Co(+2)硝酸鹽(0.75M)的二元金屬層梯度從頂到底進行注入通過Cavro分配從相應的貯液瓶到微滴定板，並且用蒸餾水稀釋。隨後進行微滴定板圖案到晶片的複製轉移(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到1個6×15點的矩形。
0.4M Co(+3)溶液通過將1.39gCo(NH3)6(NO3)3溶解在9.2ml水中來製備。加熱到約100℃完全溶解後，六胺Co(III)硝酸鹽作為均勻層注入到晶片上9-15列通過加熱的Cavro分配從相應的貯液瓶到晶片，在晶片上得到7×15的矩形。
晶片在室溫下乾燥4小時，隨後用如下三元金屬層梯度從底到頂覆蓋HReO4(1M)、銨釩(+5)甲酸鹽(0.25M)、H2MoO4(0.25M)、Ce(NO3)3(0.25M)、NaAu(OH)4(0.1M)、Co(NO3)2(0.75M)通過Cavro分配從相應的貯液瓶到微滴定板，並且用蒸餾水稀釋。隨後進行微滴定板圖案到晶片的複製轉移(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到5×15和6×15點的矩形。
晶片在室溫下乾燥過夜，隨後在空氣中300℃下煅燒2小時，晶片的下半部分(7×15點的矩形)用碳酸氫鈉(1M)均勻層進行後注入通過Cavro分配從相應的貯液瓶到晶片，晶片隨後在爐內110℃下乾燥4小時。圖2A-2J表示出這種測試晶片的製備方法。
篩選該庫並且在用於WGS活性的SMS中原位還原，在200℃下使氫氣/一氧化碳/二氧化碳/水混合進料。
實施例4
4英寸石英晶片以如下方式預先塗布γ-Al2O3(Catalox Sba-150)載體漿料分配3微升(1gγ-Al2O3在4ml乙二醇(「EG」)/水中，50∶50)到晶片上15×15正方形的每個部分中，晶片隨後在爐內70℃下乾燥12分鐘。
6種內標物通過將3微升Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)貯液Cavro點布在相應的第一行/最後一列位置上來進行合成。晶片隨後用均勻Pt層注入通過將Na2Pt(OH)6(原料為粉末，1％Pt)貯液分配到晶片的列C1-C5(每孔分配體積為2.5微升)。
晶片的列C6-C15隨後用如下金屬梯度從頂到底進行注入ZrO(NO3)2、La(NO3)3、Y(NO3)3、Ce(NO3)3、H2MoO4、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、ZrO(OAc)2、Mn(NO3)2和KRuO4，通過Cavro分配從相應的貯液瓶到微滴定板，並且用蒸餾水稀釋。隨後進行微滴定板圖案到晶片的複製轉移(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到10×15點的矩形(10個列有金屬梯度)。
晶片在室溫下乾燥3.5小時，隨後用鹼性梯度塗布(0.5M，反向梯度)，包括CsOH-NaOH、LiOH-NaOH、RbOH-NaOH和KOH-NaOH，分別在首先四個列中。然後NaOH在5-15列中，(1M鹼度，梯度從底到頂)，通過Cavro分配從相應的貯液瓶到微滴定板，並且用蒸餾水稀釋。隨後進行微滴定板圖案到晶片的複製轉移(每孔分配體積為2.5微升)，在晶片上得到15×15點的矩形(15個列有鹼性梯度)。晶片在室溫下乾燥過夜，並在爐內乾燥2分鐘。
最後的注入是均勻的分配(每孔分配體積為2.5微升，得到10×15點平方)，作為三元層從Na2Pt(OH)6(原料為粉末，1％Pt)貯液瓶分配到晶片(C6-C15)。
晶片在室溫下乾燥4小時，隨後在空氣中450℃下煅燒2小時，用5％H2/N2在450℃下還原2小時。商用催化劑作為外標物漿化到第一行和最後一列中的5個位置上(3微升)，見圖3A-3F。
在SMS中篩選該庫的WGS活性，其中在200℃、230℃和260℃下的氫氣/一氧化碳/二氧化碳/水混合進料中。
該實驗證實了活性和選擇性的催化劑具有對於所觀察的NaOH-LiOH混合物的協同效應。還觀察到首先是Pt和最後是Na的順序對於其他未摻雜體系來說代表了最好的添加次序。在存在酸性摻雜前體(例如Co、Fe、Ce硝酸鹽等)的情況下，觀察到對於Pt(鹼性)前體優選的是通過鹼性NaOH層與酸性摻雜層分離(即首先Co、其次Na、最後Pt；或首先Pt、其次Na、最後Co)。
實施例54英寸石英晶片以漿料分配預先塗布氧化鋯載體(ZrO2XZ16052，3微升分配體積，1.5g ZrO2在4ml EG/水/MEO中，32.5∶30∶37.5混合物)，晶片隨後在爐內70℃下乾燥12分鐘。
6種標準物通過將3微升Pt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)貯液Cavro分配在相應的第一行/最後一列位置上來進行合成。
PtCl4溶液(1％Pt，2.5微升分配體積)直接從貯液瓶Cavro分配到晶片上(均勻、平整的底塗Pt層，無梯度)。晶片在室溫下乾燥1小時，隨後在110℃下乾燥3小時，然後在室溫下過夜。
NH3中的(NH4)2Co(OX)2(OX＝草酸根)通過取液器手動分配到第一列，10-16行(2.5微升分配體積，均勻、平整的Co層)。
28種金屬前體溶液的7點和8點金屬梯度(從頂到底)在微滴定板內預先混合，通過Cavro分配從貯液瓶分配到微滴定板上，並用蒸餾水稀釋(每孔100微升，0.25M金屬貯液，除Au和Ru之外，見下文
C2，R2-9 Co(II)乙酸鹽C2，R10-16 Ce(III)硝酸鹽C3，R2-9 Ce(IV)硝酸鹽C3；R10-16 (NH4)2Ce(NO3)6C4，R2-9 Ce(III)乙酸鹽C4，R10-16 甲酸銨鹽NH4OOCHC5，R2-9 NH4NO3C5；R10-16 (NH4)2CO3C6，R2-9 氨基甲酸銨NH4CO2NH2C6，R10-16 NMe4OHC7，R2-9 甲酸HCOOHC7，R10-16 乙酸CH3COOHC8，R2-9 草氨酸H2N(O)C-COOHC8，R10-16 草酸HOOC-COOHC9，R2-9 H3PO4C9，R10-16 H2MoO4C10，R2-9(NH4)2Fe(OX)3C10R10-16 Fe(II)乙酸鹽C11，R2-9Fe2OX3C11，R10-16 La乙酸鹽C12，R2-9Eu乙酸鹽C12，R10-16 V(OX)2草酸氧釩鹽C13，R2-9NH4VO3in 0.3M檸檬酸C13，R10-16 Ge草酸鹽C14，R2-9Ru亞硝酸乙酸鹽RuNO(OAc)30.5％RuC14，R10-16 NaHCO3C15，R2-9NaAu(OH)4in 0.25M NaOH 0.1M AuC15，R10-16 SnC4H4O6Sn酒石酸鹽in NMe4OH晶片在室溫下乾燥4小時，隨後在空氣中400℃下煅燒2小時，用5％H2/N2在200℃下還原2小時。圖4A-4D大致圖示了製備步驟。
200℃、230℃和260℃下SMS中篩選晶片的WGS活性，PtCl4被鑑定為活性Pt前體。圖4E-4I表示在如上3個溫度下的CO轉化/CO2生成之間關係的結果。
權利要求
1.一種沉積鉑的方法，包括(a)將鉑鹽溶液塗布到表面；(b)將酸、酸鹽或鹼塗布到表面；和(c)將所述溶液與酸、酸鹽或鹼反應，以在表面上沉澱含鉑材料並且形成含鉑塗層。
2.權利要求1的方法，其中在塗布鉑鹽溶液之前，所述表面用酸、酸鹽或鹼浸漬。
3.權利要求1的方法，其中所述方法包括將酸或酸鹽塗布到表面上，並且進一步包括通過至少一種以下方式處理含Pt塗層用溶劑清洗含Pt塗層，並且在溫度約250℃-低於約500℃下煅燒含Pt塗層；和在溫度約450℃-約550℃下煅燒含Pt塗層。
4.權利要求3的方法，其中在溫度約250℃-約350℃下煅燒含Pt塗層。
5.權利要求1的方法，其中所述方法包括將酸或酸鹽塗布到表面上，並且進一步包括清洗含Pt塗層，和還原含Pt塗層。
6.權利要求1的方法，其中所述方法包括將鹼塗布到表面上，並且進一步包括通過至少一種以下方式處理含Pt塗層用溶劑清洗含Pt塗層，並且在溫度約250℃-低於約500℃下煅燒含Pt塗層；和在溫度約60℃-約400℃下乾燥所述表面，然後在溫度約300℃-約550℃下煅燒所述表面。
7.權利要求6的方法，其中在溫度約250℃-約350℃下煅燒含Pt塗層。
8.權利要求1的方法，其中所述方法包括將鹼塗布到表面上，並且進一步包括清洗含Pt塗層，和還原含Pt塗層。
9.權利要求1的方法，其中所述鉑鹽包含如下的至少一種PtCl2、PtCl3、PtCl4、PtBr4、Pt(SO4)2、PtCl2(NH3)4、PtCl4(NH3)2、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6、(NH4)2PtCl6、K2PtCl4、Na2PtCl4、Pt(NO3)2及其胺鹽。
10.權利要求1的方法，其中所述鉑鹽包含PtCl4。
11.權利要求1的方法，其中所述酸或酸鹽包含如下的至少一種草氨酸、草酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、醋酸、甲酸及其鹽。
12.權利要求1的方法，其中所述酸包含如下的至少一種高錸酸、矽酸、鉬酸、和含鉬的雜多酸。
13.權利要求1的方法，其中所述酸包含如下的至少一種鉬矽酸和鉬釩酸。
12.權利要求1的方法，其中所述鹼包含如下的至少一種N(CH3)4OH、NH4OH、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaOH、KOH、CsOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3。
13.權利要求1的方法，進一步包括還原含Pt塗層。
14.權利要求1的方法，進一步包括在溫度約60℃-約400℃下乾燥含Pt塗層。
15.權利要求1的方法，進一步包括快速乾燥含Pt塗層。
16.一種沉積鉑的方法，包括(a)將鉑鹽溶液塗布到表面；(b)將氫氧化物溶液塗布到表面；和(c)將鉑鹽溶液和氫氧化物溶液反應，以在表面上沉澱含氫氧化鉑的材料並形成含氫氧化鉑的塗層；(d)用溶劑清洗含氫氧化鉑的塗層；和(e)在溫度約150℃-約350℃下將含氫氧化鉑的塗層和還原劑反應。
17.權利要求16的方法，其中在塗布鉑鹽溶液之前，所述表面用氫氧化物溶液浸漬。
18.權利要求16的方法，其中所述氫氧化物溶液包含如下的至少一種氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及其混合物。
19.權利要求16的方法，其中所述還原劑包含氫氣。
20.一種製備催化劑的方法，包括用催化劑組合物的不含鈉組分浸漬表面；在約250℃-500℃的溫度下加熱表面；用催化劑組合物的含鈉組分浸漬表面；在約200℃-400℃的溫度下加熱表面。
21.權利要求20的方法，其中含鈉組分包含如下的至少一種NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2和NaOOCH。
22.權利要求20的方法，其中所述催化劑配方是一種水煤氣轉換催化劑配方。
23.一種製備催化劑的方法，包括用催化劑組合物的所有不含鉑和不含鈉的組分浸漬表面；用含鉑和含鈉前體浸漬表面；在表面上形成含鉑和含鈉的催化劑材料；和在約200℃-約400℃的溫度下煅燒所述表面。
24.權利要求23的方法，進一步包括分別浸漬含鉑和含鈉前體。
25.權利要求23的方法，其中含鉑和含鈉前體一起浸漬在表面上。
26.一種製備含鉑和含鈉催化劑的方法，包括用催化劑組合物的所有不含鉑和不含鈉的組分浸漬表面以形成第一表面；用含鉑溶液浸漬第一表面，以形成含鉑表面；煅燒含鉑表面以形成煅燒後的含鉑塗層；用含鈉溶液浸漬煅燒後的含鉑塗層，以形成第二表面，和乾燥所述第二表面。
27.權利要求26的方法，其中乾燥在約110℃-約400℃的溫度下進行。
28.權利要求26的方法，其中煅燒在約250℃-約500℃的溫度下進行。
29.權利要求26的方法，進一步包括還原所述煅燒後的含鉑塗層。
30.權利要求26的方法，進一步包括將酸或鹼塗布到含鉑表面上以沉澱含鉑材料。
31.權利要求30的方法，其中所述方法包括將鹼塗布到含鉑表面上，並且進一步包括通過如下方式處理表面用溶劑清洗表面；煅燒表面；將氫氧化鈉溶液塗布到表面上；和煅燒表面。
32.權利要求26的方法，其中所述含鈉溶液包括以下的至少一種NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2O2和NaOOCH。
33.權利要求26的方法，其中所述含鉑溶液包括以下的至少一種Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(OH)2、K2Pt(NO2)4、Pt(NO3)2、H2PtCl6、PtCl4、Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、(NMe4)2Pt(OH)6、H2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、K2Pt(CN)6和K2Pt(C2O4)2。
34.一種在表面上沉積鈷的方法，包括將含鈷(+3)的鹽塗布在表面上；和在溫度不大於約425℃下煅燒表面。
35.權利要求34的方法，其中所述含鈷(+3)的鹽包含以下的至少一種Na3Co(NO2)6、Co(NH3)6(NO3)3、Co(H2N-CH2-CH2-NH2)3(NO3)3和Co(NR3)6(NO3)3或其混合物，並且其中R包含具有1-4個碳原子的烷基。
36.權利要求34的方法，其中煅燒在低於約300℃的溫度下進行。
37.一種生產載體材料的方法，包括將含氧化鋯的材料與一種或多種穩定劑接觸，以產生含有氧化鋯穩定劑的材料；加熱所述含有氧化鋯穩定劑的材料以產生穩定化的氧化鋯支撐體材料。
38.權利要求37的方法，其中所述含有氧化鋯的材料包含氫氧化鋯。
39.權利要求37的方法，其中穩定劑包含如下的至少一種Ce、La、W、Ta、Nb、Ti、Mo、V和Si。
40.權利要求37的方法，其中穩定化的氧化鋯支撐體材料包含約5mol％穩定劑。
41.權利要求37的方法，其中加熱在溫度約400℃-約800℃下進行。
42.權利要求37的方法，其中含有氧化鋯的材料的表面積為約200m2/g-約400m2/g。
全文摘要
本發明涉及將鉑、釩和鈷沉積在表面上的方法，本發明還涉及含鉑和鈉的催化劑的製備方法。更具體地，本發明包括製備用於從含有一氧化碳和水的氣體混合物如含水合成氣混合物產生富氫氣體的、含貴金屬和非貴金屬的催化劑的方法。
文檔編號B01J37/03GK1849168SQ200380107035
公開日2006年10月18日 申請日期2003年12月18日 優先權日2002年12月20日
發明者阿爾佛雷德·哈格邁爾, 克裡斯多佛·詹姆士·布魯克斯, 雷蒙德·F·卡爾哈特, 卡琳·亞卡託, 安德烈亞斯·萊西克 申請人:本田技研工業株式會社, 賽美科技公司