非水系二次電池及其製造方法
2023-05-06 00:25:46
專利名稱：非水系二次電池及其製造方法
技術領域：
本發明涉及非水系二次電池及其製造方法。
背景技術：
近年來，民用電子設備正朝著輕便化和電池化迅速進展。現在，對作為這些電子設備的驅動用電源的小型、輕量並具有高能量密度的電池的需求正日益增高。從該觀點出發，非水系二次電池，特別是鋰離子二次電池，作為具有高電壓、高能量密度的電池，主要用於筆記本個人電腦、手機、AV機等。
這些非水系二次電池，在用於上述設備的關係上，要求既能維持高容量，又能顯示良好的放電特性。為了滿足上述要求，提高電解液向正極內的滲透性是不可缺少的。
作為提高電解液向正極內的滲透性的手段，可以舉出，一邊充分確保正極合劑層中的空隙體積，一邊向正極合劑層中適量地添加作為粘合劑的與電解液的親合性良好的氟樹脂的方法。
作為氟樹脂，歷來使用聚偏氟乙烯(下文稱為PVDF)、聚四氟乙烯(下文稱為PTFE)等。其中，PVDF作為粘合劑是廣泛使用的。作為其理由之一，可以舉出，PVDF與非水電解液的親合性高，因此，電解液向正極合劑層中的滲透可以順利地進行。
正極的製造方法一般如下例如，向作為正極活性物質的含鋰的過渡金屬氧化物中加入溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(下文稱為NMP)等溶劑中的氟樹脂作為粘合劑，並加入以乙炔炭黑或副產炭黑(ケツチエンブラツク)為代表的炭黑作為導電劑，將其攪拌混合，製備成正極合劑糊狀物。將此正極合劑糊狀物塗布於以鋁箔為代表的正極芯材上，將其乾燥、壓延和切割成規定的尺寸，從而製成了正極。
作為評價固體與液體的親合性的方法，一般採用將液體滴落到固體表面上，測定其接觸角的方法。二者的親合性越高，也就是二者的表面自由能之差越小，則接觸角越小。例如，將LiPF6溶解於碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中而生成的一般組成的非水電解液與PVDF膜的接觸角約為15 °，是較低的。
可是，按照上述一般的正極製造法，由於導電劑包含氟樹脂而容易形成凝聚粒子，這是存在的問題。關於該問題的原因尚未查明，但是可以認為，一般說來，導電劑對極性溶劑(NMP、水、用於非水電解液的溶劑等)的親合性都較低，因此，溶解在極性溶劑中的氟樹脂逐步地在導電劑的表面上析出，從而促進了凝聚粒子的形成。結果使得，粘合劑在正極活性物質周圍處於不足的狀態，這樣，由於粘合劑的原因而妨礙了電解液的順利滲透，因此阻礙了電極反應，從而放電特性降低。另外，由粘合劑所帶來的粘結效果隨著凝聚粒子的形成而降低，導致了正極合劑層從正極芯材上脫落的不利情況。
另一方面，在為了使極板保持粘結性而添加過量粘合劑的情況下，難以使電池達到高容量化。也就是說，當考慮導電劑的凝聚而把較多量的導電劑和粘合劑添加到正極中時，正極合劑層中所含的正極活性物質的重量除以正極合劑層的體積而算出的活性物質密度(單位為g/ml)降低，難以將非水系二次電池高容量化。
本發明的目的是要解決上述問題，通過改進導電劑和粘合劑的使用方法和減少二者的用量來提供一種能夠提高正極的活性物質密度、並且既具有高容量又顯示良好充放電特性和循環壽命特性的非水系二次電池。
發明內容
本發明的目的是要使含有含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質的非水系二次電池同時達到高容量化和各種特性的改善這兩種效果。具體地說，本發明通過把在構成電池時使用的與非水電解液的親合性互不相同的兩種粘合劑在不同的工序中使用，這樣就可使以往認為困難的導電劑和粘合劑的減量變為可能，結果在不損害充放電特性和循環壽命特性的情況下，使正極的活性物質密度提高。
另外，本發明的目的是，通過把正極合劑層中所含的導電劑的松密度控制在比以往要好的範圍內來在正極內形成優良的導電網絡(網狀組織；network)。如果使用這樣的正極，就能提供比以往具有更優良的充放電特性和循環壽命特性的非水系二次電池。
也就是說，本發明涉及一種非水系二次電池的製造方法，該方法具有
獲得含有由含鋰的過渡金屬氧化物構成的正極活性物質、第一粘合劑A和分散介質的糊狀物A的工序(i)；獲得含有由炭黑構成的導電劑、第2粘合劑B和分散介質的糊狀物B的工序(ii)；將糊狀物A和糊狀物B混合從而獲得正極合劑糊狀物C的工序(iii)；將正極合劑糊狀物C塗布到正極的芯材上，壓延和乾燥從而獲得正極的工序(iv)；以及使用上述正極、負極和非水電解液來組裝電池的工序(v)；並且，上述非水電解液對粘合劑A的接觸角θA與上述非水電解液對粘合劑B的接觸角θB滿足式(1)θB-θA≥15°。
在此，接觸角θA滿足10°≤θA≤30°的關係，接觸角θB滿足40°≤θB≤60°為好。
上述非水電解液由溶解有鋰鹽的非水溶劑構成為好。
上述粘合劑A優選的是選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的改性體和聚四氟乙烯中的至少一種。
在正極合劑糊狀物C中還含有由交聯高分子構成的粒子狀粘合劑為好。
在正極合劑糊狀物C中含有的上述導電劑的量，相對於每100重量份的上述正極活性物質，優選為1重量份以上至3重量份以下。
在正極合劑糊狀物C中含有的粘合劑A和粘合劑B的總量，相對於每100重量份的上述正極活性物質，優選為0.5重量份以上至2重量份以下。
在正極合劑糊狀物C中含有由交聯高分子構成的粒子狀粘合劑，使得粘合劑A、粘合劑B和上述粒子狀粘合劑的總量，相對於每100重量份的上述正極活性物質為0.5重量份以上至2重量份以下為好。
本發明還涉及可採用上述製造方法製得的非水系二次電池。也就是說，本發明涉及一種非水系二次電池，它由正極、負極和非水電解液構成，其中，上述正極由正極合劑層和保持上述正極合劑層的正極芯材構成，上述正極合劑層按下述方法形成，即，把由含鋰的過渡金屬氧化物構成的正極活性物質、由炭黑構成的導電劑、由第一粘合劑A和第二粘合劑B構成的糊狀物塗布於上述芯材上，壓延和乾燥後形成，而上述導電劑在上述糊狀物中形成松密度在0.1g/ml以上至0.5g/ml以下的凝聚粒子；上述負極由負極合劑層和保持上述負極合劑層的負極芯材構成；上述非水電解液由溶解有鋰鹽的非水溶劑構成。上述凝聚粒子的粒徑優選為小於10μm。
本發明還涉及一種非水系二次電池，它由正極、負極和非水電解液構成，其中，上述正極由正極合劑層和保持上述正極合劑層的正極芯材構成，上述正極合劑層由由含鋰的過渡金屬氧化物構成的正極活性物質、由炭黑構成的導電劑、第一粘合劑A和第二粘合劑B構成，而上述導電劑在上述正極合劑層中形成粒徑小於10μm的凝聚粒子；上述負極由負極合劑層和保持上述負極合劑層的負極芯材構成；上述非水電解液由溶解有鋰鹽的非水溶劑構成。
附圖的簡單說明
圖1是本發明涉及的非水系二次電池的一個例子的橫截面圖。
圖2是實施例1涉及的糊狀物B的塗膜表面的SEM照片。
圖3是實施例1涉及的糊狀物C′的塗膜表面的SEM照片。
圖4是表示實施例1涉及的糊狀物B和糊狀物C中所含的乙炔炭黑的松密度的分布的圖。
圖5是表示實施例1涉及的由糊狀物B和糊狀物C′形成的塗膜壓延所需要的壓力與乙炔炭黑的松密度的關係的圖。
圖6是表示實施例1涉及的正極的放大截面照片(a)及在其截面上的氟的分布(b)的圖。
圖7是表示比較例4涉及的正極的放大截面照片(a)及在其截面上的氟的分布(b)的圖。
圖8是比較例6涉及的正極合劑層的表面的SEM照片。
圖9是實施例7涉及的正極合劑層的表面的SEM照片。
圖10是表示比較例6和實施例7涉及的電池的放電容量與放電電壓的關係的圖。
發明的實施方案下面示出本發明的非水系二次電池的製造方法的詳細內容。
工序(i)在工序(i)中，製備含有由含鋰的過渡金屬氧化物構成的正極活性物質、第一粘合劑A和分散介質的糊狀物A。
對於正極活性物質，使用用通式LiMO2(M是選自Co、Ni和Mn中的至少一種)或Li[LixMn2-x]O4(其中，0≤x≤0.18)表示的含鋰的過渡金屬氧化物為好。
粘合劑A，優選使用在電池的充放電區域(作為正極對鋰為3.0～4.3V)電化學穩定的氟樹脂。
另外，作為電池構成要素的非水電解液對粘合劑A的接觸角θA優選滿足10°≤θA≤30°。θA值如果過小，正極與非水電解液的親合性就會變得過高，非水電解液在電池內的分布變得不平衡。另一方面，θA如果過大，則正極與非水電解液的親合性變得過低，非水電解液在電池內的分布仍不平衡。
具體地說，作為粘合劑A，優選使用聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性體等含偏氟乙烯單元的氟樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)等。這些粘合劑可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。
作為PVDF的改性體，可以舉出含一氯三氟乙烯、六氟丙烯、馬來酸等單元的PVDF。
作為粘合劑A的分散介質，優選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，但除此之外，也可以使用丙酮等的酮類。酮類與NMP混合使用為好。
工序(ii)在工序(ii)中，製備含有由炭黑構成的導電劑、第二粘合劑B和分散介質的糊狀物B。
作為炭黑，例如可以舉出乙炔炭黑、爐法炭黑、副產炭黑等。其中，優選乙炔炭黑和爐法炭黑。
導電劑的平均粒徑沒有特殊限定，但是，一次粒子(原始粒子)的平均粒徑為0.01～0.1μm。
尚未含在糊狀物B中的導電劑的松密度優選為0.02～0.05g/ml。另一方面，被含在糊狀物B中的狀態的導電劑的松密度一般大於0.5g/ml、在0.6g/ml以下。這與在糊狀物B中的導電劑的分散性非常高對應。
此處，被含在糊狀物B中的狀態的導電劑的松密度可按下述方法測定。
首先，將糊狀物B塗布於基板上，製成任意厚度的塗膜。將該塗膜乾燥，測定乾燥後的塗膜每單位體積的重量Wp。然後，從Wp中減去粘合劑B的重量後殘留的重量就是每單位體積的導電劑的重量，也就是導電劑的松密度。此處，由於粘合劑B的體積還不到導電劑體積的百分之幾，因此在評價導電劑的松密度時可以不考慮粘合劑B的體積的影響。按上述方法獲得的導電劑的松密度實際上不依賴於塗膜的乾燥溫度和乾燥時間，但例如可以把乾燥溫度設定為80℃左右，乾燥時間設定為1小時左右。
只要在電池的充放電區域(作為正極對鋰為3.0～4.3V)電化學穩定，則可以使用任何的有機聚合物作為粘合劑B。但是，作為電池構成要素的非水電解液對粘合劑B的接觸角θB必須滿足式(1)θB-θA≥15°式(1)表示粘合劑A與粘合劑B的親合性是低的。此處，如果15°＞θB-θA，則不能保證粘合劑A與粘合劑B的親合性足夠低，從而難以得到通過分別製備粘合劑A和粘合劑B而獲得的本發明的效果。
另外，接觸角θB優選滿足40°≤θB≤60°。如果θB值過小，則在正極內使非水電解液選擇性地與活性物質表面接觸變得困難，而如果θB過大，則正極與非水電解液的親合性會顯著降低。
具體地說，作為粘合劑B，優選使用(a)以氫化丁腈橡膠為代表的在側鏈上具有極性不太高的基團的聚烯烴、(b)聚丙烯腈、(c)含有丙烯腈單元和-(CH2)n-結構(其中，6≤n)的聚合物、(d)具有羥基的丙烯酸樹脂等。這些粘合劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
糊狀物B的分散介質也優選使用NMP，除此之外，也可以使用丙酮等酮類。酮類與NMP混合使用為好。
工序(iii)在工序(iii)中，通過將糊狀物A和糊狀物B混合來製備正極合劑糊狀物C。
這樣，分別地製備糊狀物A和糊狀物B，然後再將它們混合，其理由如下。
為了使正極能夠順利地進行電極反應，正極活性物質與非水電解液的親合性必須高。因此，在正極活性物質的表面上必須配置與非水電解液的親合性高的粘合劑A。
另一方面，作為形成正極內的導電網絡所不可缺少的導電劑，通常使用的炭黑含有與非水電解液的親合性高的粘合劑，具有凝聚的性質。
因此，通過預先將導電劑分散於與粘合劑A的親合性低的粘合劑B中來製備糊狀物B是有效的。由於在糊狀物B中分散的導電劑的表面上已經配置有與粘合劑A的親合性低的粘合劑B，因此，即使將糊狀物A與糊狀物B混合，也能抑制伴隨著粘合劑A的析出所引起的導電劑的凝聚。當將糊狀物A與糊狀物B混合時，分散於糊狀物B中的導電劑凝聚到某種程度，但一般凝聚粒子的粒徑不到10μm。
另外，在將糊狀物A與糊狀物B混合的情況下，所希望的將糊狀物C中含有的導電劑的凝聚粒子的松密度控制在0.1g/ml以上至0.5g/ml以下是可能的。
當凝聚粒子的松密度在0.1g/ml以上至0.5g/ml以下時，在正極內的活性物質與導電劑的接觸面積可以較大地維持。另外，當凝聚粒子的松密度在0.1g/ml以上至0.5g/ml以下時，在正極的製造工序中，為了使正極的活性物質密度(在正極合劑層中含有的正極活性物質的重量除以正極合劑層的體積所算出的數值)達到規定的值(優選為3.45～3.65g/ml)，必須對正極合劑層施加較強的壓力。因此形成牢固的導電網絡，從導電網絡孤立出來的活性物質粒子的比例顯著減少，可在正極內形成比以往優良的導電網絡。
在糊狀物C中含有的凝聚粒子的松密度如果不足0.1g/ml，則會由於導電劑的體積過大而導致正極的活性物質密度降低。另一方面，如果在糊狀物C中含有的凝聚粒子的松密度超過0.5g/ml，則難以在正極內形成比以往優良的導電網絡。
此處，在糊狀物C中含有的狀態的導電劑的松密度大體上可以按照與糊狀物B中含有的狀態的導電劑的松密度同樣的方法進行測定。
首先，向糊狀物B中混合與製備糊狀物C時所必需的量相等的粘合劑A。這時獲得的糊狀物，除了不含活性物質以外，其餘具有與糊狀物C同樣的組成。將該糊狀物塗布到基板上，製成具有任意厚度的塗膜。在該塗膜中所含的導電劑的松密度與含在糊狀物C中的狀態的導電劑的松密度實質上是同樣的。將該塗膜乾燥，測定乾燥後的塗膜的每單位體積的重量Wp。其次，從Wp中減去粘合劑A和粘合劑B的重量後獲得的殘餘重量，就是每單位體積的導電劑的重量，也就是導電劑的松密度。此處，由於粘合劑A和粘合劑B的體積還不到導電劑體積的百分之幾，因此在評價導電劑的松密度時可以不考慮其影響。按上述方法獲得的導電劑的松密度實質上也不依賴於塗膜的乾燥溫度和乾燥時間，因此，例如可以把乾燥溫度設定為80℃左右，乾燥時間設定為1小時左右。
如上所述，在將糊狀物A與糊狀物B混合時，為了抑制伴隨粘合劑A的析出所引起的導電劑的再凝聚，接觸角θA與接觸角θB必須滿足式(1)。
此處，接觸角θA與θB可按下述方法測定，即，將粘合劑A或粘合劑B溶解於NMP等的溶劑中，將所獲溶液塗布於玻璃板上，將其乾燥，向所獲的薄膜上滴下規定的非水電解液，然後用顯微鏡讀取液滴與薄膜的接觸角，以此作為測定值。接觸角的測定通常在25℃下進行。
已知接觸角受固體表面形狀的影響，但是可以認為，在正極合劑層內的粘合劑的析出形態與為了測定接觸角而製備的薄膜的析出形態是同樣的。
從降低親合性的觀點考慮，只要θA與θB的差在15°以上即可，但是必須使θB大於θA。這是因為，從電極反應的觀點考慮，非水電解液與活性物質表面的親合性必須高於非水電解液與導電劑表面的親合性。
為測定接觸角而使用非水電解液是根據下述兩個理由。
理由之一是能直接地將活性物質表面或導電劑表面與非水電解液的親合性數值化。
另一個理由是，製備糊狀物所使用的分散介質和非水電解液所含的非水溶劑皆是極性溶劑，其表面自由能也極為相似。
作為第二個理由的證據，可以舉出如下事實，即，在將NMP滴加到PVDF膜上時的接觸角約為14°。該數值與將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中而形成的一般組成的非水電解液滴加到PVDF膜上時的接觸角(約15°)大體上相同。
粘合劑A和粘合劑B溶解於糊狀物的分散介質中，但也可以把不溶解於分散介質中的粒子狀粘合劑與它們並用。粒子狀的粘合劑在第一工序中包含在糊狀物A中為好。
作為粒子狀的粘合劑沒有特殊限定，但使用不含氟原子的橡膠粒子為好，含有丙烯腈單元的改性丙烯酸類橡膠微粒子等也可以使用。作為上述改性丙烯酸類橡膠微粒子，例如2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸與丙烯腈的共聚物是優選的。作為上述改性丙烯酸類橡膠微粒子的優選具體例，可以舉出日本ゼオン(株)制的BM-500B(商品名)。
粒子狀粘合劑只要極少量就能體現其粘合性，因此可以大幅度地減少粘合劑A和粘合劑B的用量，對正極的高密度化、即電池的高容量化貢獻較大。
粒子狀粘合劑的平均粒徑沒有特殊限定，但優選在0.05～0.5μm的範圍。當平均粒徑不足0.05μm時，活性物質表面的多數都被粒子狀粘合劑覆蓋，因此容易阻礙電池反應，而當平均粒徑超過0.5μm時，由於擴展了活性物質粒子間的距離，因此正極的電子傳導性降低。
在正極合劑糊狀物C中所含有的粘合劑的總量，相對於100重量份的活性物質，優選為0.5重量份以上至2重量份以下。當粘合劑總量不足0.5重量份時，由於粘合劑過少，因此在將正極合劑糊狀物C塗布到芯材上然後將其乾燥時，正極合劑層容易從芯材上剝落，因此正極的生產變得困難。另外，當粘合劑的總量超過2重量份時，正極的電子傳導性低下，電池的壽命縮短，而且由於粘合劑的體積增加，難以使電池高容量化。
在正極合劑糊狀物C中含有的粘合劑A與粘合劑B的比例，按重量比計優選為1∶3～3∶1。如果處於該範圍之外，則難以將導電劑的凝聚狀態控制在合適的範圍。
正極合劑糊狀物C中含有的導電劑的量，相對於100重量份的活性物質，優選為1重量份以上至3重量份以下。當導電劑的量不足1重量份時，正極的電子傳導性低下，電池壽命短。另外，當導電劑的量超過3重量份時，由於導電劑體積的增加，難以使電池高容量化。
工序(iv)在工序(iv)中，將正極合劑糊狀物C塗布到正極芯材上，然後乾燥和壓延，從而形成了正極。
作為正極芯材，可以使用鋁箔等的金屬箔、穿孔板(板條狀金屬)等。從電池的小型輕量化的觀點考慮，當芯材是金屬箔時，其厚度一般為10～25μm，當芯材是穿孔板時，其厚度一般為10～50μm。
通過將正極合劑糊狀物C塗布到象上述那樣的芯材的兩面，然後經過壓延·切斷等工序，可以獲得非水系二次電池用正極。正極的厚度一般為80～200μm。
工序(v)在工序(v)中，使用上述的正極、負極和非水電解液來組裝電池。該工序可按歷來方法進行。
例如負極可以通過把含有能夠吸貯·放出鋰離子的碳質材料作為活性物質的負極合劑塗布於芯材的兩面上，然後經過壓延·切斷等工序來製得。
作為負極芯材，可以使用銅箔等的金屬箔、穿孔板(板條狀金屬)等。從電池的小型輕量化的觀點考慮，當芯材是金屬箔時，其厚度一般為8～20μm，當芯材是穿孔板時，其厚度一般為10～50μm。另外，負極的厚度一般為80～200μm。
將隔膜插入到正極與負極之間，根據需要，可以將其卷繞，這樣就獲得了極板組。這時，如果將極板與隔膜捲成圓筒狀，就可獲得圓筒形電池用的極板組，如果將其捲成截面大致呈橢圓形，就可獲得方形電池用極板組。
所獲的極板組安裝入規定形狀的電池殼體內。
作為隔膜，優選使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴制微多孔膜等。隔膜的厚度一般為10～40μm。
作為非水電解液，可以使用以往在非水系二次電池中使用的非水電解液，對此沒有特別限制，但優選使用溶解有鋰鹽的非水溶劑。
作為鋰鹽，例如可以使用高氯酸鋰、LiPF6、LiBF4、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺醯基醯亞胺鋰等。這些鋰鹽可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。
作為非水溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二甲氧基乙烷、4-甲基-2-戊酮、1，4-二噁烷、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、環丁碸、3-甲基-環丁碸、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、二乙基甲醯胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。它們可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。
將非水電解液注入到已插入極板組的電池殼中，將電池殼封口，從而獲得本發明的非水系二次電池。
作為本發明的非水系二次電池的一個例子的扁平方形電池的橫截面圖示於圖1。在圖1中，在方形電池殼1的內部，插入了卷繞的極板組。極板組卷繞成使正極2和負極3夾入隔膜4，截面大體呈橢圓形。
下面根據實施例來具體地說明本發明。再者，本發明不受這些實施例的限定。
實施例1(i)正極的製造稱量作為活性物質的LiCoO2100重量份、作為粘合劑A的PVDF(吳羽化學(株)制的KF聚合物L#1320(商品名)中的固體成分)1重量份、作為粘合劑B的氫化丁腈橡膠(日本ゼオン(株)制的BM-720H(商品名)中的固體成分)0.5重量份以及作為導電劑的一次粒子的平均粒徑為0.03μm的乙炔炭黑2重量份。
第1工序
將LiCoO2、PVDF(粘合劑A)與作為分散介質的NMP一起混煉，製備成固體成分濃度為85重量％的活性物質糊狀物A。
第2工序
將乙炔炭黑、氫化丁腈橡膠(粘合劑B)與作為分散介質的NMP一起混煉，製備成固體成分濃度為22重量％的導電劑糊狀物B。
將該糊狀物B的一部分塗布在玻璃基板上，製成厚度為60μm的塗膜，將該塗膜在80℃下乾燥1小時。圖2示出了乾燥後的塗膜表面的SEM照片。從圖2可以觀察到乙炔炭黑為鱗片狀，呈高密度疊層的情形。
然後，測定乾燥後的塗膜的每單位體積的重量Wp，結果為0.74g/ml。接著，從Wp中減去氫化丁腈橡膠的重量(約20重量％)後獲得的殘餘重量，也就是乙炔炭黑的松密度為0.59g/ml。這就顯示出乙炔炭黑在糊狀物B中的分散性非常高。
第3工序
將活性物質糊狀物A與導電劑糊狀物B混合，製備成正極合劑糊狀物C。
另一方面，嚮導電劑糊狀物B中添加入相對於乙炔炭黑為50重量％的PVDF(吳羽化學(株)制的KF聚合物L#1320(商品名)中的固體成分)，充分混合，製備成除了不含活性物質以外，其餘與糊狀物C相同組成的糊狀物C′。
將該糊狀物C′的一部分塗布於玻璃基板上，製成厚度為80μm的塗膜，將該塗膜在80℃乾燥1小時。將乾燥後的塗膜的表面的SEM照片示於圖3。從圖3可以觀察到乙炔炭黑成為繭狀、某種程度地凝聚的情形。
然後，測定乾燥後的塗膜的每單位體積的重量Wp，結果為0.46g/ml。接著，從Wp中減去氫化丁腈橡膠和PVDF的重量(約43重量％)後獲得的殘餘重量，也就是乙炔炭黑的松密度為0.26g/ml。因此可以說，在糊狀物C中的乙炔炭黑的松密度也同樣是0.26g/ml。這就顯示出乙炔炭黑在糊狀物C中的分散性被控制在適宜的範圍。
與上述同樣，分別多次測定糊狀物B中的乙炔炭黑的松密度和糊狀物C中的乙炔炭黑的松密度。這時獲得的松密度的分布示於圖4。從圖4可知，通過添加PVDF，可使乙炔炭黑的松密度按一定的比例變化。
又，用在實施例1中製備的糊狀物B和糊狀物C′形成塗膜，通過變化壓力來進行對該塗膜的壓延，然後調查乙炔炭黑的松密度與壓力的關係。其結果示於圖5。從圖5可以看出，為達到規定松密度所需要的壓力，糊狀物C′的一方高於糊狀物B的一方。這就意味著如下的事實。首先，在不含PVDF的糊狀物B的情況下，由於乙炔炭黑在糊狀物B中高度分散，因此，只需用低壓力將塗膜壓延，就能達到規定的松密度。另一方面，在糊狀物C′的情況下，由於乙炔炭黑凝聚成適度的大體積，因此必須用較高的壓力來壓延塗膜才能達到規定的松密度。因此可以認為，假定在糊狀物C＇中含有活性物質，當用較高的壓力來壓延塗膜時，乙炔炭黑與活性物質就能充分地咬合。根據以上的機理，可以認為，在實施例1中形成了優良的導電網絡。
第4工序
將正極合劑糊狀物C塗布在厚度20μm的鋁箔的兩面上，乾燥，進行壓延使得正極合劑層中的空隙體積的比例為20％，然後切成寬度為40mm的板條，得到正極。
(ii)負極的製作向人造石墨粉末100重量份中，混合作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠3重量份，將該混合物懸浮於羧甲基纖維素的水溶液中，成為糊狀。將所得的糊狀物塗布於厚度為15μm的銅箔的兩面上，乾燥和壓延，然後切斷成規定尺寸，得到負極。
(iii)電池的組裝(第5工序)用所得的正極和負極夾著隔膜，捲成截面大致呈橢圓形，得到極板組。作為隔膜，使用厚度為27μm的聚乙烯制微多孔膜。
另一方面，以1mol/L的濃度將LiPF6溶解到等體積的碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的混合物中，製備成非水電解液。
上述極板組在其上部和底部皆配上絕緣墊圈，然後將其與2.8g的非水電解液一起收容於規定的鋁製殼體內。然後把安裝在負極板上的導線和安裝在正極板上的導線連接到規定的地方，最後用封口板將殼的開口部封死，從而製成了本發明的非水系二次電池。
該電池是一種寬30mm、高48mm、厚5mm的方形電池，電池的設計容量如表2所示。
實施例2～6除了按表1所示改變正極的粘合劑量以外，其餘與實施例1同樣地製造正極和非水系二次電池。
實施例7在第1工序中，除了向活性物質糊狀物A中按照每100重量份的LiCoO2添加0.3重量份不溶解於NMP的改性丙烯酸橡膠微粒子(日本ゼオン(株)制的BM-500B(商品名)中的固體成分，平均粒徑為0.2μm)以外，其餘與實施例4同樣地製造正極和非水系二次電池。
實施例8除了使用PVDF的改性體(吳羽化學(株)制的KF聚合物L#2619(商品名)的固體成分)作為活性物質糊狀物A中使用的粘合劑A以外，其餘與實施例1同樣地製造正極和非水系二次電池。
比較例1除了使用皂化聚乙烯基醇(日本ゼオン(株)制的BM-700H(商品名)的固體成分)作為在導電劑糊狀物B中使用的粘合劑B以外，其餘與實施例1同樣地製造正極和非水系二次電池。
比較例2除了使用改性的聚丙烯作為在導電劑糊狀物B中使用的粘合劑B以外，其餘與實施例1同樣地製造正極和非水系二次電池。
比較例3除了使用PVDF的改性體(吳羽化學(株)制的KF聚合物L#2619(商品名)的固體成分)作為活性物質糊狀物A中使用的粘合劑A，以及使用改性的聚丙烯作為在導電劑糊狀物B中使用的粘合劑B以外，其餘與實施例1同樣地製造正極和非水系二次電池。
實施例9～12除了按表1所示改變正極導電劑的量以外，其餘與實施例1同樣地製造正極和非水系二次電池。
比較例4除了將正極活性物質、粘合劑A、粘合劑B和導電劑一起混煉以製備合劑糊狀物以外，其餘與實施例1同樣地製造正極和非水系二次電池。
比較例5除了相對於100重量份的活性物質只添加4重量份的PVDF(吳羽化學(株)制的KF聚合物L#1320(商品名)的固體成分)作為正極粘合劑，以及相對於100重量份的活性物質添加3重量份的乙炔炭黑作為導電劑以外，其餘與比較例4同樣地製造正極和非水系二次電池。
實施例13、14除了按表1所示改變粘合劑A與粘合劑B的重量比以外，其餘與實施例1同樣地製造正極和非水系二次電池。
比較例6除了在第1工序中不向活性物質糊狀物A中添加PVDF以外，其餘與實施例7同樣地製造正極和非水系二次電池。
對於在上述實施例和比較例中使用的材料，以及製得的正極和電池，進行以下項目的評價。結果示於表1和表2。
將粘合劑A或粘合劑B溶解於在製造電池時使用的上述的非水電解液中，塗布於玻璃板上，乾燥，得到薄膜。在25℃的環境下，向上述的薄膜上滴加相同的非水電解液，15秒鐘後用顯微鏡讀取液滴與薄膜的接觸角。
與實施例1中說明的方法同樣地測定正極合劑糊狀物C中的乙炔炭黑的松密度。
將正極合劑糊狀物C塗布於鋁箔上，乾燥後，用目視法觀察正極合劑層是否從鋁箔上脫落。再者，在正極有不良的情況時，中斷電池的製造。
在600mA下將所得的非水系二次電池充電至電池電壓成為4.2V，在120mA或1200mA下放電至電池電壓成為3V。然後求出1200mA放電時的容量相對於120mA放電時的容量之比，以百分率表示。
在600mA下將所得的非水系二次電池充電至電池電壓成為4.2V，然後在600mA下放電至電池電壓成為3V，將該充放電操作反覆進行200次。然後求出第200次的放電容量相對於第1次的放電容量之比，以百分率表示。
表1
H-NR氫化丁腈橡膠；s-PVA皂化聚乙烯基醇；m-PP改性聚丙烯表2
首先描述作為歷來例的比較例5與實施例1的差異。
在極板概觀和電池特性方面，比較例5並不比實施例1遜色。但是，在比較例5中必須大量使用粘合劑和導電劑，因此，把正極合劑中的空隙體積的比例調整至20％附近的結果，設計容量比實施例1降低10％左右。因此可知，在鑑於電池高容量化時，象實施例1那樣使用減少了粘合劑和導電劑的量的正極是不可缺少的。
其次描述將正極活性物質和導電劑分散於各自的粘合劑中來製造合劑糊狀物C的實施例1，與通過將正極活性物質、粘合劑A、粘合劑B和導電劑一起混煉來製造合劑糊狀物的比較例4的差異。
比較例4的電池的放電特性比實施例1的降低。其理由可認為如下。也就是說，可以認為，在實施例1中，作為導電劑的乙炔炭黑的表面預先被與PVDF的親合性低的粘合劑B覆蓋，與此不同，在比較例4中，乙炔炭黑可以與兩種粘合劑接觸，因此形成了PVDF與乙炔炭黑的大的凝聚粒子。在使用了這樣的正極的電池中，非水電解液由於被PVDF誘導而集中於凝聚粒子上，從而在正極活性物質周圍產生電解液枯竭的不平衡狀況。
用EPMA觀察放大到300倍的實施例1的正極的斷面。所得的斷面照片及在該斷面上的氟的分布分別示於圖6的(a)和(b)中。在圖6(a)中，在鋁箔5的兩面上形成的正極合劑層6中，幾乎看不見由乙炔炭黑構成的大的凝聚粒子，而且，完全看不到粒徑在10μm以上的凝聚粒子。在圖6(b)中，也看不到氟的凝聚。這一事實也表明，乙炔炭黑包含著PVDF，不形成大的凝聚粒子，而是均勻地分散於正極內。
另一方面，用EPMA觀察放大到300倍的比較例4的正極的斷面。所得的斷面照片及在該斷面上的氟的分布分別示於圖7的(a)和(b)中。在圖7(a)中，在鋁箔5兩面上形成的正極合劑層6中，看見了很多由乙炔炭黑構成的粒徑在10μm以上的凝聚粒子。另外，在圖7(b)中也可知氟的凝聚顯著。
另外，在比較例4中，可以在一定程度上確認合劑層的脫落，與此相對照，在實施例1中不能確認合劑層的脫落。可以認為，其理由也是由於PVDF已消耗在乙炔炭黑的凝聚上，因此粘合劑不能發揮其本來的粘結效果的緣故。從以上的結果可以確認，製造合劑糊狀物的順序必須按照本發明製造方法的順序。
下面描述粘合劑的總量。
對於實施例1～4，在各評價項目中幾乎看不到問題，與此相對照，在實施例5中，可確認有若干合劑層的脫落。其理由可以判斷為，由於粘合劑總量的不足，使得正極合劑層與芯材的粘合不充分的緣故。另外，對於實施例6，也可看出，電池放電特性和壽命特性皆稍低於實施例2。可以認為，這是由於粘合劑的總量過多，使得正極活性物質的表面被粘合劑過剩地覆蓋，從而阻礙了本來的充放電反應的緣故。而且，除了增加粘合劑總量以外，考慮電池特性的平衡，當正極合劑中的空隙體積的比例達到20％附近時，設計容量就會降低。也就是說，難以達到電池的高容量化。因此可以確認，粘合劑的總量相對於每100重量份的活性物質優選為0.5重量份以上至2重量份以下。
從實施例7可以看出，通過使用極少量在分散介質中不溶解的粒子狀粘合劑，能容易地達到電池的高容量化和抑制合劑層從芯材上脫落這兩方面的效果。
下面描述粘合劑的選定。
對於實施例1和8，在各評價項目中幾乎看不到問題，與此相對照，在比較例1～3中，可以看到電池的放電特性降低。可以認為其理由如下，即，在比較例1～3中，雖然預先將別的粘合劑分散，以便使其能夠配置在乙炔炭黑的表面上，但是由於該粘合劑與用於正極活性物質的分散的粘合劑A的親合性高，因此在製備合劑糊狀物C中，仍會引起與比較例4同樣的凝聚。因此可以確認，粘合劑A與粘合劑B的親合性必須滿足式(1)。
下面描述導電劑的量。
對於實施例1、9和10，在各評價項目中幾乎看不到問題。另一方面，對於實施例11，壽命特性稍低於實施例9。可以認為其理由如下，即，對於實施例11，由於導電劑的量不足，因此導致在正極合劑層中的導電網絡的形成不夠充分，而這種導電網絡是為了確保電池的壽命特性所不可缺少的。另外，對於實施例12，電池特性良好，但是由於導電劑量過多，因此難以實現高容量的電池設計，與實施例1相比設計容量減少了7％。另外，由於只是增加了導電劑的部分，使得粘合劑量相對地不足，極板的粘合性降低，可以確認合劑層有一定程度的脫落。從以上的結果可以確認，正極導電劑的量相對於每100重量份的活性物質優選為1重量份以上至3重量份以下。
下面描述粘合劑A與粘合劑B的重量比。
將實施例13與實施例14相比較，在實施例13中，粘合劑A的含量相當於粘合劑B的3倍，乙炔炭黑的松密度小，為0.11g/ml，與此相對照，在實施例14中，粘合劑B的含量相當於粘合劑A的3倍，乙炔炭黑的松密度達到0.50g/ml這樣大。其結果，，粘合劑A的量相對於粘合劑B越多，乙炔炭黑的凝聚越進行，松密度變小，相反，粘合劑A的量相對於粘合劑B越少，越難引起乙炔炭黑的凝聚，松密度增大。
另外，從容量維持率(第200循環/第1循環的容量比)的結果可以看出，松密度不太大為好。這是因為，如果乙炔炭黑不具有某種程度的大體積，則在製造正極時，即使對合劑層進行壓延，也不能使得活性物質與乙炔炭黑充分地咬合，不能在正極內形成良好的導電網絡。另外，從高效放電特性(1200/120mA的容量比)的結果可以看出，松密度不太小為好。這是因為，由於乙炔炭黑包含了粘合劑，體積過大，電解液的分布不均勻，降低了放電特性。
下面描述導電網絡的狀態。
圖8示出了比較例6的正極合劑層表面的SEM照片。另一方面，圖9示出了實施例7的正極合劑層表面的SEM照片。在這些圖中，由微少粒子構成的魚卵狀(穗子狀)的粒子組是乙炔炭黑，大的不定形的粒子是活性物質。
從圖8可以看出，在容量維持率顯著地低的比較例6的正極合劑層中，存在許多從體積較小的魚卵狀的乙炔炭黑孤立出來的活性物質粒子。另一方面，從圖9可以看出，在容量維持率良好的實施例7的正極合劑層中，幾乎不存在從體積較大的魚卵狀的乙炔炭黑孤立出來的活性物質粒子。
另外，從這些結果可以看出，為了控制導電劑的松密度，必須向正極合劑糊狀物中添加粘合劑A。
另一方面，對比較例6和實施例7的電池反覆地進行充放電循環來調查放電容量與放電電壓的關係。
在此，在20℃下以780mA的恆定電流將電池充電至電池電壓成為4.2V，然後以780mA或156mA的恆定電流放電至電池電壓成為3.0V。將該循環反覆進行200次。
圖10分別示出了比較例6電池的第1循環的在780mA下的放電曲線(X1H)、第1循環的在156mA下的放電曲線(X1L)、第200循環的在780mA下的放電曲線(X200H)和第200循環的在156mA下的放電曲線(X200L)。
另外，圖10還分別示出了實施例7電池的第1循環的在780mA下的放電曲線(Y1H)、第1循環的在156mA下的放電曲線(Y1L)、第200循環的在780mA下的放電曲線(Y200H)和第200循環的在156mA下的放電曲線(Y200L)。
在圖10中，特別是在第200循環的在780mA下的放電曲線中，在比較例6和實施例7的電池之間存在較大的特性上的差異。因此可以理解，控制導電劑的松密度在充放電特性和壽命特性的改善方面成為重要的因素。
如上所述，按照本發明，分別使用相互親合性低的另一種粘合劑來製備正極活性物質糊狀物A和導電劑糊狀物B，然後再將它們混合，這樣就可以提供一種高容量且電池特性優良的非水系二次電池。
權利要求
1.一種非水系二次電池的製造方法，該方法具有獲得含有由含鋰的過渡金屬氧化物構成的正極活性物質、第一粘合劑A和分散介質的糊狀物A的工序(i)；獲得含有由炭黑構成的導電劑、第2粘合劑B和分散介質的糊狀物B的工序(ii)；將糊狀物A和糊狀物B混合來獲得正極合劑糊狀物C的工序(iii)；將正極合劑糊狀物C塗布到正極芯材上並進行壓延和乾燥來獲得正極的工序(iv)；以及使用上述正極、負極和非水電解液來組裝電池的工序(v)，並且上述非水電解液對粘合劑A的接觸角θA和上述非水電解液對粘合劑B的接觸角θB滿足式(1)θB-θA≥15°。
2.如權利要求1所述的非水系二次電池的製造方法，其中，接觸角θA滿足10°≤θA≤30°，接觸角θB滿足40°≤θB≤60°。
3.如權利要求1所述的非水系二次電池的製造方法，其中，上述非水電解液由溶解有鋰鹽的非水溶劑構成。
4.如權利要求1所述的非水系二次電池的製造方法，其中，上述粘合劑A是選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的改性體和聚四氟乙烯中的至少一種。
5.如權利要求1所述的非水系二次電池的製造方法，其中，在正極合劑糊狀物C中還含有由交聯高分子構成的粒子狀粘合劑。
6.如權利要求1所述的非水系二次電池的製造方法，其中，在正極合劑糊狀物C中所含有的上述導電劑的量，每100重量份的上述正極活性物質為1重量份以上至3重量份以下。
7.如權利要求1所述的非水系二次電池的製造方法，其中，在正極合劑糊狀物C中所含有的粘合劑A和粘合劑B的總量，每100重量份的上述活性物質為0.5重量份以上至2重量份以下。
8.如權利要求1所述的非水系二次電池的製造方法，其中，在正極合劑糊狀物C中還含有由交聯高分子構成的粒子狀粘合劑，並使得粘合劑A、粘合劑B和上述粒子狀粘合劑的總量，每100重量份的上述正極活性物質為0.5重量份以上至2重量份以下。
9.一種非水系二次電池，它由正極、負極和非水電解液構成，其中，上述正極由正極合劑層和保持上述正極合劑層的正極芯材構成，上述正極合劑層通過把由含鋰的過渡金屬氧化物構成的正極活性物質、由炭黑構成的導電劑、由第一粘合劑A和第二粘合劑B構成的糊狀物塗布於上述芯材上，進行壓延和乾燥而形成，上述導電劑在上述糊狀物中形成松密度在0.1g/ml以上至0.5g/ml以下的凝聚粒子；上述負極由負極合劑層和保持上述負極合劑層的負極芯材構成；上述非水電解液由溶解有鋰鹽的非水溶劑構成。
10.如權利要求9所述的非水系二次電池，其中，上述凝聚粒子的粒徑小於10μm。
11.如權利要求9所述的非水系二次電池，其中，上述非水電解液對粘合劑A的接觸角θA和上述非水電解液對粘合劑B的接觸角θB滿足式(1)θB-θA≥15°。
12.如權利要求11所述的非水系二次電池，其中，接觸角θA滿足10°≤θA≤30°，接觸角θB滿足40°≤θB≤60°。
13.如權利要求9所述的非水系二次電池，其中，上述粘合劑A是選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的改性體和聚四氟乙烯中的至少一種。
14.如權利要求9所述的非水系二次電池，其中，上述糊狀物中所含有的上述導電劑的量，每100重量份的上述正極活性物質為1重量份以上至3重量份以下。
15.如權利要求9所述的非水系二次電池，其中，上述糊狀物中所含有的粘合劑A和粘合劑B的總量，每100重量份的上述正極活性物質為0.5重量份以上至2重量份以下。
16.如權利要求9所述的非水系二次電池，其中，上述糊狀物還含有由交聯高分子構成的粒子狀粘合劑，粘合劑A、粘合劑B和上述粒子狀粘合劑的總量，相對於每100重量份的上述正極活性物質，為0.5重量份以上至2重量份以下。
17.一種非水系二次電池，它由正極、負極和非水電解液構成，其中，上述正極由正極合劑層和保持上述正極合劑層的正極芯材構成，上述正極合劑層由由含鋰的過渡金屬氧化物構成的正極活性物質、由炭黑構成的導電劑、第一粘合劑A和第二粘合劑B構成，上述導電劑在上述正極合劑層中形成粒徑小於10μm的凝聚粒子；上述負極由負極合劑層和保持上述負極合劑層的負極芯材構成；上述非水電解液由溶解有鋰鹽的非水溶劑構成。
全文摘要
一種非水系二次電池的製造方法，該方法具有獲得含有由含鋰的過渡金屬氧化物構成的正極活性物質、第一粘合劑A和分散介質的糊狀物A的工序(i)；用於獲得含有由炭黑構成的導電劑、第2粘合劑B和分散介質的糊狀物B的工序(ii)；將糊狀物A和糊狀物B混合來獲得正極合劑糊狀物C的工序(iii)；將正極合劑糊狀物C塗布到正極芯材上並進行壓延和乾燥來獲得正極的工序(iv)；以及使用上述正極、負極和非水電解液來組裝電池的工序(v)；並且，上述非水電解液對粘合劑A的接觸角θ
文檔編號H01M10/36GK1405919SQ02143170
公開日2003年3月26日 申請日期2002年9月16日 優先權日2001年9月14日
發明者鈴木剛平, 福永政雄, 村田年秀, 久保田和典, 大畠積 申請人:松下電器產業株式會社