具有橋連碳烯配體的過渡金屬配合物及其在oled中的用途的製作方法

2023-05-24 18:30:16 2

專利名稱：具有橋連碳烯配體的過渡金屬配合物及其在oled中的用途的製作方法
具有橋連碳烯配體的過渡金屬配合物及其在OLED中的用
途本發明涉及橋連的環金屬化(cyclometalated)碳烯配合物，一種製備橋連的環 金屬化碳烯配合物的方法，橋連的環金屬化碳烯配合物在有機發光二極體中的用途，包含 至少一種本發明橋連的環金屬化碳烯配合物的有機發光二極體，包含至少一種本發明橋連 的環金屬化碳烯配合物的發光層，包含至少一種本發明發光層的有機發光二極體以及包含 至少一種本發明有機發光二極體的器件。有機發光二極體(OLED)利用了材料在受到電流激發時的發光性能。作為陰極射 線管和液晶顯示器的替代品以生產平面可視顯示單元，OLED尤其受到關注。包含OLED的 器件由於非常緊密的構造和固有的低能耗，它們特別適於移動應用，例如用於行動電話、筆 記本電腦等。OLED工作方式的基本原理和合適的OLED構造(層)例如描述於W02005/113704 和其中引用的文獻中。現有技術已經提出了許多在受到電流激發時發光的材料。WO 2005/019373首次公開包含至少一種碳烯配體的不帶電荷的過渡金屬配合物 在OLED中的用途。根據WO 2005/019373，這些過渡金屬配合物可用於OLED的任何層，其中 配體結構或中心金屬是可變化的，以用於調節至過渡金屬配合物的所需性能。例如，過渡金 屬配合物可用於OLED的電子阻擋層、激子阻擋層、空穴阻擋層或發光層，其中優選將過渡 金屬配合物作為發光體分子用於0LED。WO 2006/056418公開了不帶電荷的過渡金屬碳烯配合物的用途，其中所用碳烯配
體可以是橋連的碳烯配體。合適的橋連碳烯配體具有如下通式 其中星號表示η-鍵接的乙烯碳原子α位的橋A的碳原子或合適的雜原子，和B 表示由烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜芳基(Y1)和化學單鍵，C(Y4)2、C(O)、0、S、S(O)、SO2或 NY5組成的橋。WO 2005/113704涉及用於OLED的碳烯-金屬配合物。在所述許多合適的碳烯配
體中，提及了兩種橋連配體 具有較早優先權日但在本申請的優先權日還未公開的申請W02007/115981公開 了包含碳烯配體和雜環非碳烯配體的雜(heterol印tic)碳烯配合物。碳烯配體可以是橋 連的碳烯配體，和所述橋連碳烯配體包括具有下式的那些 WO 2007/095118涉及環金屬化咪唑並[l，2_f]菲啶和二咪唑並[l，2_a :l』，2』-c] 喹唑啉配體的金屬配合物，及其等電子體和苯並稠合類似物。根據WO 2007/095118，提供了 具有延長壽命的發藍色磷光的0LED。儘管特別是作為發光物質適用於OLED的橋連碳烯配合物是已知的，提供可在工 業上使用的更穩定和/或更有效的化合物還是需要的。在本發明上下文中，電致發光應理解為指電致發螢光(electrofluorescence)和 電至文發磷光(electrophosphorescence)兩者。因此，本申請的目的是提供適用於OLED的橋連碳烯配合物。尤其需要提供具有比 現有過渡金屬配合物改善的性能譜，如改善的效率和/或改善的壽命/穩定性的過渡金屬 配合物。該目的通過提供通式(I)的橋連的環金屬化碳烯配合物而實現 其中符號各自如下所定義M 為選自元素周期表(CAS 版)第 IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 族，鑭 系元素和第IIIA族金屬的金屬原子，它們處於合適金屬原子可能的任何氧化態；優選Fe、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Ru、Pd 和 Pt、Cu、Au、Ce、Tb、Eu,更優選 Os、Ru、Rh、Ir 和 Pt，最優選 Ir、 Os 禾口 Pt ；K為不帶電荷的單齒或雙齒配體；L為單陰離子或雙陰離子配體，優選單陰離子配體，其可以是單齒或雙齒的；X 為 CR1 或 N，優選 N ；Y 為 NR2 或 CR22 ；A、D、G、E、A，、D，、G，和 Ε，各自獨立地為 CH、CR3 或 N ；R1為F、CN、C1-C20烷氧基、C6-C3tl芳氧基、C1-C2tl烷硫基、C6-C3tl芳硫基、取代或未取 代的C6-C3tl芳基或具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基；R2、R3各自獨立地為取代或未取代WC1-C2tl烷基、取代或未取代的C5-C2tl環烷基、取 代或未取代的C5-C2tl環烯基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜環烷基、具有5-30個 環原子的取代或未取代的雜環烯基、取代或未取代的C2-C2tl鏈烯基、取代或未取代的C2-C2tl 炔基、取代或未取代的C6-C3tl芳基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基或選自如 下的具有給體或受體作用的取代基=C1-C2tl烷氧基、C6-C3(I芳氧基、C「C2(I烷硫基、C6-C3(I芳硫 基、SiR4R5R6、滷素基團、滷代C1-C2tl烷基、羰基(_C0(R4))、羰硫基(-C = 0 (SR4))、羰氧基(-C =0(0R4))、氧羰基(-0C = 0(R4))、硫羰基(-SC = 0(R4))、氨基(-NR4R5)、0H、擬滷素基團、 醯胺基(-C = 0 (NR4R5))、-NR4C = O(Rs)、膦酸根(-P(O) (OR4)2)、磷酸根(-OP(O) (OR4)2)、膦 (-PR4R5)、氧化膦(-P (O)R42)、硫酸根(-OS (O)2OR4)、亞碸(_S (0) R4)、磺酸根(-S (0) 20R4)、磺 醯基(-S(O)2R4)、磺醯胺(-S(O)2NR4R5)、NO2、有機硼酸酯(-B(OR4)2)、亞氨基(_C = NR4R5)、 硼烷基團、錫烷基團、胼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞碸亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼 氧烷(boroxine)和環硼氮烷；或兩個相鄰R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含3-6個原子的橋， 以使R3基團與單元A = D、D-E, A' = D』、D』 -Ε』、E』 = G』之一一起形成5_8元環；或位於G』和A位置的R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含1-4個 原子的橋，以使R3基團與單元-G』 -C-C-A- 一起形成5-8元環；R4、R5、R6各自獨立地為H、取代或未取代的C1-C2tl烷基或取代或未取代的C6-C3tl芳 基或具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基；η為碳烯配體的數目，其中η至少為1，並且當η > 1時，式I配合物中的碳烯配體 可以相同或不同；m是配體K的數目，其中m可以為0或彡1，並且當m> 1時，配體K可以相同或不 同；ο是配體L的數量，其中ο可以為0或彡1，並且當ο > 1時，配體L可以相同或不 同；其中n+m+o之和取決於所用金屬原子的氧化態和配位數，取決於配體L和K的齒 數以及取決於配體L上的電荷，條件是η至少為1。本發明式I的橋連環金屬化碳烯配合物的顯著之處在於它們具有碳烯配體橋，以 及尤其是在X位置具有氮原子或-C-Fa-C-CI-C-C1-C2ci烷氧基、-C-C6-C3tl芳氧基、-C-C1-C2q烷硫基、-C-C6-C3tl芳硫基、取代或未取代的-C-C6-C3tl芳基或取代或未取代的-C-具有5-30 個碳原子的雜芳基。已經發現式I的本發明碳烯配合物的顯著之處在於良好穩定性以及借 助式I的本發明碳烯配合物，可得到具有改進的性能譜，例如改進的效率和/或改進的壽命 的 OLED。取代或未取代的C1-C2tl烷基應理解為指具有1-20個碳原子的烷基。優選C1-Cltl烷 基，特別優選C1-C6烷基。烷基可為直鏈或支化的。此外，烷基可被一個或多個選自如下的 取代基取代=C1-C2tl烷基、C1-C2tl烷氧基，滷素，優選F，C1-C2q滷代烷基，如CF3,以及C6-C30芳 基，其又可以是取代或未取代的。合適的芳基取代基和合適的烷氧基和滷素取代基如下所 述。合適的烷基的實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及由C1-C2tl烷 基、C1-C^1滷代烷基、C6-C30芳基、C1-C2tl烷氧基和/或滷素，特別是F，取代的所述烷基的衍 生物，例如CF3。還包括所述基團的正異構體，以及支化異構體如異丙基、異丁基、異戊基、仲 丁基、叔丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基、3-乙基己基等。優選烷基為甲基、乙基、異丙基、叔 丁基和CF3。取代或未取代WC5-C2tl環烷基應理解為指在基礎骨架(環)中具有5-20，優選 5-10，更優選5-8個碳原子的環烷基。合適的取代基為對烷基提及的取代基。合適的可未 被取代或被對烷基所述的基團取代的環烷基的實例為環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環 壬基和環癸基。合適的話，它們也可以是多環體系如十氫化萘基、降冰片烷基、莰烷基或金 剛烷基。取代或未取代WC5-C2tl環烯基應理解為指在基礎骨架(環)中具有5-20，優選 5-10，更優選5-8個碳原子的環烯基。合適的取代基為對烷基提及的取代基。在環烯基環 中，環烯基可具有一個雙鍵或取決於環尺寸可具有超過一個雙鍵。雙鍵可以是共軛或非共 軛的。優選環烯基在環烯基環內具有一個雙鍵。合適的環烯基的實例為環戊烯基、環己烯 基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基和環癸烯基，它們可以未被取代或被對烷基所述的基團 取代。合適的話，它們也可為多環體系，此時至少一個環為環烯基環。具有5-30個環原子的取代或未取代的雜環烷基應理解為指具有5-30，優選5_10， 更優選5-8個環原子的雜環烷基，其中在雜環烷基基礎骨架中的至少一個碳原子被雜原子 替換。優選雜原子為N、0和S。合適的取代基為對烷基提及的取代基。可未被取代或被對 烷基所述的基團取代的合適的雜環烷基的實例為源自如下雜環的基團吡咯烷、四氫噻吩 (thiolane)、四氫呋喃、1，2_氧硫雜環戊烷(1，2_oxathiolane)、噁唑烷、哌啶、硫雜環己烷 (thiane)、噁烷、二噁烷、1，3_ 二噻烷、嗎啉、哌嗪。合適的話，它們也可以是多環體系。具有5-30個環原子的取代或未取代的雜環烯基應理解為指具有5-30，優選5_10， 更優選5-8個環原子的雜環烯基，其中在雜環烯基基礎骨架中的至少一個碳原子被雜原子 替換且至少一個雙鍵存在於雜環烯基基礎骨架中。在雜環烯基環中，雜環烯基可具有一個 雙鍵或取決於環尺寸可具有超過一個雙鍵。雙鍵可以是共軛或非共軛的。優選雜環烯基在 雜環烯基環內具有一個雙鍵。優選雜原子為N、0和S。合適的取代基為對烷基提及的取代 基。取代或未取代WC2-C2tl鏈烯基應理解為指具有2-20個碳原子的鏈烯基。優選 C2-Cltl鏈烯基，特別優選C2-C6鏈烯基。鏈烯基可以是直鏈或支化的。此外，鏈烯基可被一 個或多個對烷基提及的取代基取代。取決於鏈長度，鏈烯基可具有一個或多個雙鍵，此時雙鍵可以相互共軛或相互獨立。合適的鏈烯基的實例為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯 基、庚烯基和辛烯基，其中雙鍵可存在於上述基團的任意位置，還有被C1-C2tl烷基、C1-C20滷 代烷基、C6-C3tl芳基、C1-C2tl烷氧基和/或滷素，尤其是F取代的所述鏈烯基的衍生物。取代或未取代的C2-C2tl炔基應理解為指具有2-20個碳原子的炔基。優選C2-Cltl炔 基，特別優選C2-C6炔基。炔基可以是直鏈或支化的。此外，炔基可被一個或多個對烷基提及 的取代基取代。取決於鏈長度，炔基可具有一個或多個叄鍵，此時叄鍵可以相互共軛或相互 獨立。合適的炔基的實例為乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和辛炔基，其中 叄鍵可存在於上述基團的任意位置，還有被C1-C2tl烷基、C1-C20滷代烷基、C6-C30芳基、C1-C20 烷氧基和/或滷素，尤其是F取代的所述炔基的衍生物。合適的C1-C2tl烷氧基和C1-C2tl烷硫基相應衍生於上述C1-C2tl烷基。此處，實例包括 OCH3 λ OC2H5 Λ OC3H7 Λ OC4H9 禾口 0C8H17，禾口 SCH3、SC2H5 Λ SC3H7 λ SC4H9 禾口 SC8H17。C3H7 Λ C4H9 禾口 C8H17 包 括正異構體和支化異構體，如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特別優選的 烷氧基或烷硫基為甲氧基、乙氧基、正辛基氧基、2-乙基己氧基和SCH3。在本發明上下文中，合適的滷素基團或滷素取代基為氟、氯、溴和碘，優選氟、氯和 溴，更優選氟和氯，最優選氟。在本發明上下文中，合適的擬滷素基團為CN、SCN、0CN、NjP SeCN，優選CN和SCN。 非常特別優選CN。在本發明中，C6-C30芳基指衍生自單環、雙環或三環芳烴的不含任何環雜原子的基 團。當體系不是單環體系時，術語「芳基」中的第二環也可以為飽和形式(全氫化形式)或 部分不飽和形式(例如二氫化形式或四氫化形式)，其中具體形式已知且穩定。這意味著在 本發明中術語芳基例如還包括其中兩個或所有三個基團均為芳族的雙環或三環基團，以及 其中僅有一個環為芳族的雙環或三環基團，以及其中兩個環為芳族的三環基團。芳基的實 例為苯基、萘基、2，3_ 二氫化茚基、1，2_ 二氫萘次甲基、1，4_ 二氫萘次甲基、茚基、蒽基、菲 基或1，2，3，4-四氫萘基。特別優選C6-Cltl芳基，例如苯基或萘基，非常特別優選C6芳基，如 苯基。C6-C3tl芳基可以是未取代的或被一個或多個其它基團取代。合適的其它基團選自 C1-C20烷基、C6-C30芳基或具有給體或受體作用的取代基，其中具有給體或受體作用的合適 取代基如下所述。C6-C3tl芳基優選未取代或被一個或多個C1-C2tl烷基、C1-C20烷氧基、CN、 CF3、F或氨基(NR4R5,其中合適的R4和R5基團如上所述)取代。C6-C3tl芳基的其它優選取代 基取決於通式(I)的化合物的最終用途且如下所述。合適的C6-C3tl芳氧基、C6-C3(1芳硫基相應衍生於上述C6-C3tl芳基。特別優選苯氧基 和苯硫基。具有5-30個環原子的未取代或取代的雜芳基應理解為指可部分衍生於上述芳基 的單環、雙環或三環雜芳族基團，其中芳基基礎骨架中的至少一個碳原子被雜原子替代。優 選雜原子為N、0和S。雜芳基更優選具有5-13個環原子。特別優選雜芳基的基礎骨架選 自如下體系如吡啶和五元雜芳族化合物如噻酚、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑或呋喃。該基礎骨 架可任選與一個或兩個六元芳基稠合。合適的稠合的雜芳基為咔唑基、苯並咪唑基、苯並呋 喃基、苯並噻唑基、苯並噁唑基、二苯並呋喃基或二苯並噻吩基。基礎骨架可在一個、多於一個或所有可被取代的位置被取代，其中合適的取代基與在定義C6-C3tl芳基時描述的取代基相同。然而，雜芳基優選未被取代。合適的雜芳基例如 為吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻酚-2-基、噻酚-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、 呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻唑-2-基、噁唑-2-基和咪唑-2-基，以及相應的苯並稠合基團， 特別是咔唑基、苯並咪唑基、苯並呋喃基、苯並噻唑基、苯並噁唑基、二苯並呋喃基或二苯並 噻吩基。對本申請而言，具有給體或受體作用的基團應理解為指如下基團C1-C20烷氧基、C6-C3tl芳氧基、C1-C2tl烷硫基、C6-C3tl芳硫基、SiR4R5R6、滷素基團、 滷代C1-C2tl烷基、羰基(_C0(R4))、羧硫基(-C = 0(SR4))、羰氧基(-C = 0(0R4))、氧羰 基(-0C = 0(R4))、硫羰基(-SC = 0(R4))、氨基(-NR4R5)、0H、擬滷素基團、醯胺基(-C = 0 (NR4R5))、-NR4C = 0 (R5)、膦酸根(-P (0) (OR4) 2)、磷酸根(-0P (0) (OR4) 2)、膦(-PR4R5)、 氧化膦(-P (0) R42)、硫酸根("OS (0) 20R4)、亞碸(-S (0) R4)、磺酸根("S (0) 20R4)、磺醯基 (-S(O)2R4)、磺醯胺(-S(O)2NR4R5)、NO2、有機硼酸酯(_0B (OR4)2)、亞氨基(_C = NR4R5)、硼烷 基團、錫烷基團、胼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞碸亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷 和環硼氮烷。優選的具有給體或受體作用的取代基選自C1-C20烷氧基，優選C1-C6烷氧基，更優選乙氧基或甲氧基；C6-C3(1芳氧基，優選 C6-C10芳氧基，更優選苯氧基；SiR4R5R6,其中R4、R5和R6優選各自獨立地為取代或未取代的 烷基或取代或未取代的苯基，中合適的取代基如上所述；滷素基團，優選F、Cl、Br，更優選F 或Cl，最優選F，滷代C1-C2tl烷基，優選滷代C1-C6烷基，最優選氟代C1-C6烷基，如CF3、CH2F、 CHF2或C2F5 ；氨基，優選二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；OH、擬滷素基團，優選CN、 SCN 或 OCN，更優選 CN、-C (0) OC1-C4 烷基，優選-C (0) OMe、P (0) R2,優選 P (0) Ph2, ^P SO2R2，優 選 SO2Ph。非常特別優選的具有給體或受體作用的取代基選自如下甲氧基、苯氧基，滷代 C1-C4烷基，優選CF3、CH2F, CHF2, C2F5,滷素，優選F、CN，其中合適的R4、R5和R6基團已經被 提及的 SiR4R5R6, 二苯基氨基、-C (O)OC1-C4 烷基，優選-C (0) OMe、P (O)Ph2 和 S02Ph。上述具有給體或受體作用的基團並沒有排除也可具有給體或受體作用的其它上 述基團的可能性。例如，上述雜芳基同樣具有給體或受體作用，而C1-C2tl烷基具有給體作用。在上述具有給體或受體作用的基團中提及的基團R4、R5和R6各自如上文所定義， 即R4、R5和R6各自獨立地為氫、取代或未取代的C1-C2tl烷基或取代或未取代的C6-C3tl芳基或具有5-30個環原 子的取代或未取代的雜芳基，合適和優選的烷基和芳基如上所述。更優選R4、R5和R6基團 各自為C1-C6烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基，或者苯基或吡啶基。在通式I的本發明橋連環金屬化碳烯配合物中的金屬原子M選自元素周期表(CAS 版)第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族，鑭系元素和第IIIA族金屬，它們處於 合適金屬原子可能的任何氧化態；優選Fe、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Ru、Pd和Pt、Cu、Au、Ce、Tb、 Eu,更優選Os、Ru、Rh、Ir和Pt，最優選Ir、Os和Pt，它們處於合適金屬原子可能的任何氧 化態。更優選金屬M選自Ir、Os和Pt，優選Os ( II )、Ir (III)和Pt ( II )。特別優選 Ir(III)0
碳烯配體數目η和任何存在的配體K和L的數目m和ο取決於金屬M的氧化態和 配位數以及取決於配體L的齒數和電荷，其中至少一個碳烯配體存在於本發明式I的碳烯 配合物中，即η至少為1。取決於所用金屬M的電荷和配位數的式I的本發明碳烯配合物的優選實施方案如 下所述在M為具有配位數4的金屬(如Pt( II )或Pd( II )、Ir( I )、Rh( I ))的情況 下，本發明的式I碳烯配合物具有一個或兩個碳烯配體，即η為1或2，其中在η為1和皿為 具有配位數4的金屬的情況下，在本發明碳烯配合物中存在一個單陰離子雙齒配體L以及 碳烯配體，即ο為1。在M為具有配位數6的金屬(如Ir (III)、Co ( II )、Co (III)、Rh (III)、 0s( II ) ,Pt(IV))的情況下，本發明的式I碳烯配合物取決於它們的電荷優選具有1、2或 3個，優選2或3個通式I的碳烯配體(它們可以是相同或不同的)，即η為1、2或3，優選 2或3。例如，在Ir (III)、Co(III)或Rh (III)的情況下，η通常為1、2或3，其中在η = 1 的情況下，存在兩個額外的單陰離子雙齒配體。即ο為2。在η = 2的情況下，上述碳烯配 合物具有一個額外的單陰離子雙齒配體L，即ο為1。在特別優選的η = 3的情況下，上述 碳烯配合物不具有任何其它配體K和L，即m和ο各自為O。在Os ( II )的情況下，η通常 為1或2，其中在η = 1的情況下，存在一個額外的單陰離子雙齒配體L和一個額外的不帶 電荷的雙齒配體K，即ο為1且m為1。在特別優選的η = 2的情況下，上述碳烯配合物具 有一個額外的不帶電荷的雙齒配體K，即m為1。當金屬原子M具有配位數8或更高時，本 發明通式I的碳烯配合物，除了 1、2或3個碳烯配體外可具有一個或多個其它碳烯配體和 /或一個或多個額外的配體K和/或L。在優選實施方案中，本發明涉及通式I的橋連環金 屬化碳烯配合物，其具有配位數6的金屬M,優選優選Ir (III)，其中η = 3且m和ο各自為 O0取決於所用金屬M的配位數、所用碳烯配體的數目η和可使用的額外配體K和L 的數目m和0，可以存在具有相同金屬M和相同性質的所用碳烯配體和額外配體的相應金屬 配合物的不同異構體。例如在配合物具有的金屬M的配位數為6 (即八面體配合物)的情 況下，例如對於Ir (III)配合物，當配合物為具有通用組成M(AB)3的那些時，面式/經式異 構體是可能的，其中AB為雙齒配體。在本申請上下文中，「面式-經式異構體」應理解為指 如下所示的異構體面式異構體經式異構體在具有配位數4的金屬M的正方平面配合物如Pt ( II )配合物的情況下，當配合 物為具有通用組成M(AB)2的那些時，順/反異構體是可能的，其中AB為雙齒配體。在本申 請上下文中，「異構體」理解為指如下所示的異構體
(X) 〔X)反式異構體順式異構體符號A和B各自為配體的一個連接位置，其中僅存在雙齒配體。根據上述通用組 成，雙齒配體具有2個基團A和兩個基團B。本領域熟練技術人員原則上理解順式/反式和面_經式異構體的意義。在組成 為MA3B3的配合物情況下，相同類型的三個基團可以佔據一個八面體面的角(面式異構體) 或者佔據經線，即三個配體的結合點中的兩個相互呈反式(經式異構體)。對於八面體金 屬配合物中順式/反式異構體和面_經式異構體的定義，例如參見J. Huheey，Ε. Keiter, R. Keiter, AnorganischeChemie Prinzipien von Struktur und Reaktivitat [無機
化學結構和反應性原理]，第2版，新修訂版，被翻譯成德文並且由Ralf Steudel擴展， Berlin ；New York :de Gruyter, 1995,第 575、576 頁。在正方平面配合物的情況下，順式異構體是指在組成為MA2B2的配合物中，兩個A 基團和兩個B基團均佔據正方形的相鄰角，而在反式異構體的情況下，兩個A基團和兩個B 基團各自佔據正方形的兩個相互的斜對角。對於正方平面金屬配合物中順式/反式異構體 的定義，例如參見 J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Anorganische Chemie Prinzipien von
Struktur und ReaktivitSt，第2版，新修訂版，被翻譯成德文並且由Ralf Steudel擴展，
Berlin ；New York :de Gruyter, 1995，第 557-559 頁。通常而言，本發明的式I的碳烯配合物的不同異構體可以通過本領域熟練技術人 員已知的方法，例如通過色譜法、升華或結晶而分離。本發明因此涉及式I的碳烯配合物的在每種情況下的單個異構體以及不同異構 體以任何混合比的混合物。在其中過渡金屬M具有配位數6且氧化態III的本發明式I的橋連環金屬化碳烯 配合物中，碳烯配體數目η優選3，其中對於過渡金屬M特別優選為Ir (III),並且在這些配 合物中額外配體K和L的數目m和ο優選各自為O。在其中過渡金屬M具有配位數6且氧化態II的本發明式I的橋連環金屬化碳烯 配合物中，碳烯配體數目η優選2，其中對於過渡金屬M特別優選為Os ( II )，此時存在一個 額外的不帶電荷的雙齒配體K，即m優選為1。在這些配合物中0優選為O。在其中過渡金屬M具有配位數4的本發明式I的橋連環金屬化碳烯配合物(對於 過渡金屬M特別優選為Pt ( II ))中，碳烯配體數目η優選為1或2，其中在η = 1的情況 下，優選存在一個額外的單陰離子雙齒配體L，即ο同樣優選為1且m優選為O。在η = 2 的情況下，111和ο優選各自為O。在非常特別優選的實施方案中，式I碳烯配合物中的M為Ir (III)，η為3且m和 ο各自為O。在碳烯配合物中，當η > 1時η個碳烯配體可以相同或不同。它們優選相同，即在 M = Ir (III)和η = 3的情況下，三個碳烯配體優選相同。合適的可以是單齒或雙齒的單陰離子或雙陰離子配體L，優選單陰離子配體L為 通常作為單齒或雙齒的單陰離子或雙陰離子配體使用的配體。合適的單陰離子單齒配體例如為滷離子，尤其是Cl—和Br—，擬滷離子，尤其是CN—，環戊二烯基(CP—)，氫離子，烷氧基，芳氧基，經由ο鍵鍵接於過渡金屬M上的烷基，例如 CH3，經由σ鍵鍵接於過渡金屬M1上的烷基芳基，例如苄基。合適的單陰離子二齒配體例如為乙醯丙酮酸根及其衍生物、甲基吡啶酸根、席夫 鹼、胺基酸、芳基唑類，如苯基吡啶，以及WO 02/15645中所述的其它二齒單陰離子配體，其 中優選乙醯丙酮酸根和甲基吡啶酸根。合適的雙陰離子二齒配體例如為二醇鹽離子、二碳酸根、二羧酸根、二醯胺、二醯 亞胺、二硫醇鹽離子、雙環戊二烯基、二膦酸根、二磺酸根和3-苯基吡唑。合適的不帶電荷的單齒或二齒配體K優選選自膦(單膦和雙膦兩者)；磷酸酯(單 磷酸酯和雙磷酸酯兩者)及其衍生物，砷酸酯(單砷酸酯和雙砷酸酯兩者)及其衍生物；亞 磷酸酯(單亞磷酸酯和雙亞磷酸酯兩者)，CO,吡啶類(單吡啶和聯吡啶兩者)，腈，二腈，烯 丙基，二亞胺，與M1形成JI-配合物的非共軛二烯和共軛二烯。特別優選的不帶電荷的單 齒或二齒配體K選自膦，包括單膦和雙膦，優選三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，更優選 PAr3,其中Ar為取代或未取代的芳基並且PAr3中的三個芳基可相同或不同，更優選PPh3、 PEt3>PnBu3>PEt2Ph,PMe2Ph,PnBu2Ph ；膦酸酯及其衍生物，砷酸酯及其衍生物，亞磷酸酯，CO ； 吡啶，包括單吡啶和聯吡啶，其中吡啶可被烷基或芳基取代；與M1形成π-配合物的腈和二 烯，優選 η4-聯苯-1，3-丁二烯、η4-1，3_ 戊二烯、η4_1_ 苯基 _1，3_ 戊二烯、η4-1，4_ 二 苄基-1，3-丁二烯、η4-2，4-己二烯、η4-3-甲基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二 甲苯基-1， 3_ 丁二烯、η4-1，4_雙(三甲基甲矽烷基)-1，3_ 丁二烯和Il2-或η4-環辛二烯(在每種 情況下1，3和在每種情況下1，5)，更優選1，4_聯笨-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、 2，4_己二烯、丁二烯、η2-環辛烯、η4-1，3_環辛二烯和η4-1，5_環辛二烯。非常特別優選 的不帶電荷的單齒配體選自PPh3、P(0Ph)3、AsPh3、CO、吡啶、腈及其衍生物。合適的不帶電 荷的單齒或雙齒配體優選為1，4-聯苯-1，3- 丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、 n4-環辛二烯和η2-環辛二烯(在每種情況下1，3和在每種情況下1，5)。在式I的橋連環金屬化碳烯配合物中的X基團的R1基團為F、CN、C1-C20烷氧基、 C6-C30芳氧基W1-C2tl烷硫基、C6-C3tl芳硫基、取代或未取代的C6-C3tl芳基或具有5-30個環原 子的取代或未取代的雜芳基。X基團的R1基團優選為F、CN、C1-C4烷氧基，更優選甲氧基， C6-C10芳氧基，更優選苯氧基，C1-C4烷硫基，更優選SCH3、C6-C10芳硫基、取代或未取代的苯 基，更優選未取代的苯基，甲苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，F-、CN-、甲氧基-和/或CF3-取 代的苯基或取代或未取代的具有5-13個環原子的雜芳基，更優選吡啶基、噻吩基、吡咯基、 呋喃基、噻唑基、噁唑基、吡唑基或咪唑基。最優選R1基團為F、CN或甲氧基、苯基、吡啶基。在式I的環金屬化碳烯配合物中的X基團優選為N，即R1基團不存在。在式I的橋連環金屬化碳烯配合物中，R2和R3基團各自獨立地為取代或未取代 的C1-C2tl烷基、取代或未取代的C5-C2tl環烷基、取代或未取代的C5-C2tl環烯基、具有5-30個 環原子的取代或未取代的雜環烷基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜環烯基、取 代或未取代的C2-C2tl鏈烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、取代或未取代的C6-C3tl芳基、具 有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基或選自如下的具有給體或受體作用的取代基 C1-C20烷氧基、c6-c3(1芳氧基、C「C2(1烷硫基、c6-c3(1芳硫基、SiR4R5R6、滷素基團、滷代C「C2(1烷 基、羰基(_C0(R4))、羰硫基(-C = 0(SR4))、羰氧基(-C = 0(0R4))、氧羰基(-0C = 0(R4))、 硫羰基(-SC = 0 (R4))、氨基(-NR4R5)、0H、擬滷素基團、醯胺基(-C = 0 (NR4R5))、-NR4C=0 (R5)、膦酸根(-P (0) (OR4) 2、磷酸根(-0P (0) (OR4) 2)、膦(-PR4R5)、氧化膦(-P (0) R42)、 硫酸根(-0S (0) 20R4)、亞碸(-S (0) R4)、磺酸根("S (0) 20R4)、磺醯基("S (0) 2R4)、磺醯胺 (-S(O)2NR4R5)、NO2、有機硼酸酯(-B(OR4)2)、亞氨基(-C = NR4R5)、硼烷基團、錫烷基團、胼 基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞碸亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷和環硼氮烷；或兩個相鄰R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含3-6個原子的橋， 以使R3基團與單元A = D、D-E, A' = D』、D』 -Ε』、E』 = G』之一一起形成5_8元環；或位於G』和A位置的R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含1-4個 原子的橋，以使R3基團與單元-G』 -C-C-A- 一起形成5-8元環；橋優選未被取代(即所有可取代位置被氫取代)或被一個或多個選自如下的基 團取代=C1-C4烷基，更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基， 取代或未取代的苯基，優選未取代的苯基，甲苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，F-、CN-、甲氧 基-和/或CF3-取代的苯基，取代或未取代的具有5-13個環原子的雜芳基，優選吡啶基、噻 吩基、吡咯基、呋喃基或咪唑基，C1-C4烷氧基，更優選甲氧基、C6-C10芳氧基，特別是苯氧基， C1-C4 烷硫基，優選 SCH3、C6-Cltl 芳硫基，優選 SPh、SiR4R5R6,優選 SiMe3 或 SiPh3、F、Cl、Br，優 選F、滷代C1-Cltl烷基，優選CF3,和擬滷素基團，優選CN ；其中橋優選由碳原子和任選1或2 個雜原子，優選1或2個氮原子形成。在優選實施方案中，R2和R3各自獨立地選自取代或未取代的C1-C2tl烷基、取代或未 取代的C2-C2tl鏈烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、取代或未取代的C6-C3tl芳基、具有5-30 個環原子的取代或未取代的雜芳基、C1-C20烷氧基、C6-C3tl芳氧基、C1-C2tl烷硫基、C6-C3tl芳 硫基、SiR4R5R6、滷素基團、滷代C1-C2tl烷基和擬滷素基團。更優選R2和R3各自獨立地選自 取代或未取代的C1-C2tl烷基，優選C1-C4烷基，更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、仲丁基或叔丁基、取代或未取代的C6-C3tl芳基，優選取代或未取代的苯基，更優選未 取代的苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、F-、CN-、甲氧基-和/或CF3-取代的苯基， 具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基，優選取代或未取代的具有5-13個環原子的 雜芳基，更優選吡啶基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、噁唑基、吡唑基或咪唑基，C1-C20烷 氧基，優選C1-C4烷氧基，更優選甲氧基、C6-C30芳氧基，優選C6-Cltl芳氧基，更優選苯氧基、 C1-C20烷硫基，優選C1-C4烷硫基，更優選SCH3、C6-C3(1芳硫基，優選C6-Cltl芳硫基，更優選SPh、 SiR4R5R6,優選SiMe3或SiPh3、滷素基團，優選F、Cl、Br,更優選F、滷代C1-C20烷基，優選滷 代C1-Cltl烷基，更優選CF3,和擬滷素基團，優選CN ；或兩個相鄰R3基團一起形成飽和或不飽和的，甲基-、苯基-、甲氧基-、SiMe3-> SiPh3-^F-XF3-或CN-取代或未取代的，包含3或4個碳原子的橋，以使R3基團與單元A = D、D-E、A，=D，、D，-E，、E，= G，之——起形成 5 或 6 環；或在G』和A位置的R3基團一起形成飽和或不飽和的，甲基-、苯基-、甲氧基-、 SiMe3-> SiPh3-> F-、CF3-或CN-取代或未取代的，包含1或2個碳原子的橋，以使R3基團與 單元-G，-C-C-A- 一起形成5或6元環。
在特別優選的實施方案中，R1 (如果存在R1基團)和R3各自如上對R1所定義且R3 和R2選自取代或未取代的C1-C2tl烷基，其在1-位支化，優選異丙基、異丁基、異戊基、仲丁 基或叔丁基；取代或未取代的C6芳基，優選未取代的苯基或在2-和/或6-位被取代的苯 基，優選被甲基、甲氧基、CF3、CN和/或F取代；更優選2-甲苯基、2-甲氧基苯基、2-氰基苯 基、2-三氟甲基苯基、2，6-二氟苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基或2，4，6-、2，3， 4-或2，3，5-三甲基苯基；取代或未取代的具有5-13個環原子的雜芳基，優選吡啶-2-基、 吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、 呋喃-3-基、噻唑-2-基、噁唑-2-基、吡唑-3-基或咪唑-2-基和相應的苯並稠合基團。已經發現具有上述特別優選的R2基團的式I的碳烯配合物具有特別好的穩定性。在優選實施方案中，本發明涉及其中X為N的式I的橋連的環金屬化碳烯配合物。 Y優選為NR2，其中合適的R2基團如上所定義。因此特別優選如下式I的碳烯配合物，其中X 為 N，和Y 為 NR2其中R2如上所定義。在式I碳烯配合物中的A、D、G、E、A』、D』、G』和Ε』基團各自獨立地為CH、CR3或N。 優選0、1或2個，更優選0或1個選自A、D、G和E基團或選自A』、D』、G』和Ε』基團的基團 為N。在特別優選的實施方案中，A、D、G、E、A』、D』、G』和Ε』基團各自為CH或CR3，最優選 CH。合適的R3基團如上所述。特別優選的式I的碳烯配合物選自式Ia和Ib的碳烯配合物 其中A、D、G、E、A，、D，、G，和Ε』各自獨立地為CH、CR3或N，優選CH或CR3，更優選CH ；R2、R3各自獨立地為取代或未取代WC1-C2tl烷基、取代或未取代的C5-C2tl環烷基、取 代或未取代的C5-C2tl環烯基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜環烷基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜環烯基、取代或未取代的C2-C2tl鏈烯基、取代或未取代的C2-C2tl 炔基、取代或未取代的C6-C3tl芳基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基或選自如 下的具有給體或受體作用的取代基=C1-C2tl烷氧基、C6-C3(I芳氧基、C「C2(I烷硫基、C6-C3(I芳硫 基、SiR4R5R6、滷素基團、滷代C1-C2tl烷基、羰基(_C0(R4))、羰硫基(-C = 0 (SR4))、羰氧基(-C =0(0R4))、氧羰基(-0C = 0(R4))、硫羰基(-SC = 0(R4))、氨基(-NR4R5)、0H、擬滷素基團、 醯胺基(-C = 0 (NR4R5))、-NR4C = O(Rs)、膦酸根(-P(O) (0R4))2、磷酸根(-OP(O) (OR4)2)、膦 (-PR4R5)、氧化膦(-P (O)R42)、硫酸根(-OS (O)2OR4)、亞碸(_S (0) R4)、磺酸根(-S (0) 20R4)、磺 醯基(-S(O)2R4)、磺醯胺(-S(O)2NR4R5)、NO2、有機硼酸酯(-B(OR4)2)、亞氨基(_C = NR4R5)、 硼烷基團、錫烷基團、胼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞碸亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼 氧烷和環硼氮烷；或兩個相鄰R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含3-6個原子的橋， 以使R3基團與單元A = D、D-E, A' = D』、D』 -Ε』、E』 = G』之一一起形成5_8元環；或位於G』和A位置的R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含1-4個 原子的橋，以使R3基團與單元-G』 -C-C-A- 一起形成5-8元環；其中R2優選選自取代或未取代的C1-C2tl烷基，其在1-位支化，優選異丙基、異丁 基、異戊基、仲丁基或叔丁基；取代或未取代的C6芳基，優選未取代的苯基或在2-和/或 6_位被取代的苯基，優選被甲基、甲氧基、CF3、CN和/或F取代；更優選2-甲苯基、2-甲氧基 苯基、2-氰基苯基、2-三氟甲基苯基、2，6-二氟苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基 或2，4，6-、2，3，4_或2，3，5_三甲基苯基；取代或未取代的具有5_13個環原子的雜芳基，優 選吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、 呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻唑-2-基、噁唑-2-基、吡唑-3-基或咪唑-2-基和相應的苯並 稠合基團。R4、R5、R6各自獨立地為H、取代或未取代的C1-C2tl烷基或取代或未取代的C6-C3tl芳 基，或具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基；Y 為 CR22;M 為 lr、0s 或 Pt ；優選 Ir (III)、Os ( II )或 Pt ( II )，更優選 Ir(III)；K為不帶電荷的雙齒配體；L為單陰離子雙齒配體；η為碳烯配體數目，其中在Ir的情況下η為3，在Os的情況下η為2，在Pt情況下 η為1或2，並且在式la、lb、Ic和Id的配合物中的碳烯配體可以相同或不同；在M = Ir或Pt的情況下m為0，在Os的情況下，m為1 ；在M = Ir或Os的情況下以及在Pt且η = 2的情況下ο為0，在Pt的情況下且在 η = 1的情況下ο為1。特別優選的基團和指數M、R2、R3、R4、R5、R6、A、D、G、E、A，、D，、G，、Ε，、Y、Μ、K、L、η、 111和O如上所述。最優選，在式la、lb、Ic和Id的碳烯配體中的M為Ir (III)，η為3和m 和ο各自為0。非常特別優選下式的碳烯配合物

上述化合物可根據通式I的定義任選被一個或多個的其它取代基取代。本發明的式I的橋連的環金屬化碳烯配合物原則上可以類似於本領域熟練技術 人員已知的方法製備。合適的製備碳烯配合物的方法例如詳述於綜述文章W. A. Hermann 等，Advances in Organometallic Chemistry (有機金屬化學進展)，2001，第 48 卷，第 1-69 頁，W. A. Hermann 等，Angew. Chem. 1997，109，第 2256-2282 頁和 G. Bertrand 等，Chem. Rev. 2000，100，第39-91頁以及其中所引用的文獻中，以及描述於WO 2005/113704、WO 2005/019373 和 WO 2007/088093。在一個實施方案中，本發明的式I的橋連環金屬化碳烯配合物由對應於碳烯配體 的配體前體和包含所需金屬的合適的基體配合物製備。合適的碳烯配體的配體前體對本領域熟練技術人員是已知的。它們優選為通式 III的碳烯配體的陽離子前體 其中Q_為單陰離子抗衡離子，優選滷離子，擬滷離子，BF4_、BPh4_、PF6_、ASF6_或SbF6_ ；禾口在通式III的配體前體中的其它基團、符號和指數各自如上所定義。通式III的配體前體可類似於本領域熟練技術人員已知的方法製備。合適的 方法例如描述於WO 2005/019373以及其中引用的文獻中，如Organic Letters，1999， 1，953-956 ；Angewandte Chemie,2000,112，1672-1674。其它合適的方法例如描述 於 T. Weskamp 等，J. Organometal. Chem. 2000,600,12-22 ；G. Xu 等，Org. Lett. 2005,7, 4605-4608 ；V. Lavallo 等，Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，5705-5709。在優選實施方案中，本發明涉及一種製備本發明的通式I的橋連環金屬化碳烯配 合物的方法，其中該製備包括如下步驟使至少一種通式(III)的配體前體與包含至少一種金屬M的金屬配合物反應 其中Q-為單陰離子抗衡離子，優選滷離子，擬滷離子，BF4-, BPh4-, PF6_，AsF6_或SbF6_ ；和在通式III的配體前體中的其它符號各自如下所定義X 為 CR1 或 N，優選 N;Y 為 NR2 或 CR22;A、D、G、E、A，、D，、G，或 Ε，各自獨立地為 CH、CR3 或 N ；R1為F、CN、C1-C20烷氧基、C6-C3tl芳氧基、C1-C2tl烷硫基、C6-C3tl芳硫基、取代或未取 代的C6-C3tl芳基或具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基；R2、R3各自獨立地為取代或未取代WC1-C2tl烷基、取代或未取代的C5-C2tl環烷基、取 代或未取代的C5-C2tl環烯基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜環烷基、具有5-30個 環原子的取代或未取代的雜環烯基、取代或未取代的C2-C2tl鏈烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、取代或未取代的C6-C3tl芳基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基或選自如 下的具有給體或受體作用的取代基=C1-C2tl烷氧基、C6-C3(I芳氧基、C「C2(I烷硫基、C6-C3(I芳硫 基、SiR4R5R6、滷素基團、滷代C1-C2tl烷基、羰基(_C0(R4))、羰硫基(-C = 0 (SR4))、羰氧基(-C =0(0R4))、氧羰基(-0C = 0(R4))、硫羰基(-SC = 0(R4))、氨基(-NR4R5)、0H、擬滷素基團、 醯胺基(-C = 0 (NR4R5))、-NR4C = O(Rs)、膦酸根(-P(O) (OR4)2)、磷酸根(-OP(O) (OR4)2)、膦 (-PR4R5)、氧化膦(-P (O)R42)、硫酸根(-OS (O)2OR4)、亞碸(_S (0) R4)、磺酸根(-S (0) 20R4)、磺 醯基(-S(O)2R4)、磺醯胺(-S(O)2NR4R5)、NO2、有機硼酸酯(-B(OR4)2)、亞氨基(_C = NR4R5)、 硼烷基團、錫烷基團、胼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞碸亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼 氧烷和環硼氮烷；或兩個相鄰R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含3-6個原子的橋， 以使R3基團與單元A = D、D-E, A' = D』、D』 -Ε』、E』 = G』之一一起形成5_8元環；或位於G』和A位置的R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含1-4個 原子的橋，以使R3基團與單元-G』 -C-C-A- 一起形成5-8元環；和R4、R5、R6各自獨立地為H、取代或未取代的C1-C2tl烷基或取代或未取代的C6-C3tl芳 基或具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基；其中M如下所定義M 為選自元素周期表(CAS 版)第 IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 族，鑭 系元素和第IIIA族金屬的金屬原子，它們處於合適金屬原子可能的任何氧化態；優選Fe、 Os、Co、Rh、Ir、Ni、Ru、Pd 和 Pt、Cu、Au、Ce、Tb、Eu,更優選 Os、Ru、Rh、Ir 和 Pt，最優選 Ir、 Os 禾口 Pt。特別優選的基團和指數M、R2、R3、R4、R5、R6、A、D、G、E、A，、D，、G，、E，、Y、M、K、L、η、 111和O如上所述。如果式I的碳烯配合物中的m和/或0不為0，合適的話，式III的配體前體與金 屬配合物的本發明反應在合適的配體K和/或L的配體前體存在下進行(「一鍋法」)。配 體K和L的合適的配體前體對本領域熟練技術人員是已知的。或者，如果m和/或ο不為 0，進行順序反應。順序反應可通過在第一步中使金屬配合物與至少一種通式III的碳烯 配體前體反應而進行，此時具有至少一個呈環金屬化或非環金屬化形式的碳烯配體且具有 至少一個用於至少一個其它二齒配體K和/或L的其它配位方式(此時其它配位方式通過 金屬M上的自由配位位置或通過其它配體的脫離而存在)的碳烯配合物首先作為中間體制 備；或通過在第一步中使金屬配合物與至少一種用於配體K和/或L的配體前體反應而進 行，此時具有至少一個配體K和/或L和至少一個用於至少一個二齒碳烯配體的其它配位 方式(此時其它配位方式通過金屬M』上的自由配位位置或通過其它配體的脫離而存在) 的配合物首先作為中間體製備。在第一步之後的第二步中，使第一步中得到的特定配合物 與配K和/L的至少一種配體前體(當至少一種碳烯配體前體已經用於第一步時)，或與至 少一種通式III的碳烯配體前體(當配體K和/或L的至少一種配體前體用於第一步時) 反應而進行。
在特別優選的情況中，本發明式I的碳烯配合物中的金屬M為配位數是6的 Ir(III)且η = 3以及!11和ο各自為0，用式III的一種碳烯配體前體或不同的碳烯配體前 體進行反應。當使用式III的不同的碳烯配體前體時，反應可以「一鍋法反應」或順序(如 上所述使用碳烯配體前體和用於配體K和L的配體前體)的形式進行。在式I的碳烯配合 物中的碳烯配體優選相同，以使式III的碳烯配體前體的反應用合適的金屬配合物進行。對於非常特別優選的情況(M= Ir (III)，η = 3)，金屬配體前體的化學計量通常 為 1 3-1 9，優選 1:3-1: 6。在碳烯配體存在於本發明式I碳烯配合物且金屬原子為Ir (III) (M= Ir (III),η =1)的情況下，金屬配體前體的化學計量通常為1 1-1 3，優選1 1-1 2。包含至少一種金屬M的金屬配合物為包含至少一種選自下列的金屬的金屬配合 物元素周期表(CAS版)第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族，鑭系元素和第 IIIA族金屬，它們處於合適金屬原子可能的任何氧化態；優選Fe、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Ru、Pd 和Pt、Cu、Au、Ce、Tb、Eu，更優選Os、Ru、Rh、Ir和Pt，最優選Ir、Os禾口 Pt。優選在金屬配 合物中使用Pt( II )、0s( II )、Ir( I )或Ir(III)以用於本發明方法，特別優選Ir( I ) 和IH III)，非常特別優選Ir( I )。合適的金屬配合物對本領域熟練技術人員是已知 的。合適的金屬配合物的實例為 Pt (cod) Cl2, Pt (cod)Me2, Pt (acac) 2、Pt (PPh3) 2C12、PtCl2, [Rh (cod) Cl] Rh (acac) CO (PPh3),Rh (acac) (CO) 2,Rh (cod) 2BF4, RhCl (PPh3) RhCl3X η H2O, Rh (acac) 3、[Os (CO) 312]2、[Os3 (CO) 12]、OsH4 (PPH3) 3、Cp2Os、Cp * 20s、H2OsCl6 χ 6H20、OsCl3X H2O)禾口 [(μ-Cl)Ir( n4-l，5-cod)]2、[ ( μ-Cl) Ir ( η 2_coe) 2]2、Ir (acac) 3、IrCl3X n H2O, (tht) 3IrCl3、Ir ( η 3_烯丙基)3、Ir ( η3-甲代烯丙基)3，其中cod為環辛二烯，coe為環辛 烯，acac為乙醯丙酮酸根以及tht為四氫噻吩。金屬配合物可通過本領域熟練技術人員已 知的方法製備或可市購。在製備通式I的銥(III)配合物的情況下(式I中的M為Ir)(根據本申請這是 特別優選的)，可使用上述銥(I )或(III)配合物，特別是[(y-Cl)Ir(ii4-l，5-cod)]2、 [(μ-Cl) Ir( n2-coe)2]2、Ir(acac)3、IrCl3X n H20、(tht)3IrCl3、Ir ( η3-烯丙基)3、 Ir ( η 3_甲代烯丙基)3，非常特別優選使用[(μ "Cl) Ir ( η 4_1，5-cod) ]2，其中cod為環辛二 烯，coe為環辛烯，acac為乙醯丙酮酸根以及tht為四氫噻吩。特別優選在鹼和輔助試劑或鹼性輔助試劑存在下使式III的碳烯配體前體與合 適的金屬配合物進行本發明反應，此時鹼性輔助試劑或輔助試劑包含至少一種選自Ag、Hg、 Sb、Mg、B和Al的金屬；優選在Ag2O存在下進行本發明反應。可相應用於製備本發明的式 I碳烯配合物的合適方法例如公開於WO 2007/088093。在Y為NR2的情況下，合適的式III的配體前體例如如下製備，通過烷基化，如通 過用MeI或Me3OBF4甲基化由式IVa的配體前體進行，或通過環化，如用CH(OEt)3環化由式 IVb的配體前體進行 其中符號各自如上所定義。製備其中Y為NR2的式III的配體前體的其它方法也是可行的，例如如下文所示。式IVa和IVb的化合物可通過本領域熟練技術人員已知的方法製備，合適的方法 在下文所述的文獻中提及。製備非常特別優選的本發明的式I碳烯配合物的製備方法例如在下文中描述，下 文中實例包括由市售化合物或可通過本領域熟練技術人員已知的方法製備的那些化合物 來製備合適的式IVa和IVb的化合物和製備合適的式III的配體前體。下述實例中所述的 化合物是闡述性的並且可根據式I化合物的取代方式取代和/或根據式I化合物在它們的 環體系中具有雜原子。由1，2，4_三唑並[4，3_f]菲啶合成基於三唑並菲啶的配合物2_烷基 (A. G. Mikhailovskii, V. S. Shklyaev,Chem.Heterocycl. Comp. 1992,445) 由6-氯菲啶合成基於三唑並菲啶的配合物2-芳基(A.G. Mikhailovskii， V. S. Shklyaev, Chem.Heterocycl. Comp. 1992,445) 在反應之後，將本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物後處理，以及合適的話 通過本領域熟練技術人員已知的方法純化。後處理和純化通常通過本領域熟練技術人員已 知的萃取、柱色譜法和/或再結晶方法進行。本發明的式I環金屬化橋連碳烯配合物極其適合作為發磷光物質，因為它們在電 磁光譜的可見區，優選在電磁光譜的藍光區發光(電致發光)。藉助作為發光體物質的本發 明式I的碳烯配合物，可以提供具有良好效率的電致發光的化合物，本發明碳烯配合物的 顯著之處在於在器件中的良好穩定性。同時，量子產率高。此外，本發明的式I碳烯配合物適合在OLED中作為電子阻擋劑、激子阻擋劑或空 穴阻擋劑或空穴導體、電子導體、空穴注入層或基質材料，這通常取決於所用配體和所用中
心金屬。因此，本發明進一步提供了本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在有機發光 二極體中，優選作為發光體材料、基質材料、電荷阻擋材料和/或電荷傳輸材料，更優選作 為發光體材料，最優選作為藍光發光體的用途。有機發光二極體(OLED)原則上由幾層組成，例如1.陽極(1)2.空穴傳輸層(2)3.發光層(3)4.電子傳輸層(4)5.陰極(5)然而，OLED還可以不具有所有所述層；例如具有層(1)(陽極)、(3)(發光層)和 (5)(陰極)的OLED同樣是合適的，此時層(2)(空穴傳輸層)和⑷(電子傳輸層)的功能 由相鄰層承擔。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣是合適 的。本發明式I的環金屬化橋連碳烯配合物可用於OLED的不同層。式I的碳烯配合 物可用於OLED的一個層中，但是同樣可將兩種或更多種不同的式I的碳烯配合物用於OLED 的一個或多個層中。例如，OLED發光層中的發光體材料和基質材料均可包括式I碳烯配合 物，此時用作發光體材料的式I碳烯配合物和用作基質材料的式I碳烯配合物通常是不同 的。發光體材料和空穴導體材料同樣可包含式I碳烯配合物，此時式I碳烯配合物通常是不 同的。不同碳烯配合物的其它組合也是可行的並且可由本領域熟練技術人員確定。因此，本 發明進一步提供了包含至少一種本發明式I的環金屬化橋連碳烯配合物的0LED。本發明式 I的環金屬化橋連碳烯配合物優選用於發光層，如作為基質分子或發光體分子，更優選作為發光體分子。因此，本發明進一步提供了包含至少一種本發明式I的環金屬化橋連碳烯配 合物(優選作為發光體分子)的發光層。優選的本發明式I的環金屬化橋連碳烯配合物如 上所述。本發明的式I環金屬化橋連碳烯配合物可以直接，即沒有其他添加劑，存在於 OLED的發光層或另一層中，優選存在於發光層中。然而，同樣可能且優選的是除了按照本發 明的式I環金屬化橋連碳烯配合物外，其他化合物可以存在於包含至少一種本發明的式I 環金屬化橋連碳烯配合物的層中，優選存在於發光層中。例如，發光層中可以存在螢光染料 以改變用作發光體分子的式I環金屬化橋連碳烯配合物的發光顏色。此外，在優選實施方 案中，可以使用稀釋劑材料。該稀釋劑材料可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚矽 烷。然而，稀釋劑材料同樣可以是小分子，例如4，4』-N，N』_ 二咔唑基聯苯(⑶P = CBP)或 叔芳族胺。此外，發光層中的式I碳烯配合物可與基質材料一起使用，合適的基質材料如上 所述。本發明的式I碳烯配合物作為基質材料(與將式I的碳烯配合物用作發光體材料的 用途一起(此時用作基質材料的碳烯配合物和用作發光體材料的碳烯配合物通常不同)) 的用途已經在上文描述。OLED的上述各層又可以由兩層或更多層形成。例如，空穴傳輸層可以由將空穴從 電極注入其中的層和將空穴從空穴注入層傳輸到發光層的層形成。電子傳輸層同樣可以由 多層組成，例如由通過電極將電子注入其中的層和從電子注入層接收電子並將它們傳輸到 發光層中的層組成。本領域熟練技術人員能夠選擇OLED的結構，以使其與根據本發明使用 的本發明式I碳烯配合物最佳匹配，其中式I碳烯配合物優選用作發光體物質。為了得到特別有效的0LED，應使空穴傳輸層的HOMO(最高被佔分子軌道)與陽極 的功函匹配並使電子傳輸層的LUMO(最低未佔分子軌道)與陰極的功函匹配。本申請還提供了一種包含至少一種本發明的發光層的0LED。該OLED中的其他層 可以由任何常用於該類層中且為本領域熟練技術人員已知的材料組成。適用於上述層的材料(陽極、陰極、空穴和電子注入材料、空穴和電子傳輸材料以 及空穴和電子阻擋劑材料、基質材料、螢光和磷光發光體)對本領域熟練技術人員是已知 的並且例如描述於 H. Meng，N. Herron, OrganicSmall Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices in OrganicLight-Emitting Materials and Devices (在有機 發光材料和器件中用於有機發光器件的有機小分子材料)，編輯ζ. Li，H. Meng, Taylor & Francis，2007，第 3 章，第 295-411 頁。陽極(1)是提供正電荷載體的電極。它例如可以由包含金屬、不同金屬的混合物、 金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料構成。或者，陽極可以是導電聚合 物。合適的金屬包括元素周期表第11、4、5和6族金屬以及第8-10族過渡金屬。當陽極 要透明時，則通常使用元素周期表第12、13和14族的混合金屬氧化物，例如銦-錫氧化物 (ITO)。陽極(1)同樣可以包含有機材料，如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479 頁(1992年6月11日)所述。陽極或陰極中的至少一種應至少部分透明以使所產生的光 能被發射。用於本發明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料例如公開於Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第 4 版，第 18 卷，第 837-860 頁，1996 中。空穴傳 輸分子或聚合物可以用作空穴傳輸材料。通常使用的空穴傳輸分子選自4，4』_雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(a-NPD)、N，N』 - 二苯基-N，N』 -雙(3-甲基苯基)[1，1』 -聯苯 基]_4，4，- 二胺(TPD)、1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(TAPC)、N，N，-雙 (4-甲基苯基)-N，N，-雙(4-乙基苯基)-[1，1，_(3，3，- 二甲基)聯苯基]_4，4，- 二胺 (ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N，，N，-2，5-苯二胺(PDA)、α -苯基-4-Ν，N- 二苯基氨基 苯乙烯(TPS)、對-(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙 氨基)-2_甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)U-苯基-3-[對-(二乙氨基)苯乙烯 基]-5-[對-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PI3R或DEASP)、1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基) 環丁烷(DCZB)、N，N，N，，N，_ 四(4-甲基苯基)-(1，1，-聯苯基)_4，4，- 二胺(TTB)、4，， 4，，4」-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)、4，4'，4〃 -三(N-3-甲基苯基-N-苯基 氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、2，2，7，7-四(二苯基胺)_9，9-螺二芴(Spiro-TAD)、4，4'， 4〃 -三(咔唑-9-基)三苯基胺(TCTA)和卟啉化合物，以及酞菁如酞菁銅。常用的空穴 傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚矽烷，PEDOT(聚(3，4_亞乙二氧基噻吩))， 優選摻雜有PSS(聚苯乙烯磺酸鹽)的PED0T，以及聚苯胺。同樣可以通過將空穴傳輸分子 摻雜到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而得到空穴傳輸聚合物。合適的空穴傳輸分子是上 述分子。用於本發明OLED的層(4)的合適電子傳輸材料包括與oxinoid化合物螯合的金 屬如三(8-羥基喹啉根合)鋁(Alq3)或二(2-甲基-8-喹啉根合)_(對苯基喹啉根合) 鋁(BALq)，基於菲咯啉的化合物如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA = BCP) 或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)以及唑類化合物如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯 基)-1，3，4_噁二唑(PBD)和3-(4_聯苯基)-4_苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4_三唑 (TAZ)、1，3-二 (4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)苯(0XD7)、2，2'，2〃 _(1，3，5_ 苯三 基)-三(1-苯基苯並咪唑)(TPBI)。層(4)可以同時用於促進電子傳輸和用作緩衝層或阻 擋層以防止激子在OLED各層的界面處的猝滅。該層(4)優選改進電子的遷移性並降低激 子的猝滅。在上述作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料的材料中，某些可以滿足多種功能。例 如，導電材料中的一些在具有低位HOMO時同時為空穴阻擋材料。還可以將電荷傳輸層進行電子摻雜以改善所用材料的傳輸性能，首先使層厚更大 (避免針孔/短路)，其次使器件的操作電壓降至最小。例如，空穴傳輸材料可以摻雜電子受 體；例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以摻雜有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。電子傳 輸材料例如可以摻雜鹼金屬，例如用鋰摻雜Alq3。電子摻雜對本領域熟練技術人員是已知 的且例如公開於1丄￡10^.1(吐11，^ 1. 1^8.，第94卷，第1期，2003年7月1日(ρ-摻雜 的有機層)；A. G. Werner, F. Li, K. Harada, Μ. Pfeiffer, Τ. Fritz, K. Leo, App 1. Phys. Lett.， 第 82 卷，第 25 期，2003 年 6 月 23 日和 Pfeiffer 等，Organic Electronics 2003，4，89-103 和 K. Walzer, B. Maennig, Μ. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007，107，1233。合適的基質材料原則上為作為空穴和電子傳輸材料提及的材料，以及碳烯配合 物，如式I碳烯配合物或WO 2005/019373中提及的碳烯配合物。特別合適的基質材料為 咔唑衍生物，如4，4' -二(咔唑-9-基)-2，2' -二甲基聯苯(⑶BP)、4，4' -二(咔 唑-9-基)聯苯(CBP)、1，3-二(N-咔唑基)苯(mCP)，以及在本申請的優先權日還未公開 且具有如下申請號PCT/EP2007/059648，EP07 111 824.4.的申請中提及的基質材料。
在至少一種發光體材料與至少一種基質材料一起用於本發明OLED的發光層中的 情況下，本發明OLED的發光層中的至少一種基質材料的比例通常為10-99重量％，優選 50-99重量％，更優選70-97重量％。發光層中的至少一種發光體材料的比例通常為1_90 重量％，優選1-50重量％，更優選3-30重量％，其中至少一種基質材料和至少一種發光體 材料的比例之和為100重量％。然而，除了至少一種基質材料和至少一種發光體材料外，發 光層也可包含其它物質，如其它稀釋劑材料，其中其它稀釋劑材料如上所述。陰極(5)是用於引入電子或負電荷載體的電極。陰極可以是具有比陽極低的功函 的任何金屬或非金屬。合適的陰極材料選自元素周期表第1族鹼金屬，如Li、Cs，第2族鹼 土金屬，第12族金屬，其包括稀土金屬和鑭系和錒系元素。此外，還可以使用諸如鋁、銦、 鈣、鋇、釤和鎂的金屬及其組合。此外，還可以在有機層和陰極之間施加含鋰的有機金屬化 合物或LiF以降低操作電壓。本發明的OLED可以額外包含本領域熟練技術人員已知的其他層。例如，可以在層 (2)和發光層(3)之間施加促進傳輸正電荷和/或使各層的帶隙相互匹配的層。或者，該其 他層可以用作保護層。以類似方式可以在發光層(3)和層(4)之間存在額外層，以促進傳 輸負電荷和/或使各層的帶隙相互匹配。或者，該層可以用作保護層。在優選實施方案中，本發明的OLED除了層(1)_(5)外還包含至少一個下述其他 層_在陽極⑴和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；-在空穴傳輸層(2)和發光層(3)之間的電子和/或激子阻擋層；-在發光層(3)和電子傳輸層(4)之間的空穴和/或激子阻擋層；_在電子傳輸層⑷和陰極(5)之間的電子注入層。然而，如上所述還可能的是OLED不具有所有的所述層(1)_(5)；例如，具有層(1) (陽極)、⑶(發光層)和(5)(陰極)的OLED同樣是合適的，此時層(2)(空穴傳輸層)和 ⑷(電子傳輸層)的功能由相鄰層承擔。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或層(1)、(3)、(4) 和(5)的OLED同樣是合適的。本領域熟練技術人員知道如何選擇合適的材料(例如基於電化學研究)。用於 各層的合適材料和合適的OLED的結構對本領域熟練技術人員是已知的且例如公開於WO 2005/113704 中。此外，本發明OLED的上述各層可以由兩層或更多層組成。此外，層(1)、(2)、(3)、 (4)和(5)中的一些或所有可以進行表面處理以增加電荷載體的傳輸效率。所述各層的材 料選擇優選應通過得到具有高效率的OLED而確定。本發明的OLED可以通過本領域熟練技術人員已知的方法生產。通常通過在合適 的基材上依次氣相沉積各層而生產0LED。合適的基材例如包括玻璃或聚合物膜。對於氣相 沉積，可以使用常規技術如熱蒸發、化學氣相沉積和其他技術。在替換方法中，可以由在合 適溶劑中的溶液或分散體而施塗有機層，此時使用本領域熟練技術人員已知的塗敷技術。 在OLED的各層之一，優選發光層中通常將除了至少一種本發明的式I的環金屬化橋連碳烯 配合物外還具有聚合材料的組合物藉助溶液加工方法作為層施加。通常而言，不同層具有如下厚度陽極(2) 500-5000人，優選1000-2000人;空穴傳 輸層⑶50-1000 A，優選2OO-8OO A ；發光層⑷10-1000 A，優選IOO-SOO Α;電子傳輸層(5)50-1000 A，優選 200-800 A;陰極(7)200-10000 Aj尤選 300-5000 人。在本發明的 OLED 中空穴和電子的複合區的位置以及因此OLED的發光光譜可能受各層的相對厚度的影響。 這意味著電子傳輸層的厚度的選擇優選應使電子/空穴複合區位於發光層中。OLED中各層 的層厚之比取決於所用材料。任何所用額外層的層厚對本領域熟練技術人員是已知的。式I的本發明環金屬化橋連碳烯配合物在本發明OLED的至少一層中的使用，優選 在本發明OLED的發光層中作為發光體分子的使用，使得可以得到具有高效率和長壽命的 OLED0此外，本發明OLED的效率可以通過優化其他層而得以額外改進。例如，可以使用高 效的陰極如Ca、Ba或LiF。同樣可以在本發明OLED中使用降低操作電壓或增加外部量子 效率的成型基材和新型空穴傳輸材料。此外，在OLED中可以存在額外層以調節不同層的能 級並促進電致發光。本發明OLED可以用於其中電致發光是有用的所有器件中。合適的器件優選選自 靜止和移動可視顯示單元以及照明裝置。靜止的可視顯示單元例如為計算機、電視的可視 顯示單元，印表機、廚房用具、廣告板、照明和信息板中的可視顯示單元。移動可視顯示單元 例如包括行動電話、手提電腦、數位相機、車輛以及公共汽車和火車上的目的地顯示中的可 視顯示單元。照明裝置例如為IXD的背景照明、發光表面，如發光壁紙。在優選實施方案中，本發明式I的環金屬化碳烯配合物，特別是在本申請所述 的本發明的式I環金屬化碳烯配合物的優選和特別優選的實施方案可用於申請PCT/ EP2008/058106中所述的OLED中(該申請在本申請的優先權日還未公開)，此時本發明的 通式I的環金屬化碳烯配合物優選替換存在於PCT/EP2008/058106所述的發光層中的通 式I的碳烯配合物。本發明的環金屬化碳烯配合物可作為磷光發光體物質用於根據PCT/ EP2008/058106的0LED。然而，取決於所用中心金屬和所用配體，以及取決於用於OLED的其 它材料，本發明的式I的環金屬化碳烯配合物還可用作電子阻擋劑、激子阻擋劑或空穴阻 擋劑，或空穴導體、電子導體、空穴注入層或基質材料(特別是作為發光層中的基質材料)。此外本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物可用於具有反轉結構的OLED中。本 發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物可優選在這些反轉OLED中又用於發光層中。反轉 OLED的結構和常用於其中的材料對本領域熟練技術人員是已知的。上述本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物除了用於OLED中外還可以用作著 色劑，其在光輻照時在電磁光譜的可見區發光(光致發光)。本發明因此進一步提供了上述本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在聚合 物材料整體著色中的用途。合適的聚合物材料是聚氯乙烯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯胺、聚氨酯、聚醯亞 胺、聚苯並咪唑、蜜胺樹脂、聚矽氧烷、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚 丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯以及所列單體的共聚 物。此外，上述本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物可以用於下列應用中-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為翁染料或在翁染料中的用途，例 如用於對天然材料著色；實例是紙張、木材、稻草、皮革、毛皮或天然纖維材料如棉花、羊毛、 絲、黃麻、劍麻、大麻、亞麻或動物毛髮(例如馬毛)及其轉化產品如粘膠纖維、硝化絲或銅 氨螺縈。
-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為著色劑的用途，例如用於對油漆、 清漆和其他表面塗料組合物、紙張油墨、印刷油墨、其他油墨以及用於繪畫和書寫目的的著 色劑的著色。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為著色染料的用途，例如用於對油 漆、清漆和其他表面塗料組合物、紙張油墨、印刷油墨、用於繪畫和書寫目的的油墨和其他 著色劑的著色。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在靜電複印中作為顏料的用途例如 用於乾式複印系統(Xerox方法)和雷射印表機。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在安全標記目的中的用途，對該目的 而言物質的高化學和光化學穩定性以及合適的話還有發光性是重要的。這優選用於檢查、 檢查卡片、支票、聯票、文件、識別紙等，其中必需實現特殊的不會弄錯的顏色印記。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為其他著色劑的添加劑的用途，其 中需要實現特殊色調；優選特別亮的著色。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在製備使用發光而在機器中識別的制 品中的用途，優選機器識別用於分類的製品，包括例如用於塑料再循環的製品。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為機器可讀標記的發光染料的用 途；優選字母數字標記或條形碼。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在調節光頻率中的用途，例如將短波 長光轉化成更長波長的可見光。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在任何種類的顯示、信息和標記目的 的顯示元件中的用途，例如用於無源顯示元件、信息信號和交通信號如交通燈。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在噴墨印表機中的用途，優選作為發 光油墨用於均相溶液中。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為超導有機材料的原料的用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在固態發光標記中的用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在裝飾性目的中的用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在示蹤劑目的中的用途，例如用於生 物化學、藥物、工程和自然科學中。在該用途中，染料可以共價鍵合於基材上或經由次級價 鍵如氫鍵或疏水性相互作用(吸附)而鍵合。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在高感度檢測方法中作為發光染料 的用途(參見 C. Aubert, J. Funfschilling, I. Zschocke- Granacher 禾口 H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361)。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在閃爍器件中作為發光染料的用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在光學光聚集系統中作為染料或發光 染料的用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在發光太陽能聚光器中作為染料或發 光染料的用途(參見 Langhals，Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716)。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在發光活化的顯示中作為染料或發光 染料的用途(參見 W. Greubel 和 G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6)。
-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在用於光誘導聚合以生產塑料的冷光 源中作為染料或發光染料的用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為材料測試用染料或發光染料的用 途，例如在半導體電路的生產中。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為集成半導體組件的微結構研究用 染料或發光染料的用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在光電導體中作為染料或發光染料的 用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在照相工藝中作為染料或發光染料的 用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在顯示、照明或圖象轉換系統中作為 染料或發光染料的用途，其中藉助電子、離子或UV輻射激發，例如用於發光顯示器、Braim 管或螢光管中。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為染料或發光染料用作集成半導體 電路的一部分的用途，其中染料直接使用或與其他半導體結合使用，例如以外延形式。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在化學發光系統中作為染料或發光染 料的用途，例如在化學發光照明棒、發光免疫分析或其他發光檢測方法中。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為染料或發光染料用作信號著色劑 的用途，優選用於題詞和圖畫或其他圖形產品的光學強調，用於個性化信號和其中需要實 現特殊光學顏色印記的其他製品。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在染料雷射中作為染料或發光染料的 用途，優選作為產生雷射光束的發光染料。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為非線性鏡片的活性物質的用途， 例如用於雷射的頻率倍增和頻率三倍增。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物作為流變改進劑的用途。-本發明的式I的環金屬化橋連碳烯配合物在將電磁輻射轉化成電能的光伏陣列 中作為染料的用途。下列實施例對本發明提供額外說明。 實施例I)合成方法具有三唑並菲啶的配體的配合物合成2_甲基 1-甲基-1，2，4-三唑並[4，3_f]菲啶鐺四氟硼酸鹽將1,2,4-三唑並[4,3-f]菲啶(A. G. Mikhailovskii，V. S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992，445) (5. 9g,27mmol)在二氯甲燒(200ml)和甲醇(20ml)中的溶 液在氬氣和2°C下與三甲基氧鐺四氟硼酸鹽(4. 3g,29mmol)混合，並在2°C下攪拌1小時 以及在室溫下攪拌16小時。將所得沉澱過濾並用二氯甲烷、甲醇和石油醚洗滌。產率 5. 9g(69% )。1H NMR (d6-DMS0，400MHz) δ = 4· 39 (s，3Η)，7· 84—7. 98 (m，3Η)，8· 04 (td，1Η)， 8. 41 (dd, 1H)，8. 54 (dd, 1H)，8. 83 (dd, 1H)，8. 86 (dd, 1H)，11. 47 (s，1H)。1-甲基-1，2，4-三唑並[4，3_f]菲啶鐺碘化物將1-甲基-1，2，4-三唑並[4，3_f]菲啶鐺四氟硼酸鹽(4. 7g，5. 9mmol)在甲醇 (80ml)中的懸浮液在氬氣下與四丁基碘化銨(6. 5g，17. 6mmol)混合併在回流下攪拌11 小時。在冷卻至室溫後，將所得沉澱過濾並用甲醇洗滌。產率4. Ig碘化物和四氟硼酸鹽 (3 1,83% )的混合物。元素分析對C14H13IN3/C14H13BF4N3(3 1)計算C 51. 44, H 3. 46，N 12. 00, I 26. 36 ；實測=C 51. 4，H 3. 5，N 12. 0，I 26. 3。經式-三[1-甲基-1，2，4-三唑並[4，3_f]菲啶_5_亞基_C5，C6]銥(III)將1-甲基-1，2，4-三唑並[4,3-f]菲啶鐺碘化物(4. Og, 11. Ommol)和氧化銀(I) (1.3g,5. 5mmol)在甲醇(200ml)中的懸浮液在氬氣和室溫下攪拌16小時。將混合物用甲 醇(70ml)稀釋並再攪拌5小時。將沉澱過濾並用甲醇和石油醚洗滌。產率4. 9g(94% )。 將銀碳烯(4. 8g，5. Immo 1)和1，5-環辛二烯銥(I)氯化物二聚體(0. 7g，1. Immo 1)在1，3， 5-三甲基苯(200ml)中的混合物在回流和氬氣下攪拌20小時。在冷卻至室溫之後，將沉澱 過濾並用甲苯洗滌。將合併的濾液濃縮至幹並通過柱色譜法提純(氧化鋁，4 1二氯甲烷 / 甲苯)。產率1.4g(75% )。1H NMR(d6-DMS0,400MHz) :δ = 3· 47 (s，3Η)，3· 60 (s，3Η)，3· 68 (s，3Η)，6· 81 (d， 1H)，6. 93 (d, 1H)，7. 00-7. 09 (m, 5H)，7. 18 (d, 1H)，7. 25 (d, 1H)，7. 68-7. 76 (m, 3H)， 7. 81-7. 96 (m, 6H)，8. 30-8. 38 (m, 3H)，8. 56-8. 64 (m, 3H)。合成2-鄰甲苯基 N-菲啶-6-基-N』 -鄰甲苯基胼鹽酸鹽將鄰甲苯基胼鹽酸鹽(7.6g，47mmol)在二氯甲烷(450ml)中的溶液通過每次用 飽和碳酸氫鈉水溶液(每次90ml)和軟化水振搖三次而萃取。將有機相經硫酸鈉乾燥、過 濾並濃縮至幹。產率4.9g(86% )。將胼(4.8g，39mmol)溶於乙醇(IOOml)並在氬氣下與 6-氯菲啶(A. G. Mikhailovskii, V. S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992，445) (7. Og, 33mmol)混合。將混合物在回流下攪拌16小時。在冷卻至室溫後，將所得沉澱過濾，並用乙 醇和石油醚洗滌。產率9. 3g(85% )。1H NMR(d6-DMS0,400MHz) :δ = 2· 41 (s，3Η)，6· 90 (t，1Η)，6· 97 (d，1Η)，7· 11 (t， 1H)，7. 20 (d, 1H)，7. 60 (t, 1H)，7. 74 (t, 1H)，7. 92 (t, 1H)，8. 16 (t, 1H)，8. 24 (d, 1H)，8. 30 (br s，1H)，8. 71 (d, 1H)，8. 88 (d, 1H)，8. 89 (d, 1H)，12. 23 (br s，1H)，13. 02 (br s，1H)。1-鄰甲苯基-1，2，4-三唑並[4，3_f]菲啶鐺氯化物將N-菲啶-6-基-N，-鄰甲苯基胼鹽酸鹽(9. 0g,27mmol)在原甲酸三乙酯(360ml) 中的懸浮液在回流和氬氣下攪拌17小時。在冷卻至室溫之後，將沉澱過濾並用原甲酸三乙 酯和冷丙酮洗滌。產率8. 2g(88% )。1H NMR (d6-DMS0，400MHz) δ = 2. 47 (s，3Η)，7. 56-7. 73 (m，3Η)，7. 81 (d，1Η)， 7. 90-8. 02 (m, 3H)，8. 09 (t, 1H)，8. 63 (d, 1H)，8. 70 (d, 1H)，8. 90 (d, 1H)，8. 93 (d, 1H)， 12. 22 (s，1H)。經式-三[1-鄰甲苯基-1，2，4-三唑並[4，3_f]菲啶_5_亞基_C5，C6]銥(III)將1-鄰甲苯基-1，2，4-三唑並[4,3-f]菲啶鐺氯化物(10. Og, 28. 8mmol)和氧化 銀(I) (3. 3g, 14. 4mmol)在甲醇(1200ml)中的懸浮液在氬氣和室溫下攪拌44小時。將沉 澱過濾並用甲醇和石油醚洗滌。產率10. 5g(80% )。將銀碳烯(10. 5g，11.6mm0l)和1， 5-環辛二烯銥(I)氯化物二聚體(1.6g，2. 3mmol在1，3，5_三甲基苯(420ml)中的混合物 在回流和氬氣下攪拌16小時。在冷卻至室溫之後，將沉澱過濾並用二氯甲烷洗滌。將合併 的濾液濃縮至幹並通過柱色譜法(氧化鋁，1 1二氯甲烷/環己烷)提純殘留物。產率 1.6g(25% )面式-異構體和1.5g(25%)經式異構體。面式-異構體=1HNMR (CD2Cl2,400MHz) δ = 1. 51 (s，9Η)，6. 47 (brs，3Η)，2-笨基 N-菲啶-6-基-N，-苯基胼鹽酸鹽將苯基胼(1. 3g，12mmol)溶於乙醇(50ml)並在氬氣下與6_氯菲啶 (A. G. Mikhailovskii,V. S. Shklyaev,Chem. Heterocycl. Comp. 1992,445)(2. lg,IOmmol)混 合。將混合物在回流下攪拌16小時。在冷卻至室溫之後，將混合物濃縮並將所得沉澱過濾 並用甲基叔丁基醚洗滌。產率2.6g(82%)。1H NMR (d6-DMS0，400MHz) δ = 6· 95 (t，1Η)，7· 10 (d，2Η)，7· 29 (t，2Η)，7· 55 (br s, 1H) ,7. 69 (br t, 1H), 7. 88 (br t,lH),8. 11 (br s, 1Η) ,8. 17 (br s, 1Η) ,8. 65 (br s，1Η)， 8. 84 (br s,2H) ,8. 99 (br s, 1H), 12. 30 (br s，1H)，13. 05 (br s，1H)。1-苯基-1，2，4-三唑並[4，3_f]菲啶鐺氯化物將N-菲啶-6-基-N，-苯基胼鹽酸鹽(2. Og, 6. 2mmol)在原甲酸三乙酯(IOOml) 中的懸浮液在回流和氬氣下攪拌17小時。在冷卻至室溫之後，將混合物濃縮並將沉澱過濾 以及用石油醚、甲基叔丁基醚和丙酮洗滌。產率1. 2g(57% )。1H NMR (d6-DMS0，400MHz) δ = 7. 74 (t，1Η)，7. 82 (t，2Η)，7. 88-8. 01 (m，3Η)， 8. 08 (t, 1H)，8. 31 (d, 2H)，8. 68 (d, 1H)，8. 80 (d, 1H)，8. 86 (d, 1H)，8. 88 (d, 1H)，12. 62 (s， 1H)。經式-三[1-苯基-1，2，4-三唑並[4，3_f]菲啶_5_亞基_C5，C6]銥(III)
6.65(mc，6H) ,6. 73(d，3H) ,6. 94(dd，3H) , 7. 01 (dd，3H) , 7. 59(dd，3H) , 7. 76 (d, 3Η)，
7.80(dd，3H)，8. 23(d，3H)，8. 45(d，3H)。經式-異構體=1H NMR(CD2Cl2,400MHz) δ = 1. 02(s，3H)，1. 51 (s，3H)，1. 71 (s，3H)，5. 85 (br s, 1H)，6. 22 (br s, 1H)，6. 29 (d，1H)， 6. 44 (br s，1H)，6. 52-6. 74 (m, 7H)，6. 80 (dd, 1H)，6. 82 (dd, 1H)，7. 00-7. 14 (m, 3H)，7. 31 (br s，1H)，7. 40 (d, 1H)，7. 49 (d, 1H)，7. 56 (dd, 1H)，7. 58 (dd, 1H)，7. 64 (dd, 1H)，7. 69-7. 84 (m, 5H)，8. 28-8. 43 (m, 6H)。合成2-苯基2-異丙基類似於合成2-甲基由 1，2，4-三唑並[4，3_f]菲啶(A. G. Mikhai lovski i， V. S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992，445)製備配合物 2-異丙基。ESI-MS :m/z = 973 (計算，對於 M+H+ 973)。合成2-對吡啶基 將1-苯基-1，2，4-三唑並[4,3-f]菲啶鐺氯化物(1. 18g，3. 6mmol)和氧化銀(I) (0. 42g, 1. 8mmol)在甲醇(200ml)中的懸浮液在氬氣和室溫下攪拌32小時。將沉澱過濾 並用甲醇洗滌。產率1.24g(78% )。將銀碳烯(1. 24g，1. 4mmol)和1，5-環辛二烯銥(I) 氯化物二聚體(0. 19g,0. 3mmol)在1，3，5_三甲基苯(IOOml)中的混合物在回流和氬氣下 攪拌16小時。在冷卻至室溫之後，將沉澱過濾並用乙酸乙酯洗滌。將合併的濾液濃縮至幹 並將殘留物通過柱色譜法(矽膠，1 1乙酸乙酯/環己烷)提純。產率0.03g(5%)面 式-異構體，0. Olg(2% )經式-異構體和0. 34g(57% )異構體混合物。面式-異構體=1H匪R (CD2Cl2,400MHz) δ = 6. 16 (d，6Η)，6. 88 (d，3Η)，6. 93 (dd， 6H)，7. 11 (dd, 3H)，7. 26 (dd, 3H)，7. 63 (dd, 3H)，7. 80 (dd, 3H)，7. 87 (d, 3H)，8. 35 (d, 3H)， 8. 49(d，3H)。ESI-MS :m/z = 1074. 2786 (計算，對於 M+H+ 1074. 2778)。經式-異構體 1H NMR(CD2Cl2,400MHz) δ = 6. 29—6. 37 (m，2Η)，6. 44 (d，1Η)，6. 47 (dd，1Η)，6. 54 (dd，2Η)， 6. 66 (d, 1H)，6. 78 (dd, 1H)，6. 95 (dd, 2H)，7. 00-7. 23 (m, 9H)，7. 55-7. 79 (m, 8H)，7. 84 (d, 1H)，8. 15 (d，1H)，8. 29 (d, 1H)，8. 34 (d, 1H)，8. 39 (d, 1H)，8. 43 (dd, 2H)，8. 55 (d, 1H)， 8. 98 (d, 1H)。合成2-異丙基
2-對吡咬基類似於合成2-苯基由氯菲啶(A. G. Mikhailovskii，V. S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992，445)禾口 4-餅基批唆(E. M. Isin, M. Jonge, N. Castagnoli, J. Org. Chem. 2001，66，4220)製備配合物2-對吡啶基。2-對吡啶基=ESI-MS :m/z = 1078 (計算，對於 M+H+ 1078)。II)光物理表徵發光配合物的光致發光在具有2%的發光體摻雜的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄 膜中進行。該膜如下製備將2mg/l發光體溶於10%的PMMA 二氯甲烷溶液(Mw 120kD)中 並用60 μ m的刮刀施加於顯微鏡載玻片上。激發在325nm波長(HeCd雷射器)下以與顯微 鏡用載玻片成直角進行，並且藉助纖維光學在二極體陣列光譜儀中以45°角測定發射。 IID0LED 器件測試III. 1)發光層式I化合物+甲矽烷基咔唑用作陽極的ITO基材首先用IXD生產用市售洗滌劑(Deeouex 20ns和250RGAN_AGID 中和劑)清潔，然後在超聲浴中在丙酮/異丙醇混合物中清潔。為了除 去可能的有機殘餘物，再在臭氧箱中將基材暴露於連續的臭氧流25分鐘。該處理也改善了 該ITO的空穴注入性能。然後通過在0. 5-5. Onm/min的速率和約10_8毫巴下的氣相沉積將下述有機材料施 用於已清潔的基材上。作為空穴導體和激子阻擋劑，首先將化合物Vl以45nm的層厚施用 於基材上 (對於化合物Vl的製備，參見WO2005/019373中的Ir配合物(7)。)隨後，通過氣相沉積以40nm的厚度施加6. 5重量％化合物2_甲基 和93. 5重量％化合物V2 的混合物。(對於化合物V2的製備，參見申請EP 07 111 824. 4中的實施例(4b)， 該申請在本申請的優先權日還未出版(標題「包含至少一種選自二甲矽烷基咔唑、二甲矽 烷基二苯並呋喃、二甲矽烷基二苯並噻吩、二甲矽烷基二苯並磷雜環戊二烯、二甲矽烷基二 苯並噻吩S-氧化物和二甲矽烷基二苯並噻吩S，S-二氧化物的二甲矽烷基化合物的有機發 光二極體」)，其中2-甲基作為發光體和V2作為基質材料。然後，通過氣相沉積以IOnm的 厚度施加包含V2的激子阻擋層。然後，通過氣相沉積以45nm的厚度施加包含BCP (2，9_ 二甲基_4，7_ 二苯基-I， 10-菲咯啉)的電子輸送層，然後施加0. 7nm厚的氟化鋰層，最後施加IOOnm厚的Al電極。

(對於製備參見申請WO 2005/019373中的Ir配合物(7))。 隨後，通過氣相沉積以40nm的厚度施加7重量％化合物2-R為表徵0LED，記錄了在各種電流和電壓下的電致發光光譜。此外，結合發射光的輸 出而測量特徵電流-電壓。光輸出可通過光度計的校準而轉化為光度參數。為測定壽命， 在恆定的電流密度下操作OLED並記錄光輸出的降低。壽命定義為亮度降低至起始亮度一 半時所需的時間。對於所述0LED，得到下列電光數據 III. 2)發光層式 I 化合物+Ir(dpbic)3用作陽極的ITO基材首先用IXD生產用市售洗滌劑(Deeonex 20ns和 250RGAN-AGID 中和劑)清潔，然後在超聲浴中在丙酮/異丙醇混合物中清潔。為了除 去可能的有機殘餘物，再在臭氧箱中將基材暴露於連續的臭氧流25分鐘。該處理也改善了 該ITO的空穴注入性能。然後通過在0. 5-5. Onm/min的速率和約10_8毫巴下的氣相沉積將下述有機材 料施用於已清潔的基材上。施加至基材上的空穴導體和激子阻擋劑為以45nm的厚度的 Ir (dpbic)3 和93重量％化合物Ir (dpbic) 3的混合物，前一化合物用作發光體，後一化合物用 作基質材料。隨後，通過氣相沉積以IOnm的厚度施加材料9-苯基-3，6-二(三苯基甲矽烷 基)9-H咔唑作為激子和空穴阻擋劑 9-苯基-3，6-二(三苯基甲矽烷基)9_H咔唑。隨後，通過氣相沉積以45nm的厚度施加電子輸送劑BCP (2，9_ 二甲基_4，7_ 二苯 基-1，10-菲咯啉)，然後施加0. 75nm厚的氟化鋰層，最後施加IlOnm厚的Al電極。為表徵0LED，記錄了在各種電流和電壓下的電致發光光譜。此外，結合發射光的輸 出而測量特徵電流-電壓。光輸出可通過光度計的校準而轉化為光度參數。對於所述0LED，得到下列電光數據

權利要求
一種通式(I)的環金屬化碳烯配合物其中符號各自如下所定義M為選自元素周期表(CAS版)第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族，鑭系元素和第IIIA族金屬的金屬原子，它們處於合適金屬原子可能的任何氧化態；優選Fe、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Ru、Pd和Pt、Cu、Au、Ce、Tb、Eu，更優選Os、Ru、Rh、Ir和Pt，最優選Ir、Os和Pt；K為不帶電荷的單齒或雙齒配體；L為單陰離子或雙陰離子配體，優選單陰離子配體，其可以是單齒或雙齒的；X為CR1或N，優選N；Y為NR2或CR22；A、D、G、E、A』、D』、G』和E』各自獨立地為CH、CR3或N；R1為F、CN、C1 C20烷氧基、C6 C30芳氧基、C1 C20烷硫基、C6 C30芳硫基、取代或未取代的C6 C30芳基或具有5 30個環原子的取代或未取代的雜芳基；R2、R3各自獨立地為取代或未取代的C1 C20烷基、取代或未取代的C5 C20環烷基、取代或未取代的C5 C20環烯基、具有5 30個環原子的取代或未取代的雜環烷基、具有5 30個環原子的取代或未取代的雜環烯基、取代或未取代的C2 C20鏈烯基、取代或未取代的C2 C20炔基、取代或未取代的C6 C30芳基、具有5 30個環原子的取代或未取代的雜芳基或選自如下的具有給體或受體作用的取代基C1 C20烷氧基、C6 C30芳氧基、C1 C20烷硫基、C6 C30芳硫基、SiR4R5R6、滷素基團、滷代C1 C20烷基、羰基( CO(R4))、羰硫基( C＝O(SR4))、羰氧基( C＝O(OR4))、氧羰基( OC＝O(R4))、硫羰基( SC＝O(R4))、氨基( NR4R5)、OH、擬滷素基團、醯胺基( C＝O(NR4R5))、 NR4C＝O(R5)、膦酸根( P(O)(OR4)2)、磷酸根( OP(O)(OR4)2)、膦( PR4R5)、氧化膦( P(O)R42)、硫酸根( OS(O)2OR4)、亞碸( S(O)R4)、磺酸根( S(O)2OR4)、磺醯基( S(O)2R4)、磺醯胺( S(O)2NR4R5)、NO2、有機硼酸酯( B(OR4)2)、亞氨基( C＝NR4R5)、硼烷基團、錫烷基團、肼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞碸亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼氧烷和環硼氮烷；或兩個相鄰R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含3 6個原子的橋，以使R3基團與單元A＝D、D E、A』＝D』、D』 E』、E』＝G』之一一起形成5 8元環；或位於G』和A位置的R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含1 4個原子的橋，以使R3基團與單元 G』 C C A 一起形成5 8元環；R4、R5、R6各自獨立地為H、取代或未取代的C1 C20烷基或取代或未取代的C6 C30芳基或具有5 30個環原子的取代或未取代的雜芳基；n為碳烯配體的數目，其中n至少為1，並且當n＞1時，式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m是配體K的數目，其中m可以為0或≥1，並且當m＞1時，配體K可以相同或不同；o是配體L的數量，其中o可以為0或≥1，並且當o＞1時，配體L可以相同或不同；其中n+m+o之和取決於所用金屬原子的氧化態和配位數，取決於配體L和K的齒數以及取決於配體L上的電荷，條件是n至少為1。FPA00001155477400011.tif
2.根據權利要求1的碳烯配合物，其中 M 為 Ir(III)，η為3，和 m、o各自為0。
3.根據權利要求1或2的碳烯配合物，其中R1、R2和R3各自獨立地選自取代或未取代的C1-C2tl烷基、取代或未取代的C2-C2tl鏈烯基、 取代或未取代的C2-C2tl炔基、取代或未取代的C6-C3tl芳基、具有5-30個環原子的取代或未取 代的雜芳基、C1-C2tl烷氧基、C6-C3tl芳氧基A1-C2tl烷硫基、C6-C3tl芳硫基、SiR4R5R6、滷素基團、 滷代C1-C2tl烷基和擬滷素基團；更優選R2和R3各自獨立地選自取代或未取代的C1-C2tl烷基， 優選C1-C4烷基，更優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、取代 或未取代的C6-C3tl芳基，優選取代或未取代的苯基，更優選未取代的苯基、甲苯基、二甲基苯 基、三甲基苯基、F-、CN-、甲氧基-和/或CF3-取代的苯基，具有5-30個環原子的取代或未 取代的雜芳基，優選取代或未取代的具有5-13個環原子的雜芳基，更優選吡啶基、噻吩基、 吡咯基、呋喃基、噻唑基、噁唑基、批唑基或咪唑基，C1-C2tl烷氧基，優選C1-C4烷氧基，更優選 甲氧基、C6-C3(1芳氧基，優選C6-Cltl芳氧基，更優選苯氧基X1-C2tl烷硫基，優選C1-C4烷硫基， 更優選SCH3、C6-C3Q芳硫基，優選C6-Cltl芳硫基，更優選SPKSiR4R5R6,優選SiMe3或SiPh3、滷 素基團，優選F、Cl、Br，更優選F、滷代C1-C2tl烷基，優選滷代C1-Cltl烷基，更優選CF3,和擬滷 素基團，優選CN; 或兩個相鄰R3基團一起形成飽和或不飽和的，甲基_、甲氧基_、苯基_、SiMe3-> SiPh3-> F-XF3-或CN-取代或未取代的，包含3或4個碳原子的橋，以使R3基團與單元A = D、D_E、 A』 = D』、D』 -Ε』、Ε』 = G』 之一一起形成 5 或 6 環； 或在G』和A位置的R3基團一起形成飽和或不飽和的，甲基_、甲氧基_、苯基_、SiMe3-> SiPh3-, F-、CF3-或CN-取代或未取代的，包含1或2個碳原子的橋，以使R3基團與單 元-G，-C-C-A- 一起形成5或6元環。
4.根據權利要求1-3中任一項的碳烯配合物，其中R2選自取代或未取代的C1-C2tl烷基，其在1-位支化，優選異丙基、異丁基、異戊基、仲丁 基或叔丁基；取代或未取代的C6芳基，優選未取代的苯基或在2-和/或6-位被取代的苯 基，優選被甲基、甲氧基、CF3、CN和/或F取代；更優選2-甲苯基、2-甲氧基苯基、2-氰基苯 基、2-三氟甲基苯基、2，6-二氟苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基或2，4，6-、2，3， 4-或2，3，5-三甲基苯基；取代或未取代的具有5-13個環原子的雜芳基，優選吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、 呋喃-3-基、噻唑-2-基、噁唑-2-基、吡唑-3-基或咪唑-2-基和相應的苯並稠合基團。
5.根據權利要求1-4中任一項的碳烯配合物，其中 X為N，和Y 為 NR2。
6.根據權利要求1-5中任一項的碳烯配合物，其中 A、D、G、E、A，、D，、G，和 E，各自為 CH 或 CR3，優選 CH。
7.其中A、D、G、E、A，、D，、G，和Ε』各自獨立地為CH、CR3或N，優選CH或CR3，更優選CH; R2> R3各自獨立地為取代或未取代的C1-C2tl烷基、取代或未取代的C5-C2tl環烷基、取代 或未取代的C5-C2tl環烯基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜環烷基、具有5-30個環 原子的取代或未取代的雜環烯基、取代或未取代的C2-C2tl鏈烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔 基、取代或未取代的C6-C3tl芳基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基或選自如下 的具有給體或受體作用的取代基=C1-C2tl烷氧基、C6-C3tl芳氧基、C1-C2tl烷硫基、C6-C3tl芳硫 基、SiR4R5R6、滷素基團、滷代C1-C2tl烷基、羰基(_C0(R4))、羰硫基(-C = 0 (SR4))、羰氧基(-C =0(0R4))、氧羰基(-0C = 0(R4))、硫羰基(-SC = 0(R4))、氨基(-NR4R5)、0H、擬滷素基團、 醯胺基(-C = 0 (NR4R5))、-NR4C = O(Rs)、膦酸根(-P(O) (0R4))2、磷酸根(-OP(O) (OR4)2)、膦 (-PR4R5)、氧化膦(-P (O)R42)、硫酸根(-OS (O)2OR4)、亞碸(_S (0) R4)、磺酸根(-S (0) 20R4)、磺 醯基(-S(O)2R4)、磺醯胺(-S(O)2NR4R5)、NO2、有機硼酸酯(-B(OR4)2)、亞氨基(_C = NR4R5)、 硼烷基團、錫烷基團、胼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞碸亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼 氧烷和環硼氮烷；或兩個相鄰R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含3-6個原子的橋，以使 R3基團與單元A = D、D-E、A』 = D』、D』 -Ε』、E』 = G』之一一起形成5-8元環；位於G』和A位置的R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含1-4個原子 的橋，以使R3基團與單元-G』 -C-C-A- 一起形成5-8元環；其中R2優選選自取代或未取代的C1-C2tl烷基，其在1-位支化，優選異丙基、異丁基、異 戊基、仲丁基或叔丁基；取代或未取代的C6芳基，優選未取代的苯基或在2-和/或6-位被 取代的苯基，優選被甲基、甲氧基、CF3、CN和/或F取代；更優選2-甲苯基、2-甲氧基苯基、 2-氰基苯基、2-三氟甲基苯基、2，6-二氟苯基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基或2， 4，6-、2，3，4-或2，3，5-三甲基苯基；取代或未取代的具有5_13個環原子的雜芳基，優選吡 啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋 喃-2-基、呋喃-3-基、噻唑-2-基、噁唑-2-基、吡唑-3-基或咪唑-2-基和相應的苯並稠 合基團；R4> R5> R6各自獨立地為H、取代或未取代的C1-C2tl烷基或取代或未取代的C6-C3tl芳基， 或具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基； Y 為 CR22 ；M 為 Ir、Os 或 Pt ；優選 Ir (III)、Os (II)或 Pt (II)，更優選 Ir(III)； K為不帶電荷的雙齒配體； L為單陰離子雙齒配體；η為碳烯配體數目，其中在Ir的情況下η為3，在Os的情況下η為2，在Pt情況下η為 1或2，並且在式la、lb、Ic和Id的配合物中的碳烯配體可以相同或不同； 在M = Ir或Pt的情況下m為0，在Os的情況下，m為1 ；在M = Ir或Os的情況下以及在Pt且η = 2的情況下ο為0，在Pt的情況下且在η = 1的情況下0為1。
8. 一種製備根據權利要求1-7中任一項的碳烯配合物的方法，包括 使至少一種式(III)的配體前體與包含至少一種金屬M的金屬配合物反應 其中Q_為單陰離子抗衡離子，優選滷離子，擬滷離子，BF4-, BPh4-, PF6-, AsF6-或SbF6_ ； 和在通式III的配體前體中的其它符號各自如下所定義 X為CR1或N，優選N; Y 為 NR2 或 CR22 ；A、D、G、E、A，、D，、G，或 Ε，各自獨立地為 CH、CR3 或 N ；R1為F、CN、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、取代或未取代的ΑγΕC6-C30芳基或具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基；R2> R3各自獨立地為取代或未取代的C1-C2tl烷基、取代或未取代的C5-C2tl環烷基、取代 或未取代的C5-C2tl環烯基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜環烷基、具有5-30個環 原子的取代或未取代的雜環烯基、取代或未取代的C2-C2tl鏈烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔 基、取代或未取代的C6-C3tl芳基、具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基或選自如下 的具有給體或受體作用的取代基=C1-C2tl烷氧基、C6-C3tl芳氧基、C1-C2tl烷硫基、C6-C3tl芳硫 基、SiR4R5R6、滷素基團、滷代C1-C2tl烷基、羰基(_C0(R4))、羰硫基(-C = 0 (SR4))、羰氧基(-C =0(0R4))、氧羰基(-0C = 0(R4))、硫羰基(-SC = 0(R4))、氨基(-NR4R5)、0H、擬滷素基團、 醯胺基(-C = 0 (NR4R5))、-NR4C = O(Rs)、膦酸根(-P(O) (OR4)2)、磷酸根(-OP(O) (OR4)2)、膦 (-PR4R5)、氧化膦(-P (O)R42)、硫酸根(-OS (O)2OR4)、亞碸(_S (0) R4)、磺酸根(-S (0) 20R4)、磺 醯基(-S(O)2R4)、磺醯胺(-S(O)2NR4R5)、NO2、有機硼酸酯(-B(OR4)2)、亞氨基(_C = NR4R5)、 硼烷基團、錫烷基團、胼基、腙基、肟基、亞硝基、重氮基、乙烯基、亞碸亞胺、鋁烷、鍺烷、環硼 氧烷和環硼氮烷；或兩個相鄰R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含3-6個原子的橋，以使 R3基團與單元A = D、D-E、A』 = D』、D』 -Ε』、E』 = G』之一一起形成5-8元環；或位於G』和A位置的R3基團一起形成飽和或不飽和、取代或未取代的包含1-4個原子 的橋，以使R3基團與單元-G』 -C-C-A- 一起形成5-8元環；禾口R4、R5、R6各自獨立地為H、取代或未取代的C1-C2tl烷基或取代或未取代的C6-C3tl芳基或 具有5-30個環原子的取代或未取代的雜芳基；其中M如下所定義M為選自元素周期表(CAS版)第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族，鑭系元 素和第IIIA族金屬的金屬原子，它們處於合適金屬原子可能的任何氧化態；優選Fe、Os、 Co、Rh、Ir、Ni、Ru、Pd 禾口 Pt、Cu、Au、Ce、Tb、Eu,更優選 Os、Ru、Rh、Ir 禾口 Pt，最優選 Ir、Os 禾口 Pt。
9.根據權利要求8的方法，其中所用金屬M為Ir、Os或Pt。
10.根據權利要求1-7中任一項的碳烯配合物或根據權利要求8或9製備的碳烯配合 物在有機發光二極體中，優選作為發光體材料、基質材料、電荷阻擋材料和/或電荷傳輸材 料，更優選作為發光體材料，最優選作為藍光發光體的用途。
11.一種包含至少一種根據權利要求1-7中任一項的碳烯配合物或根據權利要求8或 9製備的碳烯配合物的有機發光二極體。
12.一種包含至少一種根據權利要求1-7中任一項的碳烯配合物或根據權利要求8或 9製備的碳烯配合物的發光層。
13.一種包含至少一種根據權利要求12的發光層的有機發光二極體。
14.一種包含至少一種根據權利要求11或13的有機發光二極體的選自如下的器件 靜止可視顯示單元如計算機、電視的可視顯示單元，印表機、廚房用具和廣告板、照明、信息 板中的可視顯示單元以及移動可視顯示單元如行動電話、可攜式電腦、數位相機、車輛以及公共汽車和火車中的目的地顯示中的可視顯示單元，以及照明裝置。
全文摘要
本發明涉及橋連的環金屬化碳烯配合物，一種製備橋連的環金屬化碳烯配合物的方法，橋連的環金屬化碳烯配合物在有機發光二極體中的用途，包含至少一種橋連的環金屬化碳烯配合物的有機發光二極體，包含至少一種橋連的環金屬化碳烯配合物的發光層，包含至少一種所述發光層的有機發光二極體以及包含至少一種所述有機發光二極體的器件。
文檔編號H05B33/00GK101896493SQ200880120186
公開日2010年11月24日 申請日期2008年10月17日 優先權日2007年10月17日
發明者C·倫納茨, C·席爾德克內希特, E·福克斯, G·瓦根布拉斯特, J·魯道夫, K·卡勒, N·蘭格爾, O·莫爾特, 渡邊宗一 申請人:巴斯夫歐洲公司