機械性能表現優異的碳纖維束的製作方法

2023-05-24 10:27:56

專利名稱：機械性能表現優異的碳纖維束的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有優異的機械特性，特別是用於獲得航空器用途的以高韌性、耐熱性樹脂為基體的纖維增強樹脂的碳纖維束。
背景技術：
以往，為了提高樹脂系成型品的機械特性，一般將纖維作為增強材料與樹脂複合化。特別是，比強度、比彈性優異的碳纖維與高性能樹脂複合化而成的成型材料，由於表現出非常優異的機械特性，因此作為航空器、高速移動體等的結構材料其使用得到了積極進展。此外，也有更高強度化、高剛性化的要求、以及比強度、比剛性優異的材料的要求，對碳纖維的性能也要求實現更高強度、高彈性模量化。例如，專利文獻1中提出了在通過乾濕式紡絲法獲得碳纖維用前體丙烯腈纖維束時，通過將含有溶劑的凝固絲在含有溶劑的拉伸浴中進行拉伸而使結構和取向的均勻性提高的方法。在含有溶劑的浴槽中使凝固絲拉伸是作為溶劑拉伸技術而一般已知的方法，是利用溶劑塑化來實現穩定的拉伸處理的方法。因此，作為獲得結構和取向的均勻性高的纖維的方法，認為是非常優異的方法。然而，通過使含有溶劑而處於溶脹狀態的纖維束拉伸， 存在於長絲內部的溶劑在拉伸的同時急劇地從長絲內部擠出，因此所得的長絲容易形成疏鬆的結構，不能製成具有目標的緻密結構的製品。此外，專利文獻2中提出了著眼於凝固絲的細孔分布，通過將具有高緻密化結構的凝固絲進行乾燥緻密化來獲得強度表現性優異的前體纖維的技術。由壓汞法得到的細孔分布反映長絲的包括從表層至內部的整體的性狀，對於評價纖維的整體結構的緻密性而言是非常優異的方法。由處於具有整體緻密性的水平以上的前體纖維束可獲得抑制了缺陷點形成的高強度的碳纖維。然而，觀察碳纖維的斷裂狀態時，以表層附近作為斷裂開始的碳纖維以非常高的比例存在。這意味著，表層附近存在缺陷點。即，該技術對於製造表層附近的緻密性優異的前體纖維束而言是不充分的。專利文獻3中提出了製造作為纖維整體的緻密性高並且表層部的緻密性極高的丙烯腈系前體纖維束的方法。而且，專利文獻4中，由於油劑浸入到纖維表層部而阻礙緻密化，因此著眼於表層部的微空隙，提出了抑制油劑的滲透的技術。然而，抑制油劑浸入的技術、抑制缺陷點形成的技術都需要非常複雜的工序，因此難以實用化。因此，已研究的技術的狀況是，穩定地抑制油劑浸入該表層部的效果不充分，碳纖維的高強度化效果也不能說是充分的水平。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平5-52M號公報專利文獻2 日本特開平4-91230號公報專利文獻3 日本特公平6-15722號公報專利文獻4 日本特開平11-124744號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明的目的是提供用於獲得具有高機械特性的纖維增強樹脂的碳纖維束。用於解決課題的方法上述課題通過以下本發明而解決。本發明涉及一種碳纖維束，其由碳纖維的單纖維構成，所述碳纖維的單纖維在單纖維的表面沒有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι以上的表面凹凸結構，具有單纖維的表面的最高部與最低部的高低差(Rp-V)為5 25nm且平均凹凸度Ra為2 6nm的凹凸結構，並且單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.00 1.01，所述碳纖維束是單纖維的每單位長度的質量在0. 030 0. 04aiig/m的範圍內、紗線強度為5900MPa 以上、由ASTM法測定的紗線彈性模量為250 380GPa、結節強度為900N/mm2以上的碳纖維。另外，結節強度通過將碳纖維束結節後的拉伸斷裂應力除以纖維束的截面積(每單位長度的質量和密度)而求出。發明的效果根據本發明的碳纖維束，可以提供具有高的機械特性的纖維增強樹脂。此外，通過使斷裂表面生成能量為30N/m以上，可形成具有更優異的性能的碳纖維束。此外，通過製成具有利用電化學測定法(循環伏安法)求出的ipa值為0.05 0. 25μ A/cm2、利用X射線光電子分光法求出的碳纖維表面的含氧官能團量(01S/C1S)在 0. 05 0. 10的範圍內那樣的表面的碳纖維束，可以獲得具有非常高的機械性能的碳纖維複合材料。
具體實施例方式存在於碳纖維表面的在纖維的長度方向延伸的表面凹凸結構、附著於表面的上漿齊U，對以碳纖維作為增強材料的纖維增強樹脂材料的機械特性表現發揮非常重要的作用。 這是因為，上述表面凹凸結構和附著於表面的上漿劑，與碳纖維與樹脂的界面相形成及其特性直接相關。關於纖維增強樹脂材料的機械性能，受到作為構成3個要素的纖維、基體樹脂和界面相的各性能的影響。即使這3個要素之一的性能差，纖維增強樹脂材料也不能表現優異的機械性能。(在單纖維的表面在纖維的長度方向延伸的表面凹凸結構)根據碳纖維束的一般製造方法，通常的碳纖維中存在與纖維軸向大致平行的表面凹凸結構。該凹凸結構具有與纖維軸大致平行且在纖維軸向延伸的起伏結構。凹凸的深度通常為50nm 數百nm左右，該長度通常為0.6μπι 數μπι左右，根據情況為數十μ m。該表面凹凸結構通常被稱為表面褶皺。本發明的碳纖維束在單纖維的表面不具有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι 以上的表面凹凸結構。另一方面，本發明的碳纖維束在單纖維的表面具有與這樣的凹凸結構相比尺寸小的凹凸結構。該碳纖維的單纖維中存在的表面凹凸結構的深度通過由圓周長度1.0 μπι、纖維軸向長度Ι.Ομπι圍成的範圍的纖維表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)、和平均凹凸度Ra來規定。該(Rp-v)和Ra通過使用掃描型原子力顯微鏡(AFM)掃描單纖維的表面而獲得。優選高低差(Rp-v)為5 25nm，平均凹凸度Ra為2 6nm。更優選(Rp-v)為5 18nm, Ra 為 2 5nm。本發明中，構成碳纖維的各單纖維在單纖維的表面不具有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι以上的表面凹凸結構。複合材料的界面相中，這樣的大尺寸的表面凹凸結構容易變成應力集中部。此外，該凹凸結構附近的碳纖維組織的斷裂韌性降低。因此，關於該尺寸的表面凹凸結構，即使在負荷於複合材料的應力水平不太大的狀態下，該凹凸結構附近也容易成為界面斷裂的起點。其結果是，複合材料的機械性能大幅降低。構成本發明的碳纖維的各單纖維的表面的凹凸結構更具體的形態如下。通常碳纖維表面具有作為向以幾個原纖維的集合體為單位的纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι以上的褶皺狀結構的凹凸結構、和與作為該褶皺狀結構的凹凸結構相比尺寸小且存在於各原纖維體本身的微小凹凸結構。S卩，構成本發明的碳纖維的各單纖維的表面不存在在纖維的長度方向延伸的長度 0.6μπι以上的凹凸結構，僅僅存在比這樣的凹凸結構尺寸小且存在於各原纖維體本身的微小凹凸結構。此外，該微小凹凸結構的長度為300nm以下。該凹凸結構由上述的(Rp_v)和 Ra來表示。即，是在單纖維的表面的由圓周長度Ι.Ομπι、纖維軸向長度Ι.Ομπι圍成的範圍內高低差(Rp-v)為5 25nm、平均凹凸度Ra為2 6nm的起伏。優選地，(Rp-v)為5 18nm, Ra為2 5nm。對該微小尺寸的凹凸結構的方向沒有特別限定，與纖維軸向平行、或垂直、或具有一定角度。(單纖維的纖維截面)此外，單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.00 1.01、具有正圓或接近於正圓的截面的單纖維是必要的。這是因為，由於為正圓，因此纖維表面附近的結構均勻性優異，因而可以減少應力集中。該比值優選為1.00 1.005。此外，基於同樣的理由，單纖維的每單位長度的質量為0. 030 0. 042mg/mo纖維的每單位長度的質量(單纖維目付)小，意味著纖維直徑小，在截面方向存在的結構的不均勻性小，與纖維軸垂直的方向的機械性能高。因此，對於複合材料而言，對與纖維軸垂直的方向的應力的耐性提高，從而可以提高作為複合材料的機械性能。(碳纖維束)在本發明中，為了獲得具有優異的機械物性的纖維增強樹脂，需要使碳纖維束的紗線強度為5900MPa以上。碳纖維束的紗線強度優選為6000MPa以上，更優選為6100MPa以上。紗線強度優選較高，作為複合材料，考慮到與壓縮強度的平衡，只要為IOOOOMI^即是充分的。此外，在本發明中，為了獲得具有優異的機械物性的纖維增強樹脂，關於碳纖維束的紗線彈性模量，以由ASTM法測定的數值計為250 380GI^是必要的。如果彈性模量低於 250GPa，則作為碳纖維束的彈性模量不足，不能表現充分的機械物性。另一方面，如果彈性模量超過380GPa，則碳纖維的表面和內部的石墨結晶尺寸變大，與此相伴，纖維截面方向強度和纖維軸向的壓縮強度降低，作為複合材料的拉伸和壓縮的性能平衡不好，作為其結果， 不能獲得優異的複合材料。此外，由於表面的石墨結晶尺寸擴大而發生非活性化，與基體樹脂的粘接性降低，從而複合材料的90°方向的抗拉強度、層間剪切強度、面內剪切強度、0°壓縮強度等機械性能的降低顯著出現。此外，在本發明中，將碳纖維束結節後的拉伸斷裂應力除以纖維束的截面積(每單位長度的質量和密度)而得的結節強度為900N/mm2以上是重要的。期望更優選為1000N/ mm2以上，進一步優選為1100N/mm2以上。結節強度可以成為反映除了纖維軸向以外的纖維束的機械性能的指標，特別是可以簡易地推斷與纖維軸垂直的方向的性能。對於複合材料， 多數利用準各向同性層疊而形成材料，形成複雜的應力場。此時，除了纖維軸向的拉伸、壓縮應力以外，纖維軸向的應力也會發生。此外，在賦予了衝擊試驗那樣的比較高速的應變的情況下，材料內部的發生應力狀態較為複雜，與纖維軸向不同的方向的強度變得重要。因此，如果結節強度小於900N/mm2，則準各向同性材料不會表現充分的機械性能。另一方面， 在超過3000N/mm2的情況下，需要使纖維軸向的取向降低。因此，結節強度應為3000N/mm2 以下。此外，本發明的碳纖維束的斷裂表面生成能量優選為30N/m以上。斷裂表面生成能量如下求出採用雷射在單纖維表面形成具有規定範圍的大小的半球狀缺陷，通過拉伸試驗使該纖維在該半球狀缺陷部位斷裂，由纖維的斷裂強度和半球狀缺陷的大小利用以下的格裡菲斯式(1)求出。σ = (2Ε/ π C)1/2 X (斷裂表面生成能量)1/2…(1)其中，σ為斷裂強度，E為碳纖維束的超聲波彈性模量，c為半球狀缺陷的大小。 斷裂表面生成能量更優選為31N/m以上，進一步優選為32N/m以上。這裡，斷裂生成能量是碳纖維的破壞難易的指標，表示基質強度。碳纖維是顯示脆性斷裂的材料，其抗拉強度受缺陷點的支配。在碳纖維具有相同缺陷點的情況下，其基質強度越高，斷裂強度越高。此外，高性能複合材料用的基體樹脂多數與碳纖維粘接性高，其結果是，作為應力傳遞的指標的臨界纖維長變短。其結果是，認為複合材料的強度反映在更短的長度下的強度，基質強度成為重要的指標。另一方面，在超過50N/m的情況下，需要使纖維軸向的取向降低。因此，斷裂生成能量應為50N/m以下。在本發明中，利用電化學測定法(循環伏安法)求出的ipa值優選為0.05 0.25 μ A/cm2。該ipa值受到碳纖維的含氧官能團數量、與雙電層形成有關的表面凹凸度、 以及碳纖維表面的微細的石墨結構的影響。特別是受到較大表層蝕刻的碳纖維、形成陰離子進入到石墨結晶的層間的層間化合物的碳纖維具有較大值。對於表現優異的機械性能的複合材料而言，碳纖維與樹脂的界面是重要的，明確了特別是具有存在適當的含氧官能團並且形成較小雙電層的表面的碳纖維能夠形成最佳的界面。ipa值為0. 05 μ A/cm2以上的情況，表示充分的含氧官能團存在於表面，具有充分的界面粘接性。另一方面，ipa值為 0. 25 μ A/cm2以下的情況，則不是表面的蝕刻過量發生的狀態，也不是形成層間化合物的狀態。這樣的表面能夠與基體樹脂牢固地粘接，其結果是，可以與樹脂具有充分的界面粘接性。更優選為0. 07 0. 20 μ A/cm2，進一步優選為0. 10 0. 18 μ A/cm2。此外，在本發明中，優選利用X射線光電子分光法求出的碳纖維表面的含氧官能團量(01S/C1Q在0.05 0. 15的範圍內的碳纖維。這是因為，與基體樹脂具有適度界面粘接性是重要的。此外，在本發明中，優選通過ICP發光分析法測定的Si量為200ppm以下。為了製造高強度碳纖維，通常使含有矽油的油劑附著於前體纖維束。矽油的耐熱性非常優異，而
6且可以賦予優異的脫模性。因此認為最適合於長絲直徑非常小、具有由多個這些長絲集合而形成的復絲束的形態、而且供給於在高溫下從數十分鐘至數小時200°C以上的高溫化處理的碳纖前軀體纖維束的油劑。然而，耐火化處理後實施的碳化處理中，這些矽油大部分分解、飛散，殘存在碳纖維表面的有機矽化合物量非常少。此外已知，該殘存的有機矽化合物存在於碳纖維的表層附近，成為空隙形成的主要原因。因此，通過儘可能減少這樣的有機矽化合物，可以製造空隙少的碳纖維，其結果是，可以提高碳纖維束的強度。更優選的Si量為 150ppm以下，進一步優選的Si量為IOOppm以下。(前體纖維束及其製造方法)作為獲得本發明的碳纖維束的起始原料，沒有特別的限制，從表現機械性能的觀點出發，優選由丙烯腈系前體纖維(以下適當稱為「前體纖維」)獲得。構成該前體纖維的丙烯腈系共聚物是由96質量％以上的丙烯腈和數種可共聚的單體獲得的。更優選丙烯腈的組成比為97質量％以上。作為丙烯腈以外的共聚成分，適合為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸衍生物、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N，N- 二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物、乙酸乙烯酯等。這些可以單獨使用也可以組合使用。優選的共聚物是以具有一個以上羧基的單體為必須成分而共聚成的丙烯腈系共聚物。將單體的混合物共聚的適當方法可以是例如水溶液中的氧化還原聚合或非均相系統中的懸浮聚合、以及使用了分散劑的乳液聚合、其它的任何聚合方法，本發明不受這些聚合方法差異的限制。關於前體纖維，優選將上述丙烯腈系聚合物溶解在二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二甲基甲醯胺等有機溶劑中調製紡絲原液。由於這些有機溶劑不含金屬成分，因此可以降低所得的碳纖維束的金屬成分的含量。紡絲原液的固體成分濃度優選為20質量％ 以上，更優選為21質量％以上。紡絲方法可以為溼式紡絲、乾濕紡絲的任一種。更優選為乾濕式紡絲。在乾濕式紡絲中，將調製出的紡絲原液從配置有多個吐絲孔的噴絲頭暫時紡出至空氣中後，吐出到調溫後的充滿了有機溶劑和水的混合溶液的凝固液中進行凝固，牽引該凝固絲，接著進行洗滌、拉伸。至於洗滌方法，只要能夠脫溶劑則可以是任何方法。另外，將牽引後的凝固絲進行洗滌前，在與凝固液相比溶劑濃度低、溫度高的前拉伸槽中進行拉伸，從而可以形成原纖維結構。在拉伸凝固絲時，拉伸槽的溫度優選為40 80°C的範圍。如果溫度低於40°C， 則不能確保拉伸性而成為不恰當的拉伸，不能形成均勻的原纖維結構。另一方面，如果超過 80°C，則由熱導致的塑化作用變得過大，絲條表面的脫溶劑迅速進行、拉伸變得不均勻等， 因此作為前體纖維束的品質變差。更優選的溫度為50 75°C。此外，拉伸槽的濃度優選為30 60質量％。如果低於30質量％，則不能確保穩定的拉伸性，如果超過60質量％， 則塑化效果變得過大，損害穩定的拉伸性。更優選的濃度為35 55質量％。該拉伸槽中的拉伸倍率優選為2 4倍。如果小於2倍，則拉伸不足，不能形成所需的原纖維結構。另一方面，如果進行超過4倍的拉伸，則發生原纖維結構本身的斷裂，變成由非常疏鬆的結構形態構成的前體纖維束。更優選的拉伸倍率為2. 2 3. 8倍，更優選為2. 5 3. 5倍。此外，洗滌後，也可以通過將處於無溶劑成分的溶脹狀態的工序纖維束在熱水中拉伸，來進一步提高纖維的取向，也可以通過進行若干緩和，來除掉前工序中的拉伸的應變。為了提高總的拉伸倍率而提高纖維的取向，優選在熱水中進行1. 1 2. 0倍的拉伸。接下來，進行附著處理，使包含有機矽系化合物的油劑為0. 8 1. 6質量％，並乾燥緻密化。乾燥緻密化只要通過公知的乾燥法進行乾燥、緻密化即可，沒有特別限制。優選通過多個加熱輥的方法。乾燥緻密化後的丙烯腈纖維束根據需要在130 200°C的加壓蒸汽、100 200°C 的乾熱熱介質中、或在150 220°C的加熱輥間、加熱板上進行1. 8 6. 0倍拉伸，進一步進行取向的提高和緻密化，然後卷繞，從而獲得前體纖維束。此外，可以由上述前體纖維束如下所述地製造本發明的碳纖維。使前體纖維束通過220 260°C的熱風循環型耐火化爐30 100分鐘而獲得耐火化絲密度1. 335 1.360g/cm3的耐火化絲。此時，實施0 10%的伸長操作。耐火化反應中，有採用熱進行的環化反應和採用氧進行的氧化反應，使這2個反應平衡是重要的。為了使這2個反應平衡，耐火化處理時間優選為30 100分鐘。在低於30分鐘的情況下，氧化反應未充分發生的部分存在於單纖維的內側，在單纖維的截面方向產生大的結構斑。其結果是，所得的碳纖維具有不均勻的結構，不表現高的機械性能。另一方面，在超過100分鐘的情況下，接近單纖維表面的部分存在更多的氧，通過之後的高溫下的熱處理而發生過剩的氧消失的反應， 形成缺陷點。因此，得不到高強度。更優選的耐火化處理時間為40 80分鐘。在耐火化絲密度小於1. 335g/cm3的情況下，耐火化不充分，通過之後的高溫下熱處理而發生分解反應，形成缺陷點，因而得不到高強度。在耐火化絲密度超過1. 360g/cm3的情況下，纖維的氧含量增加，因此通過之後的高溫下的熱處理而發生過剩的氧消失的反應， 形成缺陷點，因此得不到高強度。更優選的耐火化絲密度的範圍為1. 340 1. 350g/cm3。耐火化爐中的適度的伸長是為了維持、提高形成纖維的原纖維結構的取向所需的。如果伸長低於0%，則不能維持原纖維結構的取向，碳纖維的結構形成時的纖維軸的取向不充分，不能表現優異的機械性能。另一方面，如果伸長超過10%，則發生原纖維結構本身的斷裂，損害之後的碳纖維的結構形成，而且斷裂點成為缺陷點，不能得到高強度的碳纖維。更優選的伸長率為3 8%。接下來，將耐火化纖維在氮氣等非活性氣氛中採用具有300 800°C的溫度梯度的第一碳化爐一邊施加2 7%的伸長一邊通過。優選的處理溫度為300 800°C，以直線性梯度進行處理。如果考慮耐火化工序的溫度，則開始溫度優選為300°C以上。如果最高溫度超過800°C，則工序絲變得非常脆，向下一工序的轉移變得困難。更優選的溫度範圍為 300 750°C。關於溫度梯度，沒有特別限制，優選設定為直線性梯度。如果伸長低於2%，則不能維持原纖維結構的取向，碳纖維的結構形成時的纖維軸的取向不充分，不能表現優異的機械性能。另一方面，如果伸長超過7%，則產生原纖維結構本身的斷裂，損害之後的碳纖維的結構形成，而且斷裂點變成缺陷點，不能獲得高強度的碳纖維。更優選的伸長率為3 5%。第一碳化爐中的優選熱處理時間為1. 0 3. 0分鐘。如果處理不足1. 0分鐘，則伴隨急劇的溫度上升而發生劇烈的分解反應，不能得到高強度的碳纖維。如果超過3.0分鐘， 則發生工序前期的塑化的影響，產生結晶的取向度降低的傾向，其結果是，所得的碳纖維的機械性能被損害。更優選的熱處理時間為1. 2 2. 5分鐘。此外，在氮氣等非活性氣氛中採用具有1000 1600°C的溫度梯度的第二碳化爐在拉緊下進行熱處理製成碳纖維。此外，如果需要，追加具有所需的溫度梯度的第三碳化爐在非活性氣氛中在拉緊下進行熱處理。碳化處理的溫度根據碳纖維的所需彈性模量來設定。為了獲得具有高的強度特性的碳纖維，碳化處理的最高溫度優選較低。此外，可以通過延長處理時間來提高彈性模量， 其結果是，可以降低最高溫度。此外，通過延長處理時間，能夠平緩地設定溫度梯度，對於抑制缺陷點形成而言是有效果的。雖然第二碳化爐取決於第一碳化爐的溫度設定，但是只要為1000°C以上即可。優選為1050°C以上。關於溫度梯度，沒有特別限制，優選設定為直線性梯度。第二碳化爐的熱處理時間為1. 3 5. 0分鐘是適合的。更優選為2. 0 4. 2分鐘。 在本熱處理中，由於工序纖維伴有大的收縮，因此在拉緊下進行熱處理是重要的。伸長為-6.0 0.0%是適合的。如果低於_6.0%，則結晶的纖維軸向的取向差， 得不到充分的性能。另一方面，在超過0.0%的情況下，發生在這之前形成的結構本身的斷裂，缺陷點形成變得顯著，發生強度的大幅降低。更優選的伸長為-5.0% -1.0%的範圍。接下來，碳纖維束被供給至表面氧化處理。作為表面處理方法，可列舉公知的方法，即，通過電解氧化、化學試劑氧化和空氣氧化等進行的氧化處理，可以是任何一種。工業上廣泛實施的電解氧化處理能夠實現穩定的表面氧化處理，因而更適合。此外，為了將本發明中表示適合的表面處理狀態的ipa控制在前文所述範圍，使用電解氧化處理，變更電量進行是最簡便的方法。該情況下，即使是同一電量，根據所使用的電解質及其濃度不同， ipa也會有較大不同。在本發明中，優選在pH大於7的鹼性水溶液中以碳纖維作為陽極流過10 200庫侖/g的電量來進行電解氧化處理。可以通過該氧化處理使ipa為0. 05 0. 25 μ A/cm2。作為電解質，使用碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等是適合的。接下來，本發明的碳纖維束被供給至上漿處理。通過輥浸漬法、輥接觸法等向碳纖維束賦予使上漿劑溶解於有機溶劑而得的物質、用乳化劑等分散於水而得的乳液。接著，將其進行乾燥，從而進行上漿處理。另外，上漿劑對碳纖維的表面的附著量的調節可以通過上漿劑液的濃度調整、軋液量調整來進行。另外，可以利用熱風、熱板、加熱輥、各種紅外線加熱器等來進行乾燥。作為向本發明的碳纖維的表面賦予的上漿劑組合物，最適合的是，可舉出作為(a) 具有羥基的環氧樹脂(以下適當稱為(a)成分)、(b)多羥基化合物(以下適當稱為(b)成分)與(c)含有芳香環的二異氰酸酯(以下適當稱為(c)成分)的反應生成物的氨基甲酸酯改性環氧樹脂。此外，可舉出將與反應所需數量相比過剩的(a)成分導入到反應體系而獲得的、作為反應生成物的氨基甲酸酯改性環氧樹脂與(a)成分的未反應物的混合物。此外，可舉出使用不具有羥基的環氧樹脂(以下適當稱為(d)成分)而獲得的、氨基甲酸酯改性環氧樹脂與(d)成分的混合物。此外，可舉出氨基甲酸酯改性環氧樹脂、(a) 成分與(d)成分的混合物。環氧基與碳纖維表面的含氧官能團的相互作用非常強，可以使上漿劑成分牢固地粘接於碳纖維表面。此外，通過具有由多羥基化合物和含有芳香環的二異氰酸酯製造的氨基甲酸酯鍵單元，能夠賦予柔軟性、並且由氨基甲酸酯鍵和芳香環所具有的極性賦予與碳纖維表面的強的相互作用。因此，分子中具有環氧基和上述氨基甲酸酯鍵單元的氨基甲酸酯改性環氧樹脂是能夠牢固地附著於碳纖維表面且具有柔軟性的化合物。即，這樣的上漿劑組合物形成牢固地粘接於碳纖維表面的柔軟的界面層，因此可以使基體樹脂浸漬碳纖維、固化而得的複合材料的機械性能優異。這裡，對(a)成分沒有特別限制，對(a)成分所含的羥基的數目沒有限定。可以使用例如縮水甘油、甲基縮水甘油、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、羥基羧酸縮水甘油酯環氧樹脂等。特別優選的是雙酚型環氧樹脂。由於這些成分具有芳香環，因此與碳纖維表面的相互作用強。而且，從耐熱性、剛直性的觀點出發，複合材料所使用的基體樹脂使用具有芳香環的環氧樹脂的情況較多，與這些基體樹脂的相容性會優異。作為(a)成分，也可以使用2種以上的環氧樹脂。此外，(b)成分優選為雙酚A的烯化氧加成物、脂肪族多羥基化合物、多羥基單羧基化合物的任一種、或由它們的混合物構成的成分。這是因為，這些化合物可以使上述的氨基甲酸酯改性環氧樹脂柔軟。具體而言，可列舉雙酚A的氧化乙烯4摩爾 14摩爾加成物、 雙酚A的氧化丙烯2 14摩爾加成物、雙酚A的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物加成物、
聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸等。此外，對(c)成分沒有特別限制。特別優選的是甲苯二異氰酸酯或苯二甲撐二異
氰酸酯。此外，對(d)成分的環氧樹脂沒有特別限制。優選為分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。這是因為，碳纖維的表面與環氧基的相互作用強，這些化合物牢固地附著於表面。對環氧基的種類沒有特別限制，可以採用縮水甘油基型、脂環環氧基等。作為優選的環氧樹脂，可以使用雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂(Epiclon HP-7200系列大日本油墨化學工業株式會社)、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂(Epikote 1032H60、1032S50 日本環氧樹脂株式會社)、DPP酚醛清漆型環氧樹脂 (Epikote 157S65U57S70 日本環氧樹脂株式會社)、雙酚A烯化氧加成環氧樹脂等。包含(d)成分的上述混合物的製造時，使(a)成分、(b)成分、(c)成分反應時可以與(a)成分同時添加(d)成分，也可以在氨基甲酸酯化反應結束後再添加(d)成分。作為包含這樣的化合物的水分散液，可列舉Hydran N320 (DIC株式會社制)等。為了使紗線彈性模量為250GPa以上，本發明的碳纖維在較高溫下燒成而獲得。因此，由儘量不含金屬等雜質的前體纖維獲得是有利的。其結果是，所得的碳纖維束所含有的金屬成分少的是適合的。特別優選鹼金屬、鹼土金屬、鋅、鐵、鋁等金屬成分以總量計為 50ppm以下。這些金屬在超過1000°C的溫度下與碳反應、或者發生熔融或蒸發，而成為缺陷點形成的原因，不能製造高強度的碳纖維。實施例以下，通過實施例具體地說明本發明。另外，本實施例中的碳纖維束的性能的測定、評價通過以下方法進行。1.單纖維的表面凹凸結構的測定基於表面形狀，可以如下進行測量。將碳纖維束的單纖維數根放在試樣臺上，固定兩端，再在周圍塗抹Dotite導電漿，製成測定樣品。利用原子力顯微鏡(精工電子(株)制，SPI3700/SPA-300(商品名))， 使用氮化矽制的懸臂，採用AFM模式沿單纖維的圓周方向在IOOOnm的範圍內在纖維軸向長度IOOOnm —邊一點點地挪動一邊反覆掃描，將所得的測定圖像採用二維傅立葉變換截去低頻率成分之後進行逆變換。根據這樣獲得的除去了單纖維的曲率後的截面的平面圖像， 讀取由圓周長度Ι.Ομπκ纖維軸向長度Ι.Ομπι圍成的範圍的最高部與最低部的高低差，再測定用下述式⑵計算的Ra。Ra= {1/(LxXLy)} · / Ly0 / LX0|f(x,y) dxdy ... (2)中央面平行於與實際表面的高度偏差最小的平面且將實際表面以等體積二等分的平面，即，是由其平面和實際表面圍成的部分，是其平面的兩側的部分的體積Vl與V2相等的平面，f(x,y)實際表面與中央面的高低差，Lx、Ly =XY平面的大小。此外，由原子力顯微鏡測定時，測定長度0.6μπι以上的凹凸結構的有無、和長度 300nm以下的凹凸結構的長度。2.單纖維的截面形狀的評價構成碳纖維束的單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)如下確定。在內徑Imm的氯乙烯樹脂制的管內通過測定用的碳纖維束後，將其用刀切成圓片而準備試樣。接著，將上述試樣以纖維截面向上的方式粘接於SEM試樣臺，再將Au濺射成約IOnm的厚度，然後利用掃描電子顯微鏡(飛利浦公司制，製品名XL20)在加速電壓 7. OOkV、工作距離31mm的條件下觀察纖維截面，測定單纖維的纖維截面的長徑和短徑。3.碳纖維束的紗線物性評價樹脂浸漬碳纖維束的紗線試驗體的調製和強度的測定根據JIS R7601進行測定並評價。其中，彈性模量的計算使用根據ASTM的應變範圍來實施。4.碳纖維束的結節強度的測定結節強度的測定如下實施。在150mm長的碳纖維束的兩端安裝長度25mm的握持部，製成試驗體。製作試驗體時，施加0. IXlO-3N/旦尼爾的荷重，進行碳纖維束的並絲。使該試驗體在大致中央部形成 1個結頭，拉伸時的十字頭速度為IOOmm/分鐘，實施測定。試驗數為12根，實施測定，去掉最小和最大值，以10根的平均值作為測定值。5.碳纖維束的斷裂表面生成能量的測定將碳纖維的單纖維切斷成20cm，將該單纖維的中央部粘貼固定於JISR7606所示的試樣長IOmm用的單纖維拉伸試驗的原紙，製作從原紙切斷除去超出的多餘部分後的樣
P
ΡΠ O接下來，對於固定於原紙的這些樣品，通過照射雷射而形成半球狀缺陷。雷射接口系統使用Wiotonic Instruments公司制的Micro Point (脈衝能量300uJ)。雷射的聚光所需的光學顯微鏡使用尼康社制的ECLIPSE LV100。光學顯微鏡的孔徑光闌設定為最小，物鏡設定為100倍。在該條件下，對於樣品的纖維軸向的中央部和與纖維軸垂直方向的中央部， 照射利用衰減器使雷射強度進行10%衰減後的波長435nm的雷射1脈衝，從而獲得形成了半球狀缺陷的樣品。為了不使作為樣品的碳纖維發生收縮斷裂，將粘貼於原紙的狀態的樣品再用膜夾住，用粘性液體充滿膜內，進行拉伸試驗。具體而言，製備寬度約5mm、長度約15mm的膜，在樣品的原紙的兩面的上部以粘接材料粘貼上述膜，以覆蓋樣品的方式連同原紙一起用上述膜夾住。用甘油水溶液(相對於甘油1為水2的比例)充滿該膜間，然後以拉伸速度0. 5mm/ 分鐘進行拉伸試驗，測定斷裂荷重。接下來，將在拉伸試驗中分割成2個的樣品對從原紙中取出，用水小心洗滌後，自然乾燥。接下來，以使樣品的斷裂面向上的方式，用碳糊固定於SEM試樣臺而製作SEM觀察樣品。對於所得的SEM觀察樣品，採用日本電子社制的JSM6060(加速電壓10 15kV，倍率 10000 15000)對斷裂面進行SEM觀察。將所得的SEM圖像輸入個人電腦中，通過圖像分析軟體進行圖像分析，測定半球狀缺陷的大小和纖維截面積。接下來，對斷裂荷重/纖維截面積=斷裂強度(σ )和半球狀缺陷的大小(C)進行繪圖，計算出該數據的斜率。σ = (2Ε/ π C)1/2 X (斷裂表面生成能量)1/2…(1)通過式(1)由計算出的斜率和碳纖維束的超聲波彈性模量(E)求出斷裂表面生成
能量°6.碳纖維束的ipa的測定ipa值通過如下方法測定。用5%磷酸水溶液使電解液為pH3，鼓入氮氣而除去溶解氧的影響。將作為試樣的碳纖維作為一方的電極而浸漬在電解液中，使用具有充分的表面積的鉬電極作為對電極。 這裡，作為參比電極，採用了 Ag/AgCl電極。試樣形態為長度50mm的12000長絲絲條。在碳纖維電極與鉬電極之間施加的電位的掃描範圍為-0. 2V +0. 8V，掃描速度為2. OmV/sec。 通過X-Y記錄器描繪電流-電壓曲線，進行3次以上掃描，在曲線穩定的階段，以相對於Ag/ AgCl參比電極為+0. 4V的電位作為基準電位，讀取電流值i，根據下式(3)計算出ipa。ipa = 1 (μ A)/試樣長(cm) X {4 π X 目付(g/cm) X 長絲數 / 密度(g/cm3)1/2··· (3)由試樣長和通過JIS R7601所記載的方法求出的試樣密度和目付計算出表觀的表面積，除以電流值i而作為ipa。本測定使用柳本製作所制的循環伏安法分析器P-1100型來進行。7.碳纖維束的Si量的測定將碳纖維束的試樣放入已知皮重的鉬坩堝中，在600 700°C馬弗爐中灰化，測定其質量求出灰分。接下來，加入規定量的碳酸鈉，用燃燒器熔融，用去離子水溶解，同時定容至50ml塑料容量瓶中。利用ICP發光分析法對本試樣定量Si。(前體纖維束的製造例1 7)前體纖維(1)將組成為丙烯腈98質量％、甲基丙烯酸2質量％的丙烯腈系聚合物溶解在二甲基甲醯胺中，調製出23. 5質量％的紡絲原液。使該紡絲原液從直徑0. 15mm、配置有數目2000的吐絲孔的噴絲頭紡出而進行乾濕式紡絲。即，在空氣中紡出並使其通過約5mm的空間後，在調溫至10°C的充滿了含有79.0 質量％二甲基甲醯胺的水溶液的凝固液中凝固，牽引凝固絲。接著，在空氣中進行1. 1倍拉伸後，在調溫至60°C的充滿了含有35質量％ 二甲基甲醯胺的水溶液的拉伸槽中進行2. 5
12倍拉伸。拉伸後，將含有溶劑的工序纖維束用潔淨的水洗滌，接下來，在95°C的熱水中進行 1.4倍的拉伸。接著，向纖維束賦予以氨基改性有機矽為主成分的油劑使其為1. 1質量％， 進行乾燥緻密化。將乾燥緻密化後的纖維束在加熱輥間進行2. 6倍拉伸，進一步進行取向的提高和緻密化，然後卷繞，從而獲得了丙烯腈系前體纖維束。該纖維的纖度為0. 77dtex。前體纖維O)使水洗滌處理前的拉伸倍率為2. 9倍，使洗滌後的熱水中的拉伸倍率為1. 2倍，除此以外，在與前體纖維束(1)相同條件下獲得前體纖維束O)。前體纖維(3)使前體纖維的纖度為0.67dtex，除此以外，在與前體纖維束( 相同條件下獲得前體纖維束(3)。前體纖維使前體纖維的纖度為0.90dtex，除此以外，在與前體纖維束( 相同條件下獲得前體纖維束(4)。前體纖維(5)使水洗滌處理前的拉伸倍率為4. 1倍，使洗滌後的熱水中的拉伸倍率為0. 99倍， 在加熱輥間進行2. 4倍拉伸，除此以外，在與前體纖維束(1)相同條件下獲得前體纖維束 (5)。前體纖維(6)使水洗滌處理前的拉伸倍率為1. 9倍，使洗滌後的熱水中的拉伸倍率為2. 0倍，除此以外，在與前體纖維束(1)相同條件下獲得前體纖維束(6)。前體纖維(7)使前體纖維的纖度為1. Odtex,除此以外，在與前體纖維束( 相同條件下獲得前體纖維束(7)。表1中顯示前體纖維束(1) (7)的製造條件。[表1]
權利要求
1.一種碳纖維束，其由碳纖維的單纖維構成，所述碳纖維的單纖維在單纖維的表面沒有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μπι以上的表面凹凸結構，具有單纖維的表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)為5 25nm且平均凹凸度Ra為2 6nm的凹凸結構，並且單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1. 00 1. 01 ；所述碳纖維束是單纖維的每單位長度的質量在0. 030 0. 042mg/m的範圍內、紗線強度為5900MPa以上、由ASTM法測定的紗線彈性模量為250 380GPa、結節強度為900N/mm2 以上的碳纖維。
2.一種碳纖維束，其由碳纖維的單纖維構成，所述碳纖維的單纖維在單纖維的表面沒有在纖維的長度方向延伸的長度0. 6 μ m以上的凹凸結構，具有長度300nm以下、單纖維的表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)為5 25nm、平均凹凸度Ra為2 6nm的凹凸結構，並且單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.00 1.01 ；所述碳纖維束是單纖維的每單位長度的質量在0. 030 0. 042mg/m的範圍內、紗線強度為5900MPa以上、由ASTM法測定的紗線彈性模量為250 380GPa、結節強度為900N/mm2 以上的碳纖維。
3.根據權利要求1或2所述的碳纖維束，採用雷射在單纖維表面形成具有規定範圍的大小的半球狀缺陷，通過拉伸試驗使所述纖維在所述半球狀缺陷部位斷裂，由所述纖維的斷裂強度和半球狀缺陷的大小利用格裡菲斯式(1)求出的斷裂表面生成能量為30N/m以上，σ = E/πC產X(斷裂表面生成能量)1/2…⑴其中，ο為斷裂強度，E為碳纖維束的超聲波彈性模量，c為半球狀缺陷的大小。
4.根據權利要求1 3的任一項所述的碳纖維束，通過電化學測定法(循環伏安法) 求出的ipa值為0. 05 0. 25 μ A/cm2，通過X射線光電子分光法求出的碳纖維表面的含氧官能團量(01S/C1S)在0. 05 0. 15的範圍內。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的碳纖維束，通過ICP發光分析法測定的Si量為 200ppm 以下。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的碳纖維束，其用下述上漿劑組合物進行了上漿， 所述上漿劑組合物是，包含氨基甲酸酯改性環氧樹脂的上漿劑組合物；其中所述氨基甲酸酯改性環氧樹脂是將(a)具有羥基的環氧樹脂、(b)多羥基化合物以及(c)含有芳香環的二異氰酸酯進行反應而生成的；或者，包含所述氨基甲酸酯改性環氧樹脂與、所述(a)具有羥基的環氧樹脂和/或(d)不具有羥基的環氧樹脂的混合物的上漿劑組合物。
7.根據權利要求6所述的碳纖維束，其中，(a)具有羥基的環氧樹脂為雙酚型環氧樹脂。
8.根據權利要求6或7所述的碳纖維束，其中，(b)多羥基化合物為雙酚A的烯化氧加成物、脂肪族多羥基化合物、和多羥基單羧基化合物中的任一種、或它們的混合物。
9.根據權利要求6 8的任一項所述的碳纖維束，其中，(c)含有芳香環的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或苯二甲撐二異氰酸酯。
10.根據權利要求1 9的任一項所述的碳纖維束，其中，包含鹼金屬、鹼土金屬、鋅、 鐵、鋁的金屬的總含有量為50ppm以下。
全文摘要
本發明提供用於獲得具有高的機械特性的纖維增強樹脂的碳纖維束。一種碳纖維束，其由碳纖維的單纖維構成，所述碳纖維的單纖維在單纖維的表面沒有在纖維的長度方向延伸的長度0.6μm以上的表面凹凸結構，具有單纖維的表面的最高部與最低部的高低差(Rp-v)為5～25nm且平均凹凸度Ra為2～6nm的凹凸結構，並且單纖維的纖維截面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.00～1.01，所述碳纖維束是單纖維的每單位長度的質量在0.030～0.042mg/m的範圍內、紗線強度為5900MPa以上、由ASTM法測定的紗線彈性模量為250～380GPa、結節強度為900N/mm2以上的碳纖維。
文檔編號D01F6/18GK102459728SQ201080025119
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月10日 優先權日2009年6月10日
發明者大木勳, 奧屋孝浩, 杉浦直樹, 松村宏子, 橋本弘, 畑山明人, 畑昌宏, 若林巧己 申請人:三菱麗陽株式會社