改進的拜耳苛化法的製作方法

2023-05-05 03:57:56

專利名稱：改進的拜耳苛化法的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋁氧精製廠中對拜耳液進行苛化的改進方法和設備，儘管不限於，本發明具體涉及顯著提高可達到的C/S比和/或明顯提高石灰利用效率和/或降低鋁氧消耗的方法。
背景技術：
生產鋁氧的拜耳法中，通過粉碎和通常在升高溫度和壓力下在苛化溶液中煮解鋁土礦，生產出濃的鋁酸鈉溶液。漿料澄清後，冷卻濃的鋁酸鈉溶液，並用三水鋁石結晶接種，使三水鋁石從溶液中結晶出來。煅燒該三水鋁石製得鋁氧，廢液則循環去煮解更多的鋁土礦。
煮解期間，鋁土礦中的雜質會引起的一些不需要的反應中，消耗一些鹼，降低苛化液體的產率。這些反應中最明顯的是碳酸鈉的形成，是從存在的礦物相中無機碳酸鹽的溶解或有機化合物的熱分解或氧化分解而產生的。除非加以控制，隨著過程的每個循環周期，碳酸鈉濃度會不斷上升，而苛化液從鋁土礦煮解出三水鋁石或勃母石的能力相應下降。
控制拜耳法苛化液中碳酸鈉濃度的最常用的方法，是用生石灰或熟石灰進行苛化。這種方法可在煮解迴路本身內(通過引入石灰與鋁土礦)進行，或者更常見的是作為支流過程進行。石灰直接與鋁土礦一起加入並不常見，除了需要石灰來控制其它雜質(如鈦或磷)的情況，因為高濃度的苛化液會導致差的效率。除非溫度很高，大多數石灰會與液體中的鋁酸鹽發生副反應，產生一些鋁酸鈣物質，特別是鋁酸三鈣(TCA，在水泥生產行業也常稱作C3A)。
在更常用的支流苛化中，稀釋的液體流(一般從一個泥漿洗滌階段取出)與熟石灰漿料反應，一般在接近混合液體的大氣壓沸點溫度進行反應。有時也可以將該漿料直接加到泥漿洗滌器中。轉化的碳酸鈉量和石灰利用效率取決於各種因素，但是在大多數精製廠，石灰效率在50-70％範圍。
鋁氧工業中，一般以鹼與純鹼的比值或「C/S」來表示拜耳液的碳酸鹽雜質含量。本文中，「C」指鋁酸納和氫氧化鈉的濃度之和，表示為碳酸鈉當量濃度。「S」濃度指「C」和實際碳酸鈉濃度之和，該和也表示為碳酸鈉的當量濃度。由此可知，完全苛化(無碳酸鹽)的拜耳法液的C/S比為1.00。許多鋁氧精製廠濃液流的C/S比在0.8-0.85範圍。由於目前採用的苛化法不能完全除去液體進料流中的碳酸鈉，很難達到高於上面範圍的C/S比。例如，S濃度為135克/升的液體通常僅能苛化至約0.890的C/S比。有這一限制是因為用熟石灰進行傳統的苛化反應受到許多個複雜平衡的控制，包括涉及鋁酸鹽形成TCA的競爭反應平衡。
相反，碳酸鈉和氫氧化鈉純混合溶液與熟石灰的苛化反應相當簡單。氫氧根離子和碳酸根離子的最終濃度與存在的各種離子在與氫氧化鈣和碳酸鈣固相向平衡中的活度有關。該反應可由下式表示(1)一般假設在拜耳法液中進行苛化時，上述反應也適用。然而，已知有時氫氧化鈣易與鋁酸離子反應，表面上形成TCA。一般通過下面兩種機理或其中一種機理形成TCA聯合競爭反應，是氫氧化鈣直接與鋁酸根離子形成TCA的反應[Chaplin,.N.T.,Light Metals(1971),47-61]；「逆變」反應，是苛化時形成的碳酸鈣與鋁酸鹽進行的反應。然而，一些專家提出，在拜耳液中苛化是通過「水合鋁酸三鈣中間體」[Young,R.C.,Light Metals(1982),97-117]或「碳鋁酸鹽」相[Lectard,A；Travaux ICSOBA,12(17),(1982),149-156]進行的，而當這種物質陳化時乃生成TCA。
不管上述提出的機理如何，按照達到的C/S和石灰的使用效率計，拜耳法中實施的苛化不夠有效。而且，石灰使用效率低還意味著相當大量的鋁酸鹽在形成TCA時被消耗，這是鋁氧生產中的主要損耗。
近年來已提出許多種苛化法，旨在提高石灰效率。然而，這些方法一般價值都有限，因為這些方法限於低「S」濃度的洗滌液，如果要將足夠量的碳酸鈉轉化來補充精製廠碳酸鹽的輸深入，就需要處理大的流量。美國專利2,992,893中公開一種方法，該方法中對來自最後泥漿洗滌步驟的增稠泥漿進行苛化，然後使其與補充的碳酸鈉反應，回收在形成TCA時的一些鋁氧損耗。經苛化的液體用於泥漿洗滌步驟。除了限於「S」濃度較小的情況外，這種方法並不理想，還因為有相當多部分的苛化液與赤泥淤漿殘餘物一起損耗掉。
美國專利3,120,996中描述了對這種方法的改進，即在第一洗滌器中進行苛化，在第三洗滌器中再輔以石灰的加入。但是僅在相當稀的洗滌液(80克/升)情況下才達到較高的石灰效率(約80-95％)，苛化液可達到的C/S比並不很高。
在美國專利3,210,155中公開的進一步研究涉及在加熱至100℃的澄清洗滌液中直接熟化生石灰。反應後，將漿料與進一步的洗滌液混合，促使TCA與碳酸鈉反應，回收鋁氧。這種方法據稱有高的C/S比，但限於「S」濃度約15-40克/升的洗滌液。
Baksa等人的美國專利4,486,393公開了20世紀80年代，在Hungary研究了一種方法。這種方法中，來自一個洗滌步驟的赤泥漿料加熱送入裝有過量石灰漿料的反應器。該反應器中除了進行「正常」的苛化外，過量石灰還與方鈉石和鈣霞石脫矽產物反應，形成鈣水榴石，釋放氫氧化鈉。然後將從該反應器排放的物料送入第二個反應器，進一步與碳酸鈉溶液反應。該溶液是從工廠別處的濃溶液中鹽析出碳酸鈉獲得的。碳酸鈉與該水榴石或「水合」鋁酸鈣反應，回收鋁氧和一些鹼，儘管該步驟會使形成水榴石類物質所達到的增益下降。雖然該方法對基本苛化原則有所改進，由於形成TCA而產生的石灰和鋁氧損耗還是很大的，達到的C/S仍受到碳酸鹽/氫氧化物平衡反應的限制。而且，如果不使用低「S」濃度的洗滌器液流，效率會變差。總之，以前的苛化法，在拜耳液能被苛化的程度(即可達到的最大C/S)以及進行該苛化所使用的石灰效率這兩方面都存在缺陷。由於石灰使用效率低，這些方法導致鋁酸鹽從溶液損耗，從而降低了鋁氧精製廠的產率。而且，以前的方法受可苛化溶液濃度的限制，用近似於典型的第一步驟泥漿洗滌液或泥漿沉降器溢流的液體，效率會很低。
發明概述為了提供改進拜耳液苛化的方法和設備，而很少存在上述現有技術的缺陷，研究出了本發明。
本發明一方面，提供一種用於鋁氧精製廠中拜耳液苛化的改進方法，該方法包括下列步驟在低溫至中溫的控制條件下，使石灰與拜耳液中的鋁酸根離子進行反應，主要僅形成水鋁鈣石和氫氧根離子；在控制條件下，加熱所述與拜耳液接觸的水鋁鈣石，使水鋁鈣石與該液體反應，形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子，獲得苛化的拜耳液，此時石灰的使用效率明顯提高，鋁氧損耗減小。
通常，形成水鋁鈣石漿料的第一反應，在約25-100℃進行。如果溫度保持在約70-80℃，用大多數拜耳液可獲得最佳性能。宜在攪拌拜耳液下的情況進行第一反應。
加熱水鋁鈣石的第二反應較好在約100-180℃進行。最好在約120℃的低剪切條件下進行。
有利的是，該方法還包括在加熱水鋁鈣石以前的一個合適部位，在拜耳液中加入一種合適的抑制劑，抑制水鋁鈣石形成TCA的不需要的反應。所述抑制劑較好的是一種配合劑和/或表面活性劑，這種表面活性劑能吸附在水鋁鈣石表面的活性位點上，限制活性物質在這些位點的擴散。合適的表面活性劑例子，有糖類如蔗糖和葡萄糖、多糖酶如澱粉。最好使用有機陰離子表面活性劑。有機陰離子表面活性劑例子包括下列物質、其鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其與丙烯醯胺的共聚物、或具有異羥肟酸根(hydroxamate)官能團的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和單寧酸、木素磺酸鹽、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羥基羧酸。
在形成水鋁鈣石的第一反應中使用的拜耳液，最好是進行了預苛化的，這樣預苛化液的C/S比可進一步提高。
第一反應宜在中等A/C比和低游離鹼濃度的拜耳液中進行。合適液體的「S」濃度通常在40-350克/升之間，A/C比為0.2-0.95。更好是液體的「S」濃度為120-160克/升之間，A/C比大於0.55。在存在合適抑制劑的條件下，完成第一反應通常所需的時間一般為5-30分鐘。
較好的是，在第一反應中形成的水鋁鈣石漿料經固/液分離，讓水鋁鈣石固體與有待通過第二反應苛化的新鮮液體進行反應。
本發明第二方面，提供一種用於苛化鋁氧精製廠拜耳液的改進方法，該方法包括下列步驟在拜耳液中加入一種合適的抑制劑，穩定苛化時水鋁鈣石的形成，抑制水鋁鈣石形成TCA的不需要反應，從而提高該液體可達到的C/S比。
較好的抑制劑是一種配合劑和/或能吸附到水鋁鈣石表面的活性位點的表面活性劑，以抑制活性物質在這些位點上的擴散。合適的表面活性劑例子有糖類如蔗糖和葡萄糖、多糖酶如澱粉。最好使用有機陰離子表面活性劑。有機陰離子表面活性劑例子包括下列物質、其鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其與丙烯醯胺的共聚物、或具有異羥肟酸根官能團的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和單寧酸、木質磺酸鹽、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羥基羧酸。
這種改進方法較好的還包括在苛化時將該液體加熱至100-180℃範圍的步驟。該液體加熱到120-140℃之間更好。
本發明第三方面，提供一種用於苛化鋁氧精製廠拜耳液的改進方法，該方法包括下列步驟製得預苛化的拜耳液，在低溫至中溫的控制條件下，使石灰與所述預苛化拜耳液中的鋁酸根離子進行反應，主要僅形成水鋁鈣石和氫氧根離子；這樣，預苛化液體的C/S比可進一步提高。
在控制條件下，加熱所述與拜耳液接觸的水鋁鈣石，使水鋁鈣石與該液體反應，形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子，獲得苛化的拜耳液，此時石灰的使用效率明顯提高，鋁氧損耗減小。
本發明第四方面，提供一套用於改進鋁氧精製廠拜耳液苛化的設備。該套設備包括用於苛化拜耳液的常規反應器；在低溫至中溫的控制條件下，使石灰與苛化拜耳液中的鋁酸根離子反應，主要僅形成水鋁鈣石和氫氧根離子，苛化液體的C/S比可進一步提高的調整(trim)反應器。
本發明第五方面，提供一套用於改進鋁氧精製廠拜耳液苛化的設備。該設備包括在低溫至中溫的控制條件下，使石灰與苛化拜耳液中的鋁酸根離子反應，主要僅形成水鋁鈣石和氫氧根離子的第一反應器；在控制條件下，對所述水鋁鈣石在與拜耳液接觸情況下加熱的第二反應器，使水鋁鈣石與該液體反應形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子，從而獲得苛化的拜耳液，此時石灰使用效率明顯提高和/或鋁氧損耗最小。
所述第一反應器一般是攪拌罐式反應器，可充分混合石灰和拜耳液，促進第一反應。
所述第二反應器一般是攪拌罐式反應器。也可使用加壓管式反應器。
較好的是，設備還包括使第二反應器中的水鋁鈣石與新鮮液體反應之前，將來自第一反應器的漿料分離為固體水鋁鈣石和液體的設備。
最好將在第二反應器中苛化了的液體用作第一反應器的進料，這樣也可以顯著提高苛化液體的C/S比。
附圖簡述為能更好地理解本發明，下面將參考附圖，僅以舉例方式詳細描述改進的苛化法和設備的一些實施方案。這些附圖中

圖1是本發明改進苛化法一個基本實施方案的流程示意圖；圖2是本發明改進苛化法的另一實施方案的流程示意圖；圖3是圖2方法一種改進的流程示意圖；圖4是圖3方法另一種改進的流程示意圖；圖5是本發明改進苛化法一個較好實施方案的流程示意圖；圖6是本發明改進苛化法另一個實施方案的流程示意圖；圖7是本發明改進苛化法又一個實施方案的流程示意圖。
發明詳細描述本發明是基於拜耳法液體中石灰(生石灰或熟石灰)發生的一系列反應。本發明人的發現驚奇地表明，方程(1)所述的氫氧化鈣與碳酸根離子的直接反應不能進行到顯著程度。更有意義的是，本發明人發現，通過合適控制溶液組成與溫度和攪拌的條件，可以將這些反應分成各自優化的獨立步驟。這種優化可以將石灰效率提高到95％或更高。
最有意義的是，本發明人已經發現，可以利用各步驟中很不相同的化學平衡，來顯著提高除去碳酸鹽的效率。所揭示的苛化法可以達到接近1.00的C/S比，甚至在拜耳法液體相當濃的情況也可以。這一工作非常令人驚奇的發現，是可以獲得的C/S比大於在相同濃度不含鋁酸鹽的純氫氧化鈉/碳酸鈉溶液下獲得的C/S比。很高的C/S比與高的石灰使用效率相結合，即使對相當高濃度的液體，採用現有技術的方法也從未可能實現的。這種靈活性對不可能用現有技術方法處理的拜耳法液流，在鋁氧精製廠仍然以新穎的方式應用這一方法提供了可能。雖然不準備拘泥於理論說明，但可以認為發生了下面的系列反應。
反應1本發明人發現氫氧化鈣在含鋁酸鈉和氫氧化鈉的溶液中，首先反應形成層狀鋁酸鈣結構，其層間區域填充著電荷平衡離子和水分子。在水泥工業文獻[Fischer,R,and Kuzel H.J.,Cement and Concrete Research,12,(1982),517-526]中已經報導，在差別很大的反應條件下製得會產生與此類似的物質，這些物質表示為C4A化合物。這種結構類似於天然存在的礦物水鋁鈣石，為方便起見，在一些文獻中一直使用這一名稱[Pertta,AJ,and Williams,F.,Light Metals(1995),77-87]。在本說明書中通篇也採用水鋁鈣石這個術語。在幾乎任何拜耳液中這種水鋁鈣石都會迅速形成。當使用氧化鈣(生石灰)代替氫氧化鈣(此時生石灰的熟化反應會先期發生)時，發現過程的基本化學原理並無明顯的差異。然而，使用生石灰時這些反應的效率比使用熟石灰時差，因為形成的反應產物會抑制鈣擴散到顆粒表面上，會使有些石灰不起反應。
使用氫氧化鈣時，拜耳法液體中反應的普通形式示於下式(2)(2)電荷平衡離子可以是任何適當的物質，在上式中標為X-。這一通式的若干種物質，僅在電荷平衡陰離子的種類和量方面以及中間層水方面不同，可根據其XRD譜和通過化學分析來確定。在沒有其它陰離子(尤其是碳酸根)情況下，電荷平衡離子一般是氫氧根離子，得出下式(3)為方便起見，以後這一反應形成的物質稱作水鋁鈣石0或Hc0。對這一反應的考察表明液體的『C』濃度沒有淨的變化，鋁氧(A)濃度由於鋁酸根離子的消耗而下降。對含有至少一些碳酸鹽的液體，上面結構中的一個氫氧根離子被半個碳酸根離子取代，如下式 這個反應中形成的物質以後稱作水鋁鈣石1(Hc1)。這個形成反應是中等程度的苛化反應。生成每摩爾Hc1消耗兩摩爾的鋁酸鹽，釋放三摩爾氫氧根離子。因此，可對每4摩爾氫氧化鈣，有1摩爾氫氧化物的『C』濃度淨增加。
文獻中報導的另一個反應涉及兩個氫氧根離子的取代，得出下式(5)這是更為有效的苛化反應，每消耗2個鋁酸根離子釋放4個氫氧根離子。因此，『C』濃度的淨增加為對於每4摩爾氫氧化鈣有2摩爾氫氧根離子。雖然發明人發現，在拜耳液苛化中涉及其XRD譜與上述物質非常匹配的化合物，但在其形成過程中溶液的碳酸根濃度的變化與式(5)所示的化學方程不一致。因此，石灰在鋁酸鹽溶液的反應過程中不可能形成顯著量式(5)所示的物質。然而，在水鋁鈣石結構中層間的水量極不相同，而這會改變層間距離。已知存在與式(5)中化合物其XRD譜類似的物質，發明人提出，根據下式，通過Hc1的脫水，在拜耳液中形成這種物質 這個反應中形成的物質被稱作水鋁鈣石2(Hc2)。
在生石灰反應過程中，Hc1首先形成。隨著結構的陳化，經常在數分鐘內，產生Hc1和Hc2的混合物。以後隨著反應的進行和液體中碳酸根的消耗，僅有Hc0形成，最終產物是Hc1、Hc2和Hc0的混合物。由於結構陳化過程和碳酸根濃度的這種影響，形成的Hc0、Hc1和Hc2的精確比例很難事先估計。其它反應條件也會對產物有一定程度的影響。然而，在大多數條件下，Hc1是形成的主要物質，這種物質可用於化學計量的計算中。
石灰形成水鋁鈣石的反應是擴散控制的反應，因此其形成速度受溫度的影響不大。另一方面，Hc1相和Hc2相之間的轉變似乎與溫度有關。
在本發明研究中，式(4)-(6)是關鍵的發現。許多以前的研究假設同時形成碳酸鈣和TCA，而TCA是鹼中性的，即每消耗兩個鋁酸根離子釋放出兩個氫氧根離子。而上面那些化學方程表明，水鋁鈣石的形成可用於拜耳液的苛化。
要注意的重要一點，是形成水鋁鈣石的苛化作用並不受碳酸根/氫氧化物平衡限制作用的影響。假設沒有表面擴散屏障的幹涉，水鋁鈣石的形成會繼續到氫氧化鈣或鋁酸根離子幾乎消耗為止。要保持電荷的中性，在結構中必須嵌入陰離子。碳酸根這種適合的陰離子，就會繼續吸收到該結構中，直到該物質停止形成，或者直到幾乎所有的碳酸根從溶液中除去為止。碳酸根濃度較低時，該結構中可能嵌入其它陰離子，使得拜耳液中的其它雜質鹽發生苛化過程。後一情況是待審定專利申請PP9334的主題。
所有這些水鋁鈣石物質在低溫都非常穩定，但隨溫度上升越來越不穩定。除溫度外，水鋁鈣石物質的分解速度和所形成的物質還取決於水鋁鈣石接觸的溶液的組成。其主要的分解反應包括需要的其與碳酸根離子的反應，生成碳酸鈣，還包括形成TCA的不需要的反應。然而，當氫氧化鈣顆粒仍在反應形成水鋁鈣石時，如果這些化合物形成，它們可起擴散屏障的作用，阻止了完全轉化。通過加入少量合適的抑制劑，如配合劑或表面活性劑(例如，葡糖酸鈉或蔗糖)，可以克服這種作用，下面將詳細討論。
反應2上述物質反應形成碳酸鈣的條件可從下面的反應機理推導 這是主要的苛化反應，在常規的苛化法中，在水鋁鈣石形成後，此反應幾乎立即開始。上面的方程表明，在此反應中，1摩爾Hc1與3.5摩爾的碳酸根反應，產生4摩爾的碳酸鈣，釋放5摩爾氫氧根離子和2摩爾的鋁酸根。因此，形成水鋁鈣石(是Hc0、Hc1或Hc2)時消耗的鋁酸根在此反應中再次釋放出來。
結果，在常規的苛化反應中，觀察到鋁酸根濃度非常迅速地下降，通常對應於水鋁鈣石的形成，伴隨著C/S的略微上升。當進行式(7)中所述的反應時，C/S就緩慢但有大得多的上升，鋁氧濃度也增加。
高碳酸鹽濃度、低鋁酸鹽濃度和低氫氧化物濃度的條件有利於水鋁鈣石與碳酸根離子形成碳酸鈣的反應。重要的是要注意該反應是化學控制的，因此受攪拌條件的影響不大。然而，反應速度受溫度的影響很大，溫度升高6-8℃，速度提高約1個數量級(10倍)。結果本發明人發現，在103℃反應需費時約2小時才完全，而在120℃僅需幾分鐘。
還重要的是要注意，該反應的程度受固體與溶液中各種物質平衡的控制。結果，可達到的最大C/S與碳酸根、氫氧根或鋁酸根離子活度的影響。式(7)表明，此平衡受氫氧根離子濃度的影響比受鋁酸根濃度影響大得多，因此如果該方法中進料液體具有高的A/C比(即低的游離鹼)，會有一定益處的。為此，務使在要進行苛化的液體中不形成水鋁鈣石，因為反應將降低A/C。然而，如果鋁酸鹽濃度太高，會影響式(7)的速度。較好的A/C比在0.5-0.7範圍。
提高溫度還可以使平衡趨向該反應產物的方向移動，達到較高的C/S。該反應速度也明顯提高。對高A/C比的液體這特別有益。然而，因為形成TCA的速度受溫度影響雖不大，但隨溫度上升還是提高的，所以溫度太高，苛化效率會下降。結果，在120-140℃之間的溫度，中等高的A/C比的液體可獲得最佳效果。
反應3最後要考慮的反應是形成TCA的反應。TCA(Ca3[Al(OH)6]2)具有與水鋁鈣石類似的化學式，可以認為這種物質會在合適條件下反應形成TCA。確實，情況似乎如此由本發明人的實驗證據，可以認為水鋁鈣石與鋁酸根和氫氧根離子是會反應形成TCA的。該反應中涉及的是前述的(Hc0-Hc2)哪種的Hc物質並不重要。所以，用Hc1作為例子，可以為下面的反應描述了TCA的形成 (8)鋁酸根和氫氧根離子濃度高，以及碳酸根離子濃度低有利於上述反應。常規的苛化過程接近的結束時就符合這些條件，就可解釋石灰至TCA的頗大損耗，以及如果苛化器中停留時間過長C/S隨時間的持續下降的現象。而且，上面的反應看來是擴散控制的，所以攪拌以及水鋁鈣石表面積的增大對TCA形成速度會有很大影響，但受溫度升高的影響較小。因此，在主要的苛化反應(式7)進行時，高的溫度和溫和攪拌的適當平衡會降低TCA的形成(因此提高過程的效率)，因為水鋁鈣石形成碳酸鈣的消耗速度大大超過了其形成TCA的速度。
考慮上述反應，很清楚可以研製出一種方法，優化方法中所要求的步驟，同時將不需要的反應抑制到最小程度。在一個反應器中不能實施這樣的方法(除非該反應器是間歇式操作，並在反應過程中改變條件)，因為這些步驟有效操作的條件是互不相容的。在現有技術所有的方法中，苛化反應的各個步驟並未區別開來，也未按照這種方式進行優化。結果，目前實施的苛化法，在合理的石灰和鋁氧損耗與苛化進行的程度之間並未達到令人滿意的協調。
設計原理在開發改進的苛化法時，本發明人確定了下述的設計原理在充分攪拌的反應器(第一苛化反應器)中，宜先將生石灰或熟石灰與鋁酸根離子反應，僅形成層狀的C4A結構(水鋁鈣石)。採用何種反應器的具體類型並不重要，任何能使反應物質充分混合的系統都可使用。為確保不留下未反應的石灰，並防止碳酸鈣或TCA形成，必須滿足一些條件。該反應應當在低溫至中等溫度(25-100℃)的條件下進行。嚴格的溫度上限隨鋁氧、碳酸鹽和游離氫氧化物的濃度而異，但是如果溫度保持在70-80℃，大多數液體都可獲得最佳的苛化效果。用中等的A/C比和低游離鹼含量的液體可獲得良好效果。如果選擇的溫度太高，或游離鹼的濃度太高，反應會因形成TCA而受阻礙，因為TCA起擴散屏障的作用。它會阻止氫氧化鈣的完全反應，產生的顆粒中有未反應的石灰芯，降低該反應的效率。碳酸根濃度的影響小一些，但是碳酸根濃度越低，該方法這一步驟的最高操作溫度就越低。合適的液體的「S」濃度在40-200克/升之間(較好的在120-160克/升)，A/C比在0.2-0.95之間(較好大於0.55)。完成該反應所需的停留時間一般在5-30分鐘之間。然而，如果使用正確的液體組成和溫度，更長的停留時間不會產生什麼負的作用。
在目前所述原理的一個典型用途中，將水鋁鈣石和與之接觸的液體加熱，使式(7)中所述的反應進行。漿料應加熱到實際可行的程度。在連續系統中，這就必須將漿料轉移到第二反應器(第二苛化反應器)。在一個簡單的非加壓的攪拌罐中，液體宜加熱至接近漿料的沸點。對這樣系統中的攪拌必須特別注意。如果攪拌劇烈，水鋁鈣石會與鋁酸根和氫氧根離子反應，形成TCA，使效率下降。較好的是使用低剪切活塞流反應器(如管式反應器)，在100-180℃間操作，但在約120℃可獲得最佳效果。使步驟1中形成的水鋁鈣石反應所需的精確停留時間依賴予諸多因素，尤其是溫度和表面活性劑的存在。然而，典型的罐式反應器是在約103℃操作，需要大約2小時的時間使反應完成，而在管式反應器中，在120℃操作僅需大約15分鐘。
理想的是，步驟1中形成的漿料應過濾，或採用其它某種裝置分離固體和液體。固體然後與新鮮的待苛化液體進行反應。
理想的是，在第二反應器中苛化的液體應該用作第一苛化反應器的進料液體。這樣可保證進入第一反應器的液體有高的A/C比。更重要的是，因為水鋁鈣石的形成是一種苛化反應，這樣就可達到甚至更高的C/S比。由於水鋁鈣石形成的該反應不受與第二反應器中發生的同樣平衡所支配，如果加入足夠的石灰的話，在該反應器中C/S比可以達到接近1.00。
添加劑作用同在研究這種方法的過程中，本發明人發現，如果加入合適的抑制劑，水鋁鈣石形成TCA這種不需要的反應可大大減少，但不會對Hc與碳酸根形成碳酸鈣的反應產生什麼影響。這就可達到大得多的最大C/S值，石灰的利用率也較高，更易於使用。這種結果的出現是因為水鋁鈣石與鋁酸根和氫氧根離子的反應(式8)是擴散控制的，而Hc與碳酸根反應(式7)不是擴散控制的。結果，吸附在Hc表面活化點的化合物會阻止這些位點上活性物質的擴散，阻礙反應。另一方面，存在的這些吸附分子還會部分地阻止與碳酸根的反應，但其作用小得多。通過增強任何已知能促進苛化反應的因素，可以適當克服Hc與碳酸根反應速度的下降，其中以提高溫度為最有效，並且最簡單易行。
實際上，在這個情況中，可以使用任何種類的表面活性劑，只要它能吸附到水鋁鈣石結構中。例如，可使用糖如蔗糖和葡萄糖以及多糖如澱粉。然而，本發明人發現，陰離子有機表面活性劑最有效。這類化合物的非限制性例子包括下列物質、它們的鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其與丙烯醯胺的共聚物、或具有異羥肟酸根官能團的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和單寧酸、木質磺酸鹽、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羥基羧酸。
可以在第二反應器之前任何一個部位或在第二反應器中加入抑制劑。因此，抑制劑可以和石灰或要苛化的液體一起加入到第一反應器，或加到第二反應器本身中。還可以將抑制劑投入到拜耳精製廠的其它部位，只要加入到苛化器中的物料部分足夠。在第一反應器前加入抑制劑，能明顯提高水鋁鈣石的結晶度，會產生幾乎不含括Hc1的水鋁鈣石(在有足夠碳酸根的情況)。然而，雖然在第一反應器之前加抑制劑從而提高結晶度似乎有一定益處，較好的投料點是向第二反應器投料，這樣可消耗最少的抑制劑達到良好的苛化結果。
使用抑制劑似乎還可以改善常規(現有技術)苛化迴路的效果。抑制劑的存在會穩定恰好形成時的水鋁鈣石，防止會導致形成TCA的同時副反應。因此，在苛化反應器前的任何部位投入合適的抑制劑，或在反應器本身中投入抑制劑，石灰使用效率和液體苛化度都可顯著提高。然而，苛化反應速度也部分受到抑制，這必須通過延長反應器中的停留時間，或更好是提高溫度來加以彌補。對本專利公開的方法，應用的溫度範圍在約100-180℃之間，較好在120-140℃範圍。
要投入的抑制劑量取決於抑制劑的種類和其投入苛化迴路中的部位。因此，對具體的抑制劑，必須對其作用進行實驗來決定該抑制劑的投料速度，相關的投入量在本申請文件中的別處予以報導。
下面的一些實施例進一步描述和說明本發明。這些實施例是對各種可能實施方式的說明，並不構成對本發明的限制。在下面所述的各實施例中，投入合適的抑制劑會提高苛化效果。
實施例1基於上面第一設計原理的改進苛化法的一個基本實施方案示於圖1。該系統中，使用傳統的苛化器作為第一反應器5，使用第二苛化器8生成水鋁鈣石。該系統是將石灰漿料既投入第一苛化器，也投入第二苛化器。由於水鋁鈣石在第二反應器中形成，並且沒有進一步使用，所以這種結構的石灰利用效率不高。然而，對常規苛化器還有效地添加一種「調整」苛化過程，它代表提高液體C/S比的一種簡單方法。
以高溫管式煮解器用作第一苛化器5首先對液體進行苛化，隨後通過20-100℃，較好的70-80℃的板式冷卻或閃蒸冷卻6，能獲得最佳效果。第二或「調整」苛化器8內的攪拌條件並不要求嚴格，儘管反應罐內的物料是完全懸浮為宜。這一反應器中所需的石灰量依賴於所要求的C/S提高量，可按式(4)的化學計量關係決定。
此實施例中，對「調整」苛化器8中形成的Hc進行過濾，與來自第一苛化器5的廢棄石灰產物合併處置之。另一種方法是使用Hc進行進一步苛化，提高石灰使用效率和回收鋁酸根離子。通過將固體送入以有待苛化的新鮮液體為進料的另一個反應器可達到這個目的，然而，實施例2描述了本發明一個更好的實施方案。
實施例2基於上面前兩個設計原理的改進苛化法的一個代表性實施方案示於圖2。該系統中，石灰源(較好的熟石灰漿料，儘管可以使用生石灰)與要苛化的液體一起送入第一反應器10。第一反應器10可以是在管線中的混合器、管式反應器或攪拌罐。反應器10中的攪拌條件並不要求嚴格，儘管反應器內的物料應完全懸浮。該系統中，反應器10一般是個攪拌罐式反應器，需苛化的液體一般是第一或第二洗滌器的溢流液，如圖1所示，儘管可不限於此。「S」的可用濃度應在40-250克/升範圍，儘管獲得最佳效果的「S」濃度範圍在80-160克/升之間。高A/C比的液體可獲得較好的效果。該反應罐中的溫度應在20-100℃間，儘管在70-80℃之間可獲得最佳效果。反應罐中的停留時間應約為5-20分鐘，但延長到2小時或更長的停留時間幾乎沒有觀察到什麼不利作用。該反應器的目的是使石灰反應形成純的Hc1，很少或沒有未反應的石灰、碳酸鈣或TCA。
然後將漿料送入加熱器12進行加熱。如果使用現有的苛化設備，漿料應加熱至剛低於環境壓力下該漿料的沸點。對大多數洗滌器的溢流液體，加熱的溫度在102-105℃範圍。然而，漿料加熱到更高的溫度為佳，一般約為100-180℃，更好的在120-140℃之間。從加熱器12排出的物料送入第二反應器14，控制該反應器內的攪拌條件，使固體正好懸浮。反應器14可以是CSTR，但理想的是活塞流反應器。在上述條件下，在約103℃需要大約2小時的停留時間，在120℃需要大約10分鐘的停留時間。冷卻該反應器的產物(如果需要)，並將該產物送入固體/液體分離設備16，如沉降罐、離心機或較好的是過濾器。
經苛化的液體返回到過程中。通常這是將其返回到泥漿沉降器或在一個罐中與澄清沉降器的溢流液混合。經反應的石灰固體棄去，但是由於它們幾乎全是碳酸鈣，也可以對其進一步洗滌、過濾以回收其附著的鹼。然後乾燥和煅燒這種固體，以再生氧化鈣進一步使用之。洗滌液返回到泥漿洗滌迴路，或在工廠的其它地方使用。
這種設計能使得僅有極少量石灰因形成起擴散屏障作用的表面物質而未反應，所以提高石灰的利用效率。也明顯降低了形成TCA引起的鋁氧損耗。然而，採用該系統可達到的最大C/S與常規的苛化法相同，除非升高溫度和/或使用抑制劑。
實施例3採用第三個設計原理可獲得改進的效果，即在另一種液體中形成水鋁鈣石，在固/液分離器18中分離固體產物和液體，使用水鋁鈣石濾餅作為以適合的液體流為進料的第二罐14用的苛化劑。這種方法的流程示意圖示於圖3。與圖2同樣的裝置部件用同樣的數字表示。
在這個結構中，送入第二反應器14的液體的A/C比保持在較高水平。在是由於Hc1按照式(7)反應。高的A/C比改變了第二反應器14中的平衡，達到較高的C/S比。當然，需要更多的石灰來達到這種較高的C/S比，但是石灰效率高，鋁氧損耗小。在第一反應器10中也發生一定程度苛化，所以提高該系統的碳酸鹽除去率。
實施例4對上述基本實施方案的一個實質性改進示於圖4。在此改進中，採用了上述所有四個設計原理。石灰與一定比例的來自第二苛化罐14的經苛化的物料流一起送到在40-100℃，更好在70-80℃操作的反應器10(第一苛化罐)。這樣，可以將較高A/C比和較低碳酸根濃度的物料送入第一反應器10。石灰與鋁酸根離子反應，形成水鋁鈣石物質，根據式(4)所述的反應[有些情況下可能是式(5)]進一步對液體進行苛化。因此形成的產物是含不同量碳酸根的純水鋁鈣石，此碳酸根量取決於液體的起始碳酸根濃度以及加入的石灰量。
在上述條件下，從第一苛化器10排出的物料中未反應石灰量較低。這種水鋁鈣石材料形成第二苛化步驟的原料，是從第一苛化器10產生的高度苛化的液體分離出來的。然後將苛化液返回設備的一個合適位置，如泥漿沉降器或精製過濾器。可以使用任何固體/液體分離裝置18進行此分離步驟，包括重力沉降器、旋風分離器或離心機，但通過過濾效果最佳。這種過濾簡單易行，因為在這一步驟中獲得的固體的形態有利於分離。
濾餅與需苛化的澄清新鮮液體在混合罐20中再打成漿液。該料流的溫度應在40-100℃之間，更好的在70-80℃之間。該液體可以是「S」濃度在40-350克(Na2CO3)/升的任何過程的料流。然而，用「S」濃度在100-160克/升的稀得多的液體可獲得最佳效果。然後將再次漿化的液體在加熱器12中加熱到接近該漿料在環境壓力下的沸點，送入第二苛化反應器14，在該反應器中保持30分鐘-4小時，在103℃宜保持2小時，在此期間發生式(7)的反應。應控制該反應器內的攪拌條件，使所有固體懸浮，但應避免過度攪拌，以便減少TCA的形成。使用活塞流反應器最好，儘管攪拌反應器也很合適。
然後將反應後的漿料泵送到固體/液體分離裝置22，如重力沉降器、旋風分離器、離心機，較好的是過濾器。可將固體棄去，然而除實施例1外的其它所有實施例中，將固體洗滌(洗滌液返回到泥漿洗滌迴路)和煅燒，再生生石灰，方法就會有很高的效率(產生幾乎純的碳酸鈣)。因此，採用這種方法，精製廠消耗的生石灰明顯下降。
從第二階段苛化反應器14出來的澄清液體，分出一部分送入第一反應器10，形成水鋁鈣石物質。將全部該流體送入第一反應器10可獲得最佳效果，但是這將需要更大的過濾能力。採用這種方法可提高效果，因為反應產物會含有更多的水鋁鈣石2。從第二苛化反應器14的需要來計算加入的石灰量。根據式(7)所示的化學計量關係，由對需苛化的液體計算的碳酸根/氫氧根/鋁酸根平衡可估算要加入的石灰量。
很清楚，根據式(4)-(7)的相對苛化效率，在第二反應器中能達到計算的C/S比所需要的石灰量少於完全苛化第一反應器中液體所需的石灰量。然而，如果能允許石灰效率有一定下降和鋁氧有一定損耗的話，可以採用這種方法，通過在第一苛化器投入過量石灰，將液體苛化至很高的C/S比。
實施例5在升高溫度(100-180℃間)下進行第二苛化過程，可進一步提高系統的效果。在約120℃可獲得最佳效果。這種方法的較好實施方案示於圖5。
這種系統中，來自混合罐的漿料送入溫度升至120℃的熱交換器24。然後該漿料通過第二加壓反應器，較好的是管式反應器26，停留時間為5-40分鐘，較好為15分鐘。存在抑制劑時需要更長的停留時間，取決於抑制劑的種類。在這樣的溫度下操作，採用這樣的系統，水鋁鈣石形成碳酸鈣的反應效率明顯提高，而TCA的形成明顯受到抑制。
實施例6裝置中液體的C/S接近或超過第二苛化器中碳酸根/氫氧根/鋁酸根的平衡時，實施例5方法的效率會下降。在某一時刻將達到穩定狀態，此時該裝置中加入的碳酸根被苛化過程除去碳酸根的能力所平衡。大多數情況下，這不成為問題，因為採用這種方法能達到的裝置C/S比很高。然而，如果需要更高的C/S比，則如前面的實施例所示，在第一苛化器中加入過量石灰，可達到這點。存在的問題是如果送入第二苛化器進行反應(7)的液體的C/S太高，石灰的使用效率就較差，會損耗鋁氧。
採用圖6所示的改進可糾正這種情況。此方法中由富含碳酸鈉的液流28對進入第二苛化器14的液體流進行補充。可以各種方式提供液流28，如通過鹽析蒸發器，作為二碳酸三氫鈉提供(對進入裝置的原有的鹼再作補充)，或通過連接來自除去氧化性有機物法(如溼式氧化或電解)的排出物。這樣，該方法能有效苛化這些料流中的碳酸鈉，並回收所有否則會損耗的鋁氧。按照這種方式，石灰效率可恢復到大於90％。應注意到，採用這種方法，可以將精製廠的C/S提高到接近1.00，但取決於煮解迴路中產生的碳酸物量以及所用裝置的大小。
實驗結果抑制劑的效果對前面所述的若干種抑制劑化合物，在一組間歇試驗中考查它們對苛化的作用。這些試驗大致模擬現有技術的苛化法，僅用於說明使用抑制劑的優點。這些試驗中表現良好的抑制劑，在提出的改進苛化法中以正確計量使用時，甚至更為有效。
在500毫升聚丙烯瓶中進行試驗，在該瓶中加入450毫升預熱至97℃的第一洗滌器的溢流液。加入石灰漿液和添加劑之前該液體的組成示於下表1。
表1第一洗滌器溢流液組成
製備含58克工業級水合石灰(其中可用的石灰Ca(OH)2有90.3％)在216毫升去離子水中的石灰漿料，並加熱至97℃。在各瓶中加入30毫升這種漿料與足夠的合適添加劑，使添加劑在最終混合物中達到1克/升的濃度。密封這些瓶，並在恆溫控制於97℃的水浴中進行頭疊頭滾動。這樣的攪拌條件與常規工業條件相比，劇烈程度差得多，溫度也略低。由於採用這種攪拌條件與添加劑本身對苛化反應速度的抑制作用，就需要延長停留時間。反應360分鐘後的瓶試驗結果列於表2。
表2反應360分鐘後液體組成
這些結果清楚地說明拜耳苛化中抑制劑在提高液體苛性(C/S)和石灰利用率方面的優點。通過合適優化的添加劑投料速度、苛化器停留時間和反應器溫度，可對苛化效果達到明顯的改進，即使應用於現有技術苛化法時也是如此。然而，當應用於本說明書公開的改進苛化法時，這些優點特別突出。
改進的苛化法與現有技術的比較在實驗室中進行一組間歇苛化試驗，用以證明提出的苛化法提高的效果和優點。為進行比較，還模擬試驗了現有技術方法。
現有技術實施例在一個3.75升帕爾反應器中的進行間隙式反應，模擬現有技術方法。將第一洗滌器的溢流液(1.795升)加到該反應器中，加熱至100℃。將203毫升去離子水中的工業級水合石灰(32.7克)的漿料預熱至95℃，然後加到該反應器。石灰量是根據獲得目標C/S為0.950(假設效率為100％)的要求計算的。加入石灰漿料後，密封該反應器，100℃恆溫下反應3小時。使用雙齒距漿渦輪葉片，在200rpm下操作，進行攪拌。間隔一定時間，取出液體和固體的樣品。對液體樣品分析A、C和S含量以及總鈉含量。對固體XRF分析其元素組成，通過酸化並測定放出的氣體分析其CO2含量。
現有技術實施例-抑制劑效果重複上述試驗過程，但在第一洗滌器溢流液中加入0.1克/升葡糖酸鈉。提供更多的停留時間，彌補抑制劑對苛化反應速度的影響。
參考下表3和表4，可以知道抑制劑對現有技術方法的作用。所列數據為各種情況下最大C/S時取出的樣品對現有技術實施例，在該反應器中，是在約45分鐘停留時間發生最大的C/S。在加入抑制劑的試驗中，45分鐘可達到同樣的C/S，但是還能繼續上升，在260-330分鐘之間達到最大C/S。
表3抑制劑對現有技術苛化效果的作用
表4在最大C/S的典型固體分析(％(乾重))
將CO2含量除以CaO含量計算石灰效率，表示為摩爾比，並就原來水合石灰中可用石灰和鋁氧的含量進行校正。
由上面的數據可知，加入抑制劑導致石灰利用率的明顯提高，反映在高得多的最大C/S值和苛化液中更高的鋁氧含量。由固體分析也可以知道後一情況，它說明可確保低得多的鋁氧損耗。然而，需在更長的反應時間才能獲得這些結果，可通過提供更大的苛化器罐體積或通過升高溫度來提高反應速度來解決需時長這個問題。然而，採用本發明實施例中所述的較好實施方案能獲得更好的效果。
改進苛化法(實施例2)在一個3.75升帕爾反應器中的間歇反應模擬改進苛化法基本形式的應用(如實施例2中所述)。該模擬包括兩個部分，即在80℃形成水鋁鈣石，隨後對混合物迅速加熱至120℃進行反應。由於帕爾反應器的熱質量高，而且加熱速度較慢，必須先讓石灰在減小體積的液體中於80℃反應，然後在更高溫度下加入剩餘的液體，以便迅速將混合物加熱到120℃。
在反應器中加入第一洗滌器溢流液(500毫升)，加熱至80℃。對2升容量的第二帕爾反應器中加入第一洗滌器溢流液(1.5升)，加熱至185℃。將210毫升去離子水中工業級石灰(38.01克)的漿料預熱至80℃，加到第一反應器的500毫升液體中。這個石灰量是按達到目標C/S為0.950(假設100％效率)計算的。立刻密封該反應器，於恆溫80℃反應10分鐘。使用雙齒距漿渦輪葉片，在200rpm下操作，進行攪拌。形成水鋁鈣石的10分鐘反應結束時，在壓力下將第二反應器內的物料轉移到第一反應器。混合後，第一反應器中液體和漿料的合併溫度為120℃。之後恆溫保持該溫度。令仍在200rpm條件下攪拌的混合物反應90分鐘。以規則的時間間隔取出液體和固體樣品。對液體樣品分析A、C和S含量以及總鈉含量。對固體用XRF分析其元素組成，通過酸化並測定放出的氣體分析其CO2含量。
改進苛化法(實施例2)-抑制劑作用重複上述試驗過程，但在形成水鋁鈣石階段的10分鐘結束時，對3.75升反應器加入0.5克/升葡萄糖酸鈉。在主要苛化反應期間，在合併的液體中達到的最終濃度約為0.25克/升。
還使用蔗糖作為抑制劑，進行同樣的試驗。在此試驗中，反應開始時加入蔗糖，合併液體的濃度達到2.0克/升。
上述各試驗的結果列於表5和表6。這些結果分別是液體和固體分析。這些結果與參考用的現有技術重複試驗結果比較。所示結果為反應過程中可獲得的最高C/S。現有技術方法，是在反應45分鐘後獲得最高C/S，而沒有抑制劑的改進苛化法，僅需要2分鐘。加入抑制劑的改進苛化法，2分鐘也能達到同樣的C/S，然而C/S能繼續上升，在約45-60分鐘之後，才最終達到最大C/S。
表5在最大C/S時典型的液體分析
表6在最大C/S的典型固體分析(％(乾重))
將CO2含量除以CaO含量，計算石灰效率，表示為摩爾比，並就原來水合石灰中可用的石灰和鋁氧含量進行校正。
為本改進苛化法所選用的液體，其「S」濃度高於大多數拜耳精製廠通常用於苛化的濃度。由表6所列的石灰效率可以理解為此目的通常不使用這種液體的原因。在該反應達到最大C/S時取出的樣品，獲得現有技術法的石灰效率(54％)，因此代表了獲得的最大效率。在工業實施中，很難達到這樣的最佳值，因此效率通常會明顯低於該最大效率的值。
相反，對實施例2的方法中，觀察到更高的最大C/S和明顯提高的石灰效率。可迅速獲得最大的C/S(2分鐘)，會一直保持大約8分鐘以後才發生C/S明顯的倒退。
更引人注意的是在實施例2方法中加入抑制劑(葡糖酸鈉)的結果。這種情況下，在比現有技術大30％的石灰效率情況下，獲得高得多的C/S。而且，C/S的倒退極慢在該溫度下再經過30分鐘後，C/S才下降0.002點。使用蔗糖作為抑制劑的試驗，也獲得同樣的結果，獲得同樣為0.924的C/S，但石灰效率略低，為84.0％。然而，使用蔗糖達到最大C/S所需的時間(5分鐘)明顯比使用葡萄糖酸鈉少。
除了液體C/S提高很多和石灰效率也高外，此實施例表明這種方法可允許採用高濃度的液體和停留時間的變化。總之，這些因素提高了拜耳精製廠苛化結果的穩定性。而且，形成TCA引起的鋁氧損耗明顯下降，這樣就可以提高精製廠的生產率。
改進苛化法(實施例5)在一個3.75升帕爾反應器中進行的一組依序進行的間歇反應，用以實驗室模擬改進苛化法在其較好實施方案中的應用(如實施例5中所述)。一組實驗循環包括兩個步驟於80℃，在預苛化液中形成水鋁鈣石(第一苛化反應)，用由此形成的水鋁鈣石製備這種預苛化液(第二苛化反應)。
一組實驗循環開始時，採用常規(現有技術)苛化法，使用工業級水合石灰(含可用石灰Ca(OH)290.3％)的漿料首先對數升第一洗滌器溢流液進行苛化。過濾並棄去固體後，得到預苛化液，由該液體可生成最初的水鋁鈣石樣品。
在一個3.75升帕爾反應器中加入2升上述液體，溫度升至80℃，恆溫保持該溫度。為達到0.950的目標C/S(在100％效率下)所需量的水合石灰用熱的去離子水在500毫升聚丙烯瓶中製成漿液，在80℃平衡，然後定量轉移到上述帕爾反應器中，引發反應。使用雙齒距漿渦輪葉片，在200rpm下操作，進行攪拌。30分鐘反應結束後，使用布氏漏鬥和過濾燒瓶過濾反應器中所有的物料。用熱的去離子水將殘留在帕爾反應器中的固體和液體洗滌通過過濾漏鬥。對濾餅進一步用熱的去離子水洗滌，除去夾帶的液體(在常規用途不必採用這個步驟，但需要該步驟用於計算物料平衡)。
在反應器中加入第一洗滌器溢流液(500毫升)，加熱至80℃。在2升容量的第二帕爾反應器中加入第一洗滌器溢流液(1.5升)，加熱至185℃。將前一步驟製得的水鋁鈣石濾餅加到第一反應器的500毫升液體中。立刻密封該反應器，並開始攪拌分散固體。約2分鐘使固體分散並達到熱平衡後，在壓力下將第二反應器內的物料轉移到第一反應器。混合後，第一反應器中液體和漿料的合併溫度為120℃。之後恆溫保持該溫度。仍在200rpm條件下攪拌混合物含其反應2分鐘。
反應後，收集漿料樣品，立刻通過0.45微米的Supor濾膜進行過濾。對濾液分析A、C和S含量以及總鈉含量。在過濾器上的固體用去離子水充分洗滌。收集溼的濾餅用於XRD分析。其餘固體在部分真空(104mmHg)下於105℃乾燥，通過XRF分析它們的元素組成，通過酸化和釋放氣體的測定分析其CO2含量。
將反應器中物料轉移到備有0.45微米Supor濾膜器的壓力濾器。收集濾液用於開始該方法的下一個循環。在取樣和轉移漿料中發生一些液體損耗。在下一個循環中，通過調整第一苛化反應中石灰的投入量，並通過減小在第二苛化反應中第一洗滌器溢流液的體積，對此液體損耗加以彌補。重複該方法，直到完成四個循環。
改進苛化法(實施例5)-抑制劑作用重複上述試驗過程，但在第二苛化反應開始時，在3.75升反應器中加入1.0克葡糖酸鈉和水鋁鈣石。在第二苛化反應進行時合併的液體的最終濃度達到大約0.5克/升。為彌補抑制劑的抑制作用，允許第二反應採用120分鐘的停留時間。
改進苛化法(實施例5)-最大C/S為證明這種方法能達到很高液體苛性(C/S)的能力，用高的石灰加入量重複上面的步驟，該石灰加入量是按獲得1.00的C/S計算的。重複上述試驗步驟，在第二苛化反應開始時，在3.75升反應器中加入1.0克葡萄糖酸鈉和水鋁鈣石。在第二苛化反應期間，合併的液體的最終濃度約為0.5克/升。為彌補抑制劑的抑制作用，並使反應有充分時間達到更高的C/S目標，允許第二反應採用150分鐘的停留時間。
上述實施例5的各試驗結果列於下表7和表8，分別列出液體和固體分析。其結果與現有技術試驗數據比較。
表7在最大C/S時的典型液體分析
表8在最大C/S時的典型固體分析(％(乾重))
由上面的結果可知，本發明的較好實施方案(如實施例5中所述)在可達到的C/S和石灰利用效率方面，與現有技術相比優點明顯。上面的實施例中，石灰效率超過91％。此較好的實施方案也提供優於實施例2的優點。沒有添加劑存在時石灰利用效率與實施例2相似，但獲得高得多的C/S比(0.910對0.897)。有抑制劑時，可獲得提高的石灰效率(91.0％對86.9％)和高的C/S比(0.932對0.924)。然而，參考達到最大C/S的試驗結果，可以知道此較好的實施方案優於實施例2的最重要的優點。採用這種方法的較好實施方案，與現有技術方法相比，可以獲得極高的液體苛性(0.955或更高的C/S)，而且石灰效率顯著提高(比80％更高)。以降低石灰效率為代價，可以獲得比此還要高的液體苛性。
由上面的實施例和對一些可能實施方案描述，可以理解本文中公開的改進苛化法比目前實施的苛化技術有諸多明顯的優點。這些優點包括[a]石灰利用效率很高(可超過90％)，即使對相當濃的液體。可達到的C/S比明顯提高(超過0.955)，即使對相當濃的液體，可達到較高的裝置鹼濃度和提高生產效率。以石灰效率降低一些為代價，可獲得更高的C/S。製得較純的碳酸鈣廢棄產物，有可能通過小的石灰窯循環使用石灰，可進一步降低石灰的消耗。由於形成不希望的鋁酸鈣物質而造成的鋁氧損耗明顯降低。提高了從鋁土礦回收鋁氧，得以提高產量。苛化一般更為迅速，因此可減小罐的體積，從而設備更加緊湊。儘管液體組成和流量會有變化，但過程仍然穩定。由於提高精製廠的效率而減少了二氧化碳間接排放量，並且減小了石灰浪費。在實際上的任何精製廠，均簡單易行。由於最少的石灰消耗而減小殘留物體積，所以可以節約殘留物處置和儲存的費用。有可能將苛化反應過程分在兩個或多個精製廠液體進行。有可能在精製廠的不同部位實施多個苛化過程。
詳細描述了本發明的一些實施方案，化學工程領域的技術人員可以理解，在不偏離本發明的基本創造性概念前體下，可以做出各種修改和變動。可以認為所有這樣的修改和變動都在本發明範圍之的前提內，由前面的說明書和所附權利要求書可以決定能進行怎樣的修改和變動。而且，前面提供的實施例只是用於說明本發明的具體實施方案，不構成對本發明範圍的限制。
權利要求
1．一種用於鋁氧精製廠中拜耳液苛化的改進方法，所述方法包括下列步驟在低溫至中等溫度的受控條件下，使石灰與拜耳液中的鋁酸根離子反應，主要僅形成水鋁鈣石物質和氫氧根離子；在受控條件下加熱與拜耳液接觸的水鋁鈣石物質，使該水鋁鈣石物質與液體反應形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子，獲得苛化的拜耳液，石灰的利用率明顯提高，鋁氧損耗達到最小。
2．如權利要求1所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於在涉及形成水鋁鈣石物質的第一反應中使用的拜耳液已預苛化，使預苛化的液體的C/S比還可以進一步提高。
3．如權利要求2所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述第一反應在有中等A/C比和低的游離鹼濃度的拜耳液中進行。
4．如權利要求3所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述拜耳液的「S」濃度為40-350克/升，A/C比為0.2-0.95。
5．如權利要求4所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述液體的「S」濃度為120-160克/升，A/C比大於0.55。
6．如權利要求5所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於，在存在適合的抑制劑的條件下，完成第一反應所需的停留時間為5-30分鐘。
7．如權利要求6所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於涉及形成水鋁鈣石漿料的第一反應在約25-100℃進行。
8．如權利要求7所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於溫度保持在70-80℃之間，大多數拜耳液可獲得最佳苛化效果。
9．如權利要求8所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述第一反應在經攪拌下的拜耳液中發生。
10．如權利要求1所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於涉及加熱與拜耳液接觸的水鋁鈣石物質的第二反應在約100-180℃之間進行。
11．如權利要求10所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述第二反應在低剪切上，約120℃的條件下進行。
12．如權利要求1所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述方法還包括在加熱水鋁鈣石物質之前的合適部位，向拜耳液中加入合適抑制劑的步驟，用以抑制水鋁鈣石形成TCA的不希望的反應。
13．如權利要求12所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述抑制劑是配合劑和/或表面活性劑，該表面活性劑能吸附到水鋁鈣石表面的活性位點上，限制活性物質在這些點的擴散。
14．如權利要求13所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述合適的表面活性劑包括糖類如蔗糖和葡萄糖以及多糖如澱粉。
15．如權利要求13所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於使用有機陰離子表面活性劑作為所述的抑制劑。
16．如權利要求15所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述有機陰離子表面活性劑選自下列物質、它們的鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其與丙烯醯胺的共聚物、或具有異羥肟酸根官能團的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和單寧酸、木質磺酸鹽、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羥基羧酸。
17．如權利要求1所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於在所述第一反應中形成的水鋁鈣石漿料經固/液分離，分離後的水鋁鈣石固體與需苛化的新鮮液體通過所述第二反應進行反應。
18．如權利要求17所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於，從涉及加熱水鋁鈣石物質的第二反應獲得的經苛化的拜耳液經冷卻和固/液分離，至少部分澄清的液體返回第一反應。
19．如權利要求18所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於從第二反應的拜耳液中分離的固體包含基本上純的碳酸鈣，這種碳酸鈣經再煅燒後再生石灰，在精製廠內重複使用，進一步降低精製廠對石灰的需求。
20．一種用於鋁氧精製廠的拜耳液苛化的改進方法，所述方法包括下列步驟在拜耳液中加入合適的抑制劑，穩定苛化期間水鋁鈣石物質的形成，抑制水鋁鈣石形成TCA的不希望反應，提高能達到的液體C/S比。
21．如權利要求20所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於抑制劑是配合劑和/或表面活性劑，該表面活性劑能吸附到水鋁鈣石表面的活性位點上，限制活性物質在這些位點上的擴散。
22．如權利要求21所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述合適的表面活性劑包括糖類如蔗糖和葡萄糖以及多糖如澱粉。
23．如權利要求21所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於使用有機
24．如權利要求23所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述有機陰離子表面活性劑選自下列物質、它們的鹽和衍生物任何陰離子均聚物或共聚物(如聚丙烯酸和其與丙烯醯胺的共聚物、或具有異羥肟酸根官能團的聚合物)、異羥肟酸、腐殖酸和單寧酸、木質磺酸鹽、脂肪酸、磺化羧酸、羧酸和多羥基羧酸。
25．如權利要求20所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於所述改進方法還包括在苛化期間加熱該液體至100-180℃的步驟。
26．如權利要求25所述的用於拜耳液苛化的改進方法，其特徵在於將所述液體加熱至120-140℃。
27．一種用於鋁氧精製廠中拜耳液苛化的改進方法，所述方法包括下列步驟獲得預苛化的拜耳液；在低溫至中等溫度的受控條件下，使石灰與所述預苛化拜耳液中的鋁酸根離子反應，主要僅形成水鋁鈣石物質和氫氧根離子，使得預苛化液體中的C/S比得以進一步提高。
28．一種用於鋁氧精製廠中改進拜耳液苛化的設備，包括下列裝置用於苛化拜耳液的常規反應器；調整反應器，用於在低溫至中等溫度的受控條件下，使石灰與所述預苛化拜耳液中的鋁酸根離子反應，主要僅形成水鋁鈣石物質和氫氧根離子，使得預苛化液體中的C/S比得以進一步提高。
29．一種用於鋁氧精製廠中改進拜耳液苛化的設備，包括下列裝置第一反應器，用於在低溫至中等溫度的受控條件下，使石灰與所述預苛化拜耳液中的鋁酸根離子反應，主要僅形成水鋁鈣石物質和氫氧根離子；第二反應器，該反應器內，在受控條件下所述水鋁鈣石物質在與拜耳液接觸中加熱，使水鋁鈣石物質與液體反應形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子，從而獲得苛化的拜耳液，石灰利用率明顯提高和/或鋁氧損耗達到最小。
30．如權利要求29所述的用於拜耳液的改進苛化的設備，其特徵在於所述第一反應器是攪拌罐反應器，在該反應器中石灰和拜耳液充分混合，促進第一反應。
31．如權利要求30所述的用於拜耳液的改進苛化的設備，其特徵在於所述第二反應器是一攪拌罐反應器。
32．如權利要求30所述的用於拜耳液的改進苛化的設備，其特徵在於所述第二反應器是一加壓管式反應器。
33．如權利要求29所述的用於拜耳液的改進苛化的設備，其特徵在於所述設備還包括在第二反應器中水鋁鈣石物質與新鮮的液體反應之前，從第一反應器分離出固體水鋁鈣石物質和液體的裝置。
34．如權利要求33所述的用於拜耳液的改進苛化的設備，其特徵在於在第二反應器中經苛化的液體用作第一反應器的進料液體，這樣還能明顯提高苛化液體的C/S比。
全文摘要
一種用於鋁氧精製廠中拜耳液苛化的改進方法,所述方法包括在低溫至中等溫度(70－80℃)和攪拌的受控條件下,在第一反應器中使石灰與拜耳液中的鋁酸根離子反應,主要僅形成水鋁鈣石物質和氫氧根離子;在第二反應器中,在受控條件下對形成的水鋁鈣石與拜耳液接觸時進行加熱,使該水鋁鈣石物質與液體反應形成碳酸鈣、鋁酸根離子和氫氧根離子,獲得經苛化的拜耳液,其石灰的利用效率明顯提高,鋁氧損耗最小。
文檔編號C01F7/16GK1323278SQ99811266
公開日2001年11月21日 申請日期1999年9月13日 優先權日1998年9月25日
發明者S·P·羅森伯格, D·J·威爾遜, C·A·希思 申請人:沃斯利礬土控股有限公司