形成有有機無機複合膜的物品的製作方法

2023-05-04 13:09:16 2

專利名稱：：形成有有機無機複合膜的物品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種形成有有機無機複合膜的物品。技術背景玻璃材料通常是硬質的，也能以覆蓋基材的膜的形態被利用。但是，要得到玻璃質的膜，由於在熔融法中需要高溫處理，所以構成基材以及覆蓋膜的材料受到限制。溶膠凝膠法是以金屬的有機或無機化合物的溶液作為起始原料，通過溶液中的化合物的水解反應以及縮聚反應，將溶液製成溶解有金屬的氧化物或氫氧化物的微粒的溶膠，進而使其凝膠化進行固化，並將該凝膠加熱而得到氧化物固體的方法。溶膠凝膠法可以在低溫下製造玻璃質的膜。由溶膠凝膠法形成二氧化矽繫膜的方法，例如，在日本專利特開平11-269657號公報中有公開。通常，由溶膠凝膠法形成的二氧化矽繫膜與由熔融法得到的玻璃質的膜相比，機械強度較差。在日本專利特開平11-269657號公報中，公開有將下述醇溶液作為塗敷液塗布於基材上而形成二氧化矽繫膜的方法，所述醇溶液含有按二氧化矽換算計為0.0103重量％的烷氧基矽垸(siliconalkoxide)及其水解物(包括部分水解物)中的至少一種、0.00101.0當量的酸、以及010重量0%的水。由該方法得到的二氧化矽繫膜具有耐受幹布磨損試驗(dryabrasiontest)的程度的強度，雖不能說足夠高，但作為由溶膠凝膠法得到的膜，具有良好的機械強度。但是，對於利用日本專利特開平11-269657號公報公開的方法可成膜的二氧化矽繫膜而言，若要確保其耐實用的外觀，則該膜的厚度最大也限制在250nm。由溶膠凝膠法形成的二氧化矽繫膜的厚度通常為100200nm範圍。通過將塗敷液多次塗布而形成多層膜，可將二氧化矽繫膜厚膜化。但是，有時各層的界面的密合性會變低，二氧化矽繫膜的耐磨損性會減低。另外，也存在二氧化矽繫膜的製造過程複雜化的問題。從上述的情況出發，通過溶膠凝膠法難於得到膜厚度超過250nm的程度且機械強度優良的二氧化矽繫膜。有提議利用溶膠凝膠法形成複合有無機物和有機物的有機無機複合膜的技術。溶膠凝膠法的特點在於在低溫下成膜，因此能夠成膜含有有機物的二氧化矽繫膜。利用溶膠凝膠法的有機無機複合膜，例如，在日本專利特開平3-212451號公報、日本專利特開平3-56535號公報、日本專利特開2002-338304號公報中已公開。為了使由溶膠凝膠法得到的二氧化矽繫膜的機械強度提高，最好在45(TC以上對二氧化矽繫膜進行熱處理。但是，若在如此程度的高溫下對有機無機複合膜進行熱處理，則膜中的有機物會分解。對於必須在有機物不分解的範圍內進行熱處理的限制而言，即使在溶膠凝膠法以外的液相成膜法中，也限制形成的膜的機械強度的提高。因此，認為在含有有機物的情況下，很難形成機械強度優良的二氧化矽繫膜。
發明內容本發明的目的在於，提供一種雖含有有機物但機械強度優良的二氧化矽繫膜。本發明提供一種形成有有機無機複合膜的物品，其包括基材、和形成於所述基材表面上的含有有機物以及無機氧化物的有機無機複合膜，其中，上述有機無機複合膜含有二氧化矽作為所述無機氧化物，上述有機無機複合膜以上述二氧化矽為主成分，在將相對於上述有機無機複合膜的膜面的X射線入射角固定成1°的對上述有機無機複合膜進行的X射線衍射中，在使上述有機無機複合膜的膜厚為Apm時，將衍射角為3°~10°的範圍的峰的強度值用衍射角為20°30。的暈樣式(halopattern)峰的強度值進行標準化而得到的值為(0.19A+0.03)以下。在對上述有機無機複合膜進行傅立葉變換紅外分光分析中，將歸屬於Si-OH基的950cm'1附近的峰的強度值用歸屬於Si—O—Si鍵的1100cm"附近的峰的強度值進行標準化而得到的值為0.25以下。在本說明書中，所謂主成分是指含有率最高的成分。含有率以質量％為基準進行評價。根據本發明，利用溶膠凝膠法可以形成即使膜厚度超過0.25pm的程度膜的機械強度也優良的有機無機複合膜。雖然含有有機物，但是本發明的有機無機複合膜具有可與通過熔融法得到的玻璃板相匹敵的程度的優良的耐磨損性。圖1是本發明的形成有有機無機複合膜的物品的X射線衍射圖的一個實例。圖2是玻璃基板的X射線衍射圖的一個實例。具體實施方式本發明中，在將相對於有機無機複合膜的膜面的X射線入射角度(固定角)固定成1。的對該有機無機複合膜進行的X射線衍射中，當設膜厚為A,(A〉0)時，使將衍射角為3。10。附近的峰的強度值按照衍射角為20。30。附近的暈樣式峰的強度值進行標準化而得到的值為(0.19A+0.03)以下。該值越小的膜，具有細孔越少、越緻密的結構。對本發明的形成有有機無機複合膜的物品進行X射線衍射而得到的圖如圖1所示。圖2是對沒有形成膜的玻璃板進行X射線衍射而得到的圖。在這2個圖中，在衍射角20。30。時出現強的暈樣式峰。這是來自形成玻璃骨架的Si—O—Si鍵的峰。另外，圖1中，在衍射角3°10°時出現小峰。根據本發明人的各種分析結果，認為該小峰反映了膜的非晶體部分的細孔的體積。因此，若將衍射角3°10°時的峰的強度值(Pl)通過衍射角在20。附近的峰的強度值(P2)進行標準化，即可獲得表示該膜的細孔比率的指標(Pl/P2)。在圖l所示的圖中，該指標(Pl/P2)約為0.52。在良好的結構中所容許的細孔的體積根據膜厚的不同而不同。參照各種試驗結果，表明要獲得良好的機械特性，可以將膜厚設為Apm，通過上述方式標準化得到的值(Pl/P2)在(0.19A+0.03)以下。但是，若僅僅是細孔少，還不能說該膜的機械特性良好。若形成膜的骨架的Si—O—Si鍵不夠發展，則即使細孔少，膜的機械強度也不高。因此，本發明中，將下述Si—O—Si鍵發展的程度作為又一條件，所述程度為在對有機無機複合膜進行傅立葉變換紅外分光分析中，將歸屬於Si—OH基的950cm"附近的峰的強度值(P3)用歸屬於Si—O—Si鍵的1100cm"附近的峰的強度值(P4)進行標準化得到的指標(P3/P4)為0.25以下的程度。這樣，根據本發明，對於有機無機複合膜的膜厚而言，即使是膜厚為超過0.25(am且5pm以下的程度、進而超過0.3pm且5[im以下、例如超過1pm且5pm以下的程度的厚膜，也可以實現優良的機械強度。根據本發明，在對有機無機複合膜的表面實施JISR3212中所規定的挺度磨損試驗(Taberabrasiontest)之後，可以改善有機無機複合膜的機械強度至有機無機複合膜不會從基材上剝離的程度。根據JISR3212的挺度磨損試驗可以使用市售的挺度磨損試驗機進行實施。該試驗是如上述JIS的規定所述，在附加500g重的負荷下進行的轉速為1000轉的磨損試驗。根據本發明，在挺度磨損試驗之後測定的已應用該挺度磨損試驗的部分的濁度率(hazeratio)也可維持在4%以下。對於有機無機複合膜的膜厚A而言，當膜不含有結晶物(例如，銦錫氧化物)時，其為實測膜厚(Am)，當膜含有結晶物時，其是將結晶物以外的成分在膜中的體積比率乘以有機無機複合膜的實測膜厚而得到的值(換算膜厚Ac)。以下，對如上所述改善膜的機械強度的具體方法迸行說明。對於以垸氧基矽烷為起始原料的溶膠凝膠法而言，膜的形成溶液(塗敷液)中所含有的垸氧基矽垸，在塗敷液中，在水和催化劑(酸或鹼)的存在下，經過水解反應以及縮聚反應，成為經由矽氧烷鍵相連的低聚物，於此同時塗敷液成為溶膠狀態。根據本發明人的研究，按照塗敷液中源自烷氧基矽垸的低聚物的平均分子量不會過大的方式來製備塗敷液，這對膜的機械強度的改善非常重要。塗敷液中源自烷氧基矽烷的低聚物(烷氧基矽垸水解物的縮合物)的平均分子量受液體中的垸氧基矽垸的濃度、液體的pH、攪拌液體的時間等的影響。若通過控制這些因素，將塗布到基材時的塗敷液中的烷氧基矽烷水解物的縮合物的重均分子量控制在20000以下，進而控制在15000以下，特別控制在10000以下，優選控制在5000以下，進而優選控制在3000以下，更優選控制在2000以下，特別優選控制在1800以下，最優選在1500以下，則容易獲得機械強度優良的膜。若塗敷液中源自烷氧基矽垸的低聚物的平均分子量過大，則塗敷液中容易生成具有環狀結構的二次粒子。二次粒子的環狀結構容易成為膜中的細孔的原因。因此，為了得到細孔少、機械強度良好的膜，優選對塗敷液中二次粒子的生成進行控制。環狀結構的量雖然並不僅僅依賴於低聚物的平均分子量，但要控制環狀結構的發展，只要將塗敷液中低聚物的平均分子量控制小就足夠了。在溶膠凝膠法中，通常，膜的形成溶液在經過長時間的攪拌之後被塗布於基材上。但是，若攪拌時間過長，則源自烷氧基矽烷的低聚物的平均分子量會過大。塗敷液中的低聚物的平均分子量雖然並不僅僅由塗敷液的攪拌時間來決定，但是在日常應用的攪拌時間下，很多時候低聚物的平均分子量都過大。塗敷液的pH可以被控制為13左右。矽垸醇的等電離點為2。因此，若塗布液的pH為13左右，則液體中的矽烷醇就會穩定存在，並能抑制由脫水縮合反應的進行而引起的二次粒子的生成。如果在塗敷液中，按強酸的質子完全解離時的質子的質量摩爾濃度(以下，有時只稱為"質子濃度")計，添加強酸以達到0.0010.1mol/kg左右，則溶液的pH達到31左右。塗敷液含有水和醇的混合溶劑，可根據需要添加其它溶劑，但即使在是這樣的混合溶劑的情況下，通過使用強酸且使假設質子從強酸中完全解離時的質子的質量摩爾濃度達到0.0010.2mol/kg，也能夠形成pH2左右的液體。在計算質子的質量摩爾濃度時，不需要考慮使用的酸在水中的酸解離指數為4以上的質子。例如，由於作為弱酸的醋酸在水中的酸解離指數為4.8，所以即使在塗敷液中含有醋酸時，醋酸的質子也不包含在上述質子濃度中。此外，例如，磷酸的解離階段(dissociationstage)為3級，有1個分子解離3個質子的可能性。但是，若第l級的解離指數為2.15，可視為強酸，但若第2級的解離指數為7.2，則第3級的解離指數為更大的值。因此，以從強酸解離為前提的上述的質子濃度，只要作為從1分子磷酸僅解離1個質子的濃度進行計算即可。解離1個質子後的磷酸不是強酸，不需要考慮第2級以後的質子的解離。在本說明書中，所謂強酸，具體是指具有在水中的酸解離指數低於4的質子的酸。另外，之所以將質子濃度規定為強酸的質子完全解離時的濃度，是因為在醇這樣的有機溶劑和水的混合液中，難於正確求出強酸的解離度。如果將塗敷液的pH保持在13左右，並進行控制使源自垸氧基矽烷的平均分子量不要太大，將其塗布於基材表面，並使其乾燥，由於處於低聚合狀態的低聚物被緊密填充，所以可以得到細孔小且相當緻密的膜。該膜雖然緻密，但是由於烷氧基矽烷的水解以及縮聚合物反應不充分，所以即使在20(TC左右下進行加熱，也達不到某種硬度以上。因此，為了使烷氧基矽烷的水解以及縮聚反應在塗敷液的塗布後容易進行，可以向烷氧基矽垸中過量地添加水。若為水解以及縮聚反應容易進行的狀態，則即使不加熱到高溫，膜也容易變硬。具體而言，相對於烷氧基矽烷所含有的矽原子的總摩爾數，添加水解所需的最大的摩爾數、即4倍以上的摩爾數的水。在乾燥工序中，水也與溶劑的揮發並行地蒸發。如果考慮到此情況，優選使水的摩爾數相對於矽原子的總摩爾數為超過4倍的程度、例如為4倍20倍、進而為5倍20倍。另外，在烷氧基矽烷中，l個矽原子最大可結合4個矽氧基。在矽氧基的數量少的醇鹽中，水解所需要的摩爾數減少。此外，即使是4個烷氧基與矽原子結合的四烷氧基矽烷，其聚合物(例如，作為Colcoat製造"矽酸乙酯40(工於/k乂U亇一卜40)"等被出售)中，水解所需的水的總摩爾數比矽原子的4倍少(如將聚合物的Si的摩爾數設為n(n^2)，則化學計算法上水解所需的水的摩爾數為(2n+2)摩爾)。越使用聚合度高的垸氧基矽烷原料，水解所需的水的摩爾數越減少。因此，實際上，烷氧基矽垸的水解所需的水的摩爾數，有時比垸氧基矽烷所含的矽原子的總摩爾數的4倍低，所以考慮到寧可過剩地添加水，則優選添加矽原子的總摩爾數的4倍以上、優選超過4倍、進而優選超過5倍以上的摩爾數的水。若添加超過化學計算法上水解所需的摩爾數的水，則在乾燥工序中，伴隨著水的蒸發而毛細管的收縮變大，烷氧基矽烷的擴散以及濃縮容易發生，水解以及縮聚合反應被促進。伴隨著溶劑的揮發以及水的蒸發，塗布的液體中的pH從上述範圍變動也是促進水解以及縮聚反應的因素之一。這樣，當形成緻密的膜且使水解以及縮聚反應充分進行時，則可形成硬質的膜。其結果，與以往相比，能夠通過低溫的熱處理得到機械強度優良的膜。如果使用該方法，則能夠得到即使較機械強度也優良的二氧化矽繫膜。為了得到厚的膜，可以將塗敷液調製成烷氧基矽垸的濃度較高、例如在用將垸氧基矽垸中所含有的矽原子換算成Si02時的Si02濃度來表示的情況下使其超過3質量％。在上述方法中，只要在低溫下燒成就足夠，所以即使在塗敷液中添加有機物，有機物在膜中不分解而是殘存。由此，可以得到機械強度優良並含有有機物的二氧化矽繫膜。在塗敷液中，也可進一步添加親水性有機聚合物。親水性有機聚合物抑制隨著塗布的塗敷液中含有的液體成分的蒸發而有時發生的裂紋的產生。親水性有機聚合物介於在液體中生成的二氧化矽粒子之間，緩和與液體成分的蒸發相伴隨的膜收縮的影響。若添加親水性有機聚合物，則認為可以減輕膜的硬化收縮，因此可以緩和膜中的應力。本發明中，通過添加有機物，可以抑制膜的收縮，同時也可以起到保持膜的機械強度的作用。在上述方法中，由於只要用比以往低的溫度加熱膜就足夠，所以在加熱後，膜中也殘存親水性有機聚合物。根據本發明，在親水性有機聚合物存在於膜中的狀態下，即使是進一步厚膜化，也可得到機械強度優良的膜。親水性有機聚合物也可預先添加到塗敷液中。在由該塗敷液形成的有機無機複合膜中，認為有機物和無機物可以在分子水平上複合。參照各種試驗結果，親水性有機聚合物可以抑制由溶膠凝膠反應而形成二氧化矽粒子的生長，也可以抑制膜的多孔質化。作為親水性有機聚合物，可以例示含有聚氧化烯基(聚環氧烷烴結構)的聚合物。作為含有聚氧化烯基的親水性有機聚合物，可以舉出聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚醚型的分散劑、表面活性劑等。作為親水性有機聚合物，也可以使用聚乙烯基己內醯胺、PVP(聚乙烯基吡咯垸酮)和乙烯醚的共聚物。通過改善上述溶膠凝膠法，根據本發明可以提供形成有如下所述有機無機複合膜的物品，所述的有機無機複合膜儘管含有有機物，但即便應用由JISR3212中規定的挺度磨損試驗，也不會從基材上剝離。該挺度磨損試驗如上述JIS中所規定的那樣，是在附加500g重的負荷下進行的轉速為1000轉的磨損試驗。根據本發明，在挺度磨損試驗之後測定的應用了該挺度磨損試驗的部分的濁度(hazeratio)也可在4%以下，進而在3%以下。這是與由熔融法得到的玻璃質膜相當的機械強度。在本發明的有機無機複合膜中，有機物的質量相對於有機無機複合膜的總質量優選為0.140%，特別優選為240%。若有機物過多，有時二氧化矽繫膜的機械強度會降低。本發明的有機無機複合膜也可含有導電性微粒。作為導電性微粒，可以舉出銦錫氧化物(ITO)。本發明的有機無機複合膜並不限定於上述導電性微粒，也可含有有機色素或紫外線吸收劑等功能性材料。可作為功能性材料使用的有機物，多數在20030(TC的溫度下開始分解。即使是無機物，以ITO為代表的導電性微粒，通過在超過250。C的範圍下的加熱，其熱防護能力降低。本發明的方法中，即使是在20(TC左右加熱，也可以使有機無機複合膜充分硬化，因此，可以在不損壞功能性材料的功能的情況下，將這些功能性材料導入到有機無機複合膜中。另外，在本發明的方法中，因為在塗敷液中含有親水性有機聚合物，因此容易使功能性材料均勻地分散在膜中。還有，具有聚醚基的磷酸系表面活性劑具有特別優良的分散性。在塗敷液中也可進一步添加分散劑。基材可以例示以玻璃基板或樹脂基板為代表的透明基體。若使用厚度超過O.lmm、進而為0.3mm以上、特別為0.5mm以上的基材，能夠更加確實可靠地防止裂紋的發生或挺度磨損試驗後的膜剝離。對厚度的上限沒有特別限定，例如可以為20mm以下，進而可以為10mm以下。在上述方法中，使用含有烷氧基矽烷、強酸、水以及醇、進而含有有機物的塗敷液。塗敷液含有例如親水性有機聚合物作為有機物。親水性有機聚合物通常作為與強酸不同的成分添加，但是，也可添加作為強酸發揮功能的聚合物、例如含有磷酸酯基的聚合物作為強酸的至少一部分。以下對本發明的方法進行說明。即一種形成有有機無機複合膜的物品的製造方法，其包括在基材表面上塗布有機無機複合膜的形成溶液的工序，和從塗布於基材上的形成溶液中去除該形成溶液中所含有的液體成分的至少一部分的工序；形成溶液含有垸氧基矽烷、強酸、水、醇以及有機物，烷氧基矽烷的濃度用將該烷氧基矽烷中所含有的矽原子換算成Si02時的Si02濃度來表示為超過3質量X，強酸的濃度用假定質子從強酸中完全解離時的質子的質量摩爾濃度來表示，為0.0010.2mol/kg的範圍，水的摩爾數為烷氧基矽烷中所含有的矽原子的總摩爾數的4倍以上，烷氧基矽垸水解物的縮合物的重均分子量為20000以下，另外，將基材保持在40(TC以下的溫度下，同時將塗布於基材的形成溶液中所含有的液體成分的至少一部分去除。烷氧基矽烷優選使用選自四乙氧基矽烷及其聚合物中的至少一種，也可以含有水解了的烷氧基。垸氧基矽烷的濃度用將該烷氧基矽烷中所含有的矽原子換算成Si02時的Si02濃度來表示可以為3質量X以上，可以為30質量％以下，14質量％以下，進而不足14質量％。如果塗敷液中的烷氧基矽烷的濃度過高，有時會發生從基材剝離之類的裂紋。就有機物的濃度而言，將垸氧基矽烷的濃度用Si02濃度表示時的該Si02濃度，上述Si02濃度為7質量％以下時，可以為30質量％以下，當上述SiCV濃度超過7質量X時，以該濃度作為B質量X，該有機物的濃度可為(5B-5)。有機物的濃度相對於上述SiO2優選為0.1質量X以上，特別優選為5質量％以上。在上述的方法的形成溶液的塗布工序中，優選保持氣氛的相對溼氣低於40%同時將有機無機複合形成膜的形成溶液塗布於基材上。若將相對溼度抑制在低於40%，則能夠更加可靠地防止氣氛中的水分被過分吸入，從而成膜後的二氧化矽繫膜易形成緻密的結構體。還有，從提高二氧化矽繫膜的耐磨損性的觀點出發，優選將該相對溼度控制在30%以下。雖然對塗布工序中環境的相對溼度的下限值沒有特別限定，但是從提高形成溶液的操作性(塗布性)的觀點出發，優選將該相對溼度控制在例如15%以上、進而在20%以上。在溼度被控制在上述範圍內的氣氛下對形成溶液進行塗布，這對實現良好的耐磨損性是重要的。對於上述方法的液體成分的去除工序而言，若考慮到有機物的分解溫度等，則在40(TC以下、優選在30(TC以下、更優選在25(TC以下的溫度下進行。下限溫度可以根據所要求的膜的硬度來決定，例如在IO(TC以上、進而在15CTC以上，根據情況的不同也可在18(TC以上。去除工序可以通過室溫(25°C)下的風乾工序、和與風乾工序相繼進行的在高於室溫且40(TC以下的氣氛下例如IOO'C以上400'C以下的氣氛下的熱處理工序來進行。風乾工序優選在相對溼度被控制成低於40%、進而在30%以下的氣氛下進行。若將氣氛的相對溼度控制在該範圍，則能夠更加可靠地防止膜產生裂紋。還有，對於風乾工序的氣氛的相對溼度的下限值沒有特別的限定，例如可以為15%，進而可以為20%。在去除工序中，塗布在基材上的形成溶液的液體成分、例如水和醇的至少一部分、優選基本上全部被除去。根據上述方法，將形成溶液的塗布工序和該形成溶液中含有的液體成分的去除工序分別實施一次，由此可以形成膜厚度為例如超過250nm且5pm以下程度的有機無機複合膜。作為強酸，可以舉出鹽酸、硝酸、三氯醋酸、三氟醋酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯基磺酸、草酸。強酸中的揮發性酸在加熱時揮發，不會殘存於硬化後的膜中，所以優選採用此類酸。如果在硬化後的膜中殘存有酸，會妨礙無機成分的結合，膜硬度會下降。本發明的有機無機複合膜通過比較低的低溫熱處理具有與熔融玻璃相匹敵的膜硬度。即便將該有機無機複合膜用於汽車或建築用的窗玻璃，也十分耐用。在本發明中，根據需要，可以在去除液體成分時加熱基材。此時，要根據功能行材料的耐熱性，適宜調整基材的加熱溫度。在本發明中，即使是在100°C300°C、進而10025(TC下的加熱，也能夠使有機無機複合膜充分硬化。以下，通過實施例更詳細地說明本發明。實施例(實施例1)在72.20g乙醇(片山化學製造)中，添加17.36g四乙氧基矽烷(信越化學製造)、10.19g純水、O.lOg濃鹽酸(35質量％，關東化學製造)、0.15g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol製造SOLSPERSE41000)，2(TC下攪拌4小時，得到形成溶液。該溶液中的烷氧基矽烷(四乙氧基矽烷)的含量(用二氧化矽換算)、質子濃度以及有機聚合物濃度如表l所示。還有，有機聚合物濃度通過與當烷氧基矽烷的濃度用Si02濃度表示時的該Si02相對的值來表示。然後，在清洗過的鈉鈣矽酸鹽(soda-lime-silicate)玻璃基板(100xl00mm;厚度為3.1mm;在以下的實施例以及比較例中，玻璃基板的大小以及厚度相同)上，在相對溼度(以下僅稱為"溼度")為30%、室溫下，用流塗法塗布該形成溶液狀，直接在室溫下大約乾燥30分鐘左右後，投入預先升溫至20(TC的烘乾箱內，加熱15分鐘，然後冷卻。得到的膜是實測膜厚(Am)為460nm的無裂紋的高透明度的膜。就膜的硬度的評價而言，通過以JISR3212為基準的磨損試驗進行。即，採用市售的挺度磨損試驗機(TABERINDUSTRIES公司製造，5150ABRASER)，用500g的負荷進行1000次磨損，測定磨損試驗前後的濁度。表2示出膜厚度、挺度試驗後的膜剝離的有無、以及挺度試驗前後的濁度。作為空白，表2也示出熔融玻璃板在挺度試驗前後的濁度。另外，濁度採用SUGA試驗機公司製造的HGM-2DP來測定。膜的X射線衍射測定採用X射線衍射裝置(RIGAKU公司制，RAD-RC)，使用在2.1mm厚的玻璃基板上成膜的樣品，通過以下的系統以及條件進行測定。(系統)測角儀廣角測角儀附件標準樣品固定器狹縫薄膜附加狹縫(thinfilmattachmentslit)單色器反彎曲單色器(countercurvedmonochromator)計數器閃爍計數器(條件)管電壓40kV，管電流150mA偏斜角(offsetangle):(X射線入射角度2e/0+a)1°發散狹縫0.4mm受光狹縫8.0mm測定角度範圍360°掃描速度3°/min採樣角度0.02°將所得到的光譜中的310。的峰頂(peaktop)的強度用20°30。附近的非晶體光暈峰頂的強度進行標準化。以下將如此得到的值記載為"XRD低角/高角比"。需要說明的是，背景噪音的除去(基線校正)採用上述的X射線衍射裝置附帶的分析軟體進行。膜的紅外吸收光譜測定是在與上述相同的條件下，對形成於Si晶片上的膜進行的。從形成於Si晶片上的膜和形成於玻璃基板上的膜，只要是涉及通過下述方法標準化後的值，即可以得到相同的測定值。就紅外吸收光譜而言，採用傅立葉變換紅外分光光度計(日本電子株式會社制JIS-5500)，以Si為參照，在下述條件下測定Si晶片上的膜。測定方法透過法檢測器TGS(測定範圍:4000400cm—"分解度；:4cm"積算次數100次將所得到的光譜的歸屬於Si-OH的950cr^附近的峰頂的強度用1100cm"附近的歸屬於Si-O-Si鍵的峰頂的強度進行標準化。以下將如此得到的值記載為"IR峰強度比"。(實施例2)在51.52g乙醇(片山化學製造)中，添加25.00g四乙氧基矽垸(信越化學製造)、4.50g矽酸乙酯40(Colcoat制)、17.62g純水、0.10g濃鹽酸(35質量％，關東化學製造)、1.26g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol製造SOLSPERSE41000)，在2(TC下攪拌4小時，得到形成溶液。需要說明的是，此處使用的矽酸乙酯40以n的平均值為5的下述分子式為代表，是作為二氧化矽成分(Si02)含有相當於40質量％的量的無色透明的液體。另外，除了鏈狀結構的縮合物之外，還含有分支狀或環狀結構的縮合物。該矽酸乙酯40具有二氧化矽的供給效率、粘度、比重、保存穩定性以及產品成本方面優越且使用時也容易處理等特點。(化l)CH3CH20(Si(OCH2CH3)2)nOCH2CH3以下與實施例1相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜是實測膜厚(Am)為1240nm的無裂紋的透明度高的膜。與實施例1相同地對所得到的膜進行特性測定。形成溶液的組成如表l所示，得到的測定值如表2所示。(實施例3)在26.43g乙醇(片山化學製造)中，添加36.11g四乙氧基矽烷(信越化學製造)、6.50g矽酸乙酯40(Colcoat制)、25.66g純水、0.10g濃鹽酸(35質量％，關東化學製造)、5.20g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol製造SOLSPERSE41000)，在2(TC下攪拌4小時，得到形成溶液。以下與實施例1相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜是實測膜厚(Am)為2880nm的無裂紋的透明度高的膜。與實施例1相同地對所得到的膜進行特性測定。形成溶液的組成如表1所示，得到的測定值如表2所示。(比較例1)比較例1為沒有添加有機聚合物的實例。在51.03g乙醇(片山化學製造)中，添加31.25g四乙氧基矽烷(信越化學製造)、17.62g純水、0.10g濃鹽酸(35質量％,關東化學製造)，在2(TC下攪拌4小時，得到形成溶液。以下與實施例l相同地在玻璃基板上形成膜。但是，所得到的膜上產生了伴隨剝離的裂紋。(比較例2)比較例2是相對於烷氧基矽烷中所含有的Si02的量添加過量有機聚合物的實例。在70.34g乙醇(片山化學製造)中，添加17.36g四乙氧基矽烷(信越化學製造)、10.20g純水、0.10g濃鹽酸(35質量％，關東化學製造)、2.00g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol製造SOLSPERSE41000)，在2(TC下攪拌4小時，得到形成溶液。以下與實施例l相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜是實測膜厚(Am)為830nm的無裂紋的透明度高的膜。與實施例1相同地對所得到的膜進行特性測定。形成溶液的組成如表1所示，得到的測定值如表2所示。(比較例3)比較例3是未進行熱處理的實例。除了沒有在室溫下乾燥後，用烘乾箱進行加熱(熱處理)之外，其餘與實施例1相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜是實測膜厚(Am)為770nrn的無裂紋的透明度高的膜。與實施例1相同地對所得到的膜進行特性測定。形成溶液的組成如表1所示，得到的測定值如表2所示。在比較例l、2中，XRD低角/高角比超過了(0.19Am+0.03)，這表明膜中的細孔的比率過高。比較例1中，因為膜中不存在有機物，所以膜的收縮率變高，產生了裂紋。由此可知要實現厚膜化，並形成機械強度優良的膜，有機聚合物起到了非常重要的作用。但是，如果有機聚合物的濃度太高，膜中的細孔的比率反而變高。如比較例2所示，如果有機聚合物的值超過了容許值，就需要注意膜的機械強度降低。在比較例3中，細孔雖少，但是膜中沒有形成足夠的Si—O—Si鍵，因此沒有得到足夠高的機械強度。為了由Si—OH基形成Si—O—Si鍵，可以進行熱處理。但是，若進行熱處理，則膜收縮。尤其是厚膜時，伴隨著熱處理，膜的收縮變大，在膜上容易產生裂紋。在實施例13中，不僅可以抑制膜的收縮，還可以成功地將Si—OH基轉換成Si—O—Si鍵，由此獲得高的機械強度。[表l]tableseeoriginaldocumentpage17'有機聚合物濃度"是相對於液體中的Si02的值。在實施例3中，若將垸氧基矽垸的濃度13%代入到(5B—5)的B中，結果為60。形成溶液的攪拌時間均為4小時。[表2〗tableseeoriginaldocumentpage17。'低角/高角比"括號內的數值為根據實測膜厚Am(叫)求得的(0.19Am+0.03)的值。"膜中的有機物含有率"是由液體成分得到的計算值。tableseeoriginaldocumentpage17還有，在實施例13中，攪拌後塗布前的形成溶液中的烷氧基矽垸的重均分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。結果一併列入表l。(比較例4)比較例4是採用市售的溶膠凝膠材料HAS—10(CoIcoat帝iJ，Si02換算濃度10%，質子濃度2030ppm，溶劑異丙醇/乙醇/甲醇71/16.5/2.5)作為Si02原料的例子。在49.85g乙醇(片山化學製造)中，添加50.00g的HAS—10(Colcoat制)、0.15g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol製造SOLSPERSE41000)，在2(TC下攪拌4小時，得到形成溶液。使用GPC進行測定，結果，攪拌後塗布前的形成溶液中的烷氧基矽烷的重均分子量為21700，超過了20000。該溶液中的烷氧基矽烷(四乙氧基矽垸)的含量(二氧化矽換算)、質子濃度以及有機聚合物濃度如表3所示。還有，HAS—10中的質子濃度計算值為25ppm。以下，與實施例l相同，在剝離基板上形成膜。所得到的膜為實測膜厚(Am)為770nrn的沒有裂紋的透明度高的膜。與實施例1相同地對所得到的膜進行特性測定。所得到的測定值如表4所示。[表3]垸氧基矽垸(質量％)質子濃度(moI/kg)有機聚合物濃度(質量％)水(相對Si的量；摩爾比)Si02低聚物重均分子量熱處理溫度rc)比較例450.01330.021700200"有機聚合物濃度"是相對於液體中的Si02的值*形成溶液的攪拌時間為4小時[表4]膜厚Om)膜中的有機物含有率(質量%)XRD低角/高角比IR峰強度比裂紋的有無挺度試驗後膜剝離比較例40,772.90.2358(0.1763)0.07無有"'低角慮角比"括號內的數值為根據實測膜厚Am(,)而求得的(0.19Am+0.03)的值。"膜中的有機物含有率"是由液體成分得到的計算值。在比較例4中，形成溶液的烷氧基矽烷的平均分子量高，因此膜的細孔比率變高，反映於此，基於XRD測定得到的低角/高角比的值變高，超過了0.19Am+0.03。其結果，膜的機械強度沒有變高。即使在不是以HAS-10而是以烷氧基矽垸作為矽原料的情況下，如果不能將形成溶液的攪拌時間控制得較短，源自烷氧基矽垸的低聚物的平均分子量就會變大。因此，與比較例4一樣得不到高的機械強度。(實施例4)將3.472g四乙氧基矽烷(信越化學製造)、10.00g矽酸乙酯40(Colcoat制)、0.550g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol製造SOLSPERSE41000)，0.075g聚乙二醇200(片山化學制)，0.10g濃鹽酸(35質量％，關東化學制)，15.980g純水，63.573g乙醇(片山化學制)，6.250glTO微粒分散液(含有40質量％1丁0的乙醇溶液，三菱Materials制)混合，在20°C下攪拌4小時，得到形成溶液。以下，與實施例l相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜為實測膜厚(Am)為670nrn的無裂紋的透明度高的膜。與實施例相同地對所得到的膜進行特性測定。形成溶液的組成如表5所示，所得到的測定值如表6所示。在本實施例以及比較例5中，算出膜中ITO以外的成分的體積比率、更具體而言是有機聚合物(SOLSPERSE4100，聚乙二醇200)以及Si02的體積比率，將該體積比率乘以實測膜厚(Am)，從而求得換算膜厚(Ac)。該體積比率是根據ITO、Si02以及有機聚合物的密度比以及膜的質量比而算出的。需要說明的是，作為該密度比，根據ITO結晶、Si02玻璃、SOLSPERSE4100以及聚乙二醇200的密度分別為7.1gcm-3、2.2gcm-3、1.079gcnT3以及1.13gcm'3而使用近似為7:2:1的值。(比較例5)比較例5是在添加ITO的同時相對於垸氧基矽烷中所含有的Si02的量過量地添加有機聚合物的實例。將3.472g四乙氧基矽烷(信越化學製造)、10.00g矽酸乙酯40(Colcoat制)、1.50g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol製造SOLSPERSE41000)，0.075g聚乙二醇200(片山化學制)，0.10g濃鹽酸(35質量％，關東化學制)，15.980g純水，62.623g乙醇(片山化學制)，6.250gITO微粒分散液(含有40質量XITO的乙醇溶液，三菱Materials制)混合，20。C下攪拌4小時，得到形成溶液。以下與實施例1相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜為實測膜厚(Am)為880nm的無裂紋的透明度高的膜。與實施例相同地測定所得到的膜的特性。形成溶液的組成如表5所示，所得到的測定值如表6所示。tableseeoriginaldocumentpage20"低角/高角比"括號內的數值是根據換算膜厚Ae(pm)而得到(0.19Am+0.03)的值。(換算膜厚Ae)={(實測膜厚Am)X(有機聚合物和Si02的體積比率)}"膜中的有機物含有率"以及"有機聚合物和Si02的體積比率"是由液體成分求得的計算值。在比較例5中，XRD低角/高角比超過(0.19Ae+0.03)，這表明膜中的細孔的比率過高。在比較例5中，膜中的有機聚合物的濃度過高，所以膜中的細孔的比率變高。產業上的可利用性本發明提供一種具有雖然含有有機物但機械強度優良的二氧化矽繫膜的物品，在利用基於有機物的各種功能的各個領域中具有很大的利用價值。權利要求1、一種形成有有機無機複合膜的物品，其包括基材、和形成於所述基材的表面上的含有有機物以及無機氧化物的有機無機複合膜，其中，所述有機無機複合膜含有二氧化矽作為所述無機氧化物，所述有機無機複合膜以所述二氧化矽為主成分，在將相對於所述有機無機複合膜的膜面的X射線入射角固定成1°的對所述有機無機複合膜進行的X射線衍射中，在使所述有機無機複合膜的膜厚為Aμm時，將衍射角為3°～10°的範圍的峰的強度值用衍射角為20°～30°的暈樣式峰的強度值進行標準化而得到的值為(0.19A+0.03)以下，在對所述有機無機複合膜進行傅立葉變換紅外分光分析中，將歸屬於Si-OH基的950cm-1附近的峰的強度值用歸屬於Si-O-Si鍵的1100cm-1附近的峰的強度值進行標準化而得到的值為0.25以下。2、根據權利要求1所述的形成有有機無機複合膜的物品，其中，所述有機無機複合膜的膜厚超過0.25pm且為5pm以下。3、根據權利要求2所述的形成有有機無機複合膜的物品，其中，所述有機無機複合膜的膜厚超過lpm且為5pm以下。4、根據權利要求1所述的形成有有機無機複合膜的物品，其中，所述有機無機複合膜中所述有機物的含量相對於所述有機無機複合膜的總質量為0.140%。5、根據權利要求1所述的形成有有機無機複合膜的物品，其中，所述有機無機複合膜中所述有機物的一部分為親水性有機聚合物。6、根據權利要求1所述的形成有有機無機複合膜的物品，其中，所述基材為玻璃基板或樹脂基板。7、根據權利要求6所述的形成有有機無機複合膜的物品，其中，所述基材的厚度超過O.lmm。8、根據權利要求1所述的形成有有機無機複合膜的物品，其中，所述有機無機複合膜含有導電性微粒。9、根據權利要求8所述的形成有有機無機複合膜的物品，其中，所述導電性微粒含有銦錫氧化物。全文摘要本發明提供一種形成有機械強度優良且含有有機物的二氧化矽繫膜的物品。該物品包括基材、和形成於其表面的有機無機複合膜，該複合膜以二氧化矽為主成分，在將相對於膜面的X射線入射角固定成1°的X射線衍射中，將衍射角為3°～10°的峰的強度值用衍射角為20°～30°的暈樣式峰的強度值進行標準化而得到的值為(0.19A+0.03)(A為膜厚[μm])以下，在傅立葉變換紅外分光分析中，將歸屬於Si-OH基的950cm-1附近的峰的強度值用歸屬於Si-O-Si鍵的1100cm-1附近的峰的強度值進行標準化而得到的值為0.25以下。文檔編號B32B9/00GK101277815SQ200680036829公開日2008年10月1日申請日期2006年10月5日優先權日2005年10月5日發明者井口一行,佐佐木輝幸,神谷和孝申請人:日本板硝子株式會社