具有末端羥基的聚碳酸酯的製法的製作方法

2023-05-04 19:07:36

專利名稱：具有末端羥基的聚碳酸酯的製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合作為乳膠、塗料、熱塑性橡膠、油漆、粘合劑等的聚氨酯原料使用的，具有末端羥基的聚碳酸酯的製造方法。
作為具有末端羥基的聚碳酸酯的製造方法，已知的有，在JP-B-63-12896(相應於US4,131,731)中公開的方法，該方法是將碳酸酯單體與二元醇單體一起進行酯交換，在一旦生成低分子量的聚碳酸酯後，即讓其進行自縮合，從而獲得高分子量的聚碳酸酯。按照該方法，在該工藝的後半部分中，為了使其進行自縮合，必須蒸出較大量的二元醇單體，因此導致聚碳酸酯的收率低，而且該工藝還要在長時間內使用高溫、高真空的苛刻條件。當暴露在高溫下的時間較長時就要擔心生成物變色，另外，生成物也容易引起分解，因此在這樣的條件下必須保持高真空，這樣就要使用性能較優良的冷阱和較大型的真空泵。基於這種情況，人們希望開發一種不需要在長時間內使用高溫、高真空的苛刻條件，而且能較經濟地製造聚碳酸酯的方法。
特別是按照上述先有技術，使用1，4-丁二醇作為二元醇單體來製造丁二醇系聚碳酸酯的場合，由於碳酸酯單體與丁二醇的反應和/或生成的聚碳酸酯的1，4-丁二醇殘基末端的分解反應而很容易生成副產品四氫呋喃，因此，在要求使用高溫、高真空的苛刻條件的自縮合工序中，由於副產大量的四氫呋喃而使減壓反應變得困難，從而不能使分子量增大，這是存在的問題。另外，要用冷阱來完全地捕集在真空系統內的四氫呋喃是困難的，因此，為了降低通過真空泵而釋放到大氣中的四氫呋喃的濃度，必須使用吸收塔等設備，因此，工業生產高分子量的丁二醇系聚碳酸酯是有困難的。
然而，由於1，4-丁二醇非常便宜，因此用其生產的丁二醇系聚碳酸酯也非常便宜。另外，與使用其他多元醇生產的聚氨酯相比，使用低分子量的丁二醇系聚碳酸酯製得的聚氨酯具有優良的耐腐蝕性等性能，然而，即使是用低分子量的丁二醇系聚氨酯作為例如聚氨酯的軟鏈段使用，由於其中的硬鏈段部分的比率較高，因此不能獲得柔軟和良好手感的聚氨酯，所以現在已經較少用其作為聚氨酯的原料。
鑑於上述的情況，人們希望開發一種高分子量的丁二醇系聚碳酸酯的製造方法。
另外，在JP-A-4-153218中提出了一種進行高分子量化的方法，該方法是讓碳酸酯單體與二元醇單體一起進行酯交換反應，在一旦生成低分子量的聚碳酸酯後，即向其中添加碳酸酯單體，然後使其進行酯交換反應，從而達到高分子量化。雖然該方法能夠提高二元醇單體的轉化率，具有能夠提高每一批料的收率的效果，但是該方法的高分子量化速度不快，在每一單位體積、單位時間內的聚碳酸酯的生產量較小。另外，由於聚碳酸酯單體是一次全部地加入，因此，隨著反應的進行和分子量的增大，其分子量的增加速度越來越低，而為了能夠較經濟地獲得高分子量的聚碳酸酯，必須進行自縮合反應，在此情況下，JP-B-63-12896(相應於US-A-4,131,731)中記載的自縮合反應也產生如上所述同樣的問題。鑑於這種情況，人們希望開發一種能夠較經濟地製造高分子量的聚碳酸酯的方法。
本發明為了解決上述先有技術的問題，其目的是要提供一種能夠提高在單位體積、單位時間內的聚碳酸酯的生產量，而且不必在長時間內使用高溫、高真空的苛刻條件，以及更經濟地製造聚碳酸酯的方法，另外還提供一種適合作為聚氨酯原料使用的高分子量的丁二醇系聚碳酸酯的工業製造方法。
本發明人等根據各種情況進行了深入的研究，結果發現，在低分子量聚碳酸酯生成階段，只要按照反應體系中脂肪族多元醇的濃度在5重量％以下的條件，在減壓下分批地或連續地添加聚碳酯單體，不採用先有技術中的自縮合的高溫條件，即能在非常短的時間內使具有末端羥基的聚碳酸酯達到高分子量化，從而找到了一種能夠提高單位體積、單位時間內的生產量，在工業上及經濟上有利的製造方法。本發明人等基於這些發現，從而完成了本發明。
另外，按照本發明，可以容易地達到以工業規模，廉價地、高效率地生產出具有優良物理性質的高分子量的丁二醇系聚碳酸酯，因此本發明具有非常好的經濟效果。
也就是說，本發明是一種具有末端羥基的聚碳酸酯的製造方法，該方法是使脂肪族多元醇與從碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸亞烴酯中選擇的碳酸酯單體反應而獲得具有末端羥基的聚碳酸酯的製造方法，其特徵在於，該方法包含生成低分子量聚碳酸酯的第一工序和進行高分子量化的第二工序，第一工序是一邊從含有所說脂肪族多元醇與所說碳酸酯單體的反應混合物中除去作為副產品的醇類，一邊生成低分子量的聚碳酸酯，第二工序是在保持所說第一工序的反應液中的脂肪族多元醇的濃度在5重量％以下的條件下，向該反應液中分批地或連續地添加所說碳酸酯單體，一邊除去作為副產品的醇類，一邊進行反應，從而使所說低分子量聚碳酸酯之間通過所說碳酸酯單體連接起來而達到高分子量化。
以下對本發明進行詳細說明。
在本發明中適用的碳酸酯單體可以從碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸亞烴酯中選擇。作為碳酸二烷基酯是指烷基的碳原子數為1～12的碳酸二烷基酯，具體地可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。作為碳酸二芳基酯是指芳基的碳原子數為6～20的碳酸二芳基酯，具體地可以舉出碳酸二苯酯，碳酸二萘酯等。作為碳酸亞烴酯是指由5～7元環構成的碳酸亞烴酯，具體地可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。這些碳酸酯單體，可以單獨地使用，也可以2種以上組合使用。
本發明中使用的脂肪族多元醇(以下稱為多元醇單體)，優選是二元醇(二醇)，在很多情況下可以從亞烷基二醇和聚亞氧烷基乙二醇中選擇，特別優選的是主鏈的碳原子數為3～20的亞烷基二醇或者是在兩個氧原子之間的碳原子數為2～12的聚亞氧烷基乙二醇。此處所說的亞烷基也可以是含有脂環式化合物的基團。這些二元醇單體可以單獨地或者兩種以上組合地使用。
作為二元醇單體的例子，可以舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷醇、1，12-十二烷醇、新戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-環己基二醇、1，4-環己基二醇、2，2』-雙(4-羥基環己基)丙烷、1，4-二羥甲基環己烷雙羥基四氫呋喃、二(2-羥乙基)二甲基海因、二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、6-羥乙基己醇、5-羥乙基戊醇等。
這些二元醇可以與三官能團以上的羥基化合物(三元醇)混合使用。作為這種三元醇的例子，可以舉出三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。另外，它們還可以與聚酯多元醇等多元醇混合使用。
在本發明的第一工序中的主要反應是多元醇單體與碳酸酯單體之間的酯交換反應，例如，在以二元醇單體作為多元醇單體使用的情況下可以按下述式(1)或式(2)所示進行反應。
(式中，R1表示碳原子數為3～20的亞烷基二醇殘基或兩個氧原子之間的碳原子數為2～12的聚氧化烯二醇殘基。R2、R3表示碳原子數為1～12的烷基或碳原子數6～20的芳基。a、b、c、d和e是由化學計量決定的常數。m是2～4的自然數，n是2以上的自然數。)由於該反應是平衡反應，因此，為了高效率地進行反應，必須將作為副產品的醇從反應體系中除去。為了有選擇地僅僅除去作為副產品的醇，最好是使反應在裝有蒸餾塔的反應器中進行。
第一工序的反應溫度為80°～200℃。當溫度超過200℃時，具有末端羥基的聚碳酸酯容易發生分解反應，當溫度在80℃以下時，酯交換反應速度太慢。壓力在大氣壓至6.7×102Pa(5mmHg)之間，為了確保餾出物的量，應慢慢地減壓。
當多元醇單體的轉化率達到40-90mol％時，結束第一工序，但是，該轉化率的數值最好是考慮經濟性來決定。例如，在連續生產的情況下，最好是以整個工序中的單位體積、單位時間的生產量達到最大的轉化率時作為第一工序的結束時間。在第一工序結束時獲得的具有末端羥基的聚碳酸酯是一種聚合度為2～10左右的低分子量聚碳酸酯。這裡所說的聚合度也就是在上述式(1)和式(2)中記載的n。在第一工序中獲得的低分子量聚碳酸酯的分子量可以通過從反應體系中除去作為副產品的醇的數量來調整，另外，也可通過改變碳酸酯單體和多元醇單體的進料比來調整。通常，碳酸酯單體多元醇單體的進料摩爾比在1∶10～10∶1的範圍內，優選在1∶2～2∶1的範圍內。當該比例在1∶10～10∶1的範圍以外時，其收率非常低，因此在經濟上是不利的，在多數情況下，在1∶2～2∶1的範圍內可以達到在經濟上最優選的反應條件。
在第二工序中，首先，為了將第一工序的反應混合物中的多元醇單體濃度調整到5重量％以下，優選是調整到1重量％以下，可以根據需要從反應體系中除去多元醇單體。在多元醇單體的濃度超過5重量％的情況下，當添加碳酸酯單體時，觀察不到低分子量聚碳酸酯的分子量有迅速的增加，而當該濃度在5重量％以下的條件時，則分子量能迅速地增加。特別是該濃度在1重量％以下的條件時，分子量的增加速度顯著地增大。
作為多元醇單體的除去方法，一般可以採用在13Pa～2.7×104Pa(0.1mmHg～200mmHg)的壓力下，優選在13Pa～2.7×103Pa(0.1mmHg～20mmHg)的壓力下進行減壓的方法；將溫度升高到100～200℃的方法；吹入氮氣等惰性氣體的方法等，這些方法可以單獨地使用，也可以數種方法組合起來使用。
然後，向該反應體系中加入碳酸酯單體，由於在第一工序中生成的低分子量聚碳酸酯之間通過碳酸酯單體連接在一起，從而能有效地進行高分子量化。該工序的主要反應如下述的式(3)和式(4)所示。 H(OR1OCO)(n＋n′-1)OR1OH＋R2OH＋R3OH(3) H(OR1OCO)(n＋n′-1)OR1OH＋HO(CH2)mOH(4)
(式中，R1表示碳原子數3～20的亞烷基二醇殘基或者在兩個氧原子之間的碳原子數為2～12的聚氧化烯二醇殘基。R2、R3表示碳原子數1～12的烷基或碳原子數6～20的芳基。m是2～4的自然數，n、n』是2以上的自然數。)另外，為了進行比較，用式(5)示出在JP-B-63-12896(相應於US-A-4,131,731)中高分子量化工序的主要反應。也就是說，上述JP-B-63-12896的技術是通過低分子量聚碳酸酯之間進行自縮合反應而獲得高分子量的碳酸酯，與此不同的是，本發明的方法是通過酯交換反應來使低分子量聚碳酸酯之間通過碳酸酯單體連接起來而進行高分子量化，根據這一點可以看出，本發明的方法與JP-B-63-12896的技術有本質上的不同。(5)(式中，R表示碳原子數3～20的亞烷基二醇殘基或者兩個氧原子之間的碳原子數2～12的聚氧化烯二醇殘基。n、n』是2以上的自然數。)另外，當按照JP-A-4-153218的方法使用碳酸亞烴酯作為碳酸酯單體的情況下，其高分子量化工序的主要反應如式(6)和式(7)所示，但是，由於是在不對多元醇單體濃度進行控制的情況下直接加入碳酸酯單體，因此主要是進行如式(6)所示的與多元醇單體之間的酯交換反應，與本發明的方法相比，雖然上述方法的收率較高，但是為了達到聚碳酸酯高分子量化所需的時間較長，而且在每單位體積、單位時間內的生產量也比本發明的方法低。也就是說，按照本發明的方法，由於在高分子量化工序中對多元醇單體的濃度進行控制，因此式(7)反應對式(6)反應的比例要比JP-A-4-153218方法中的相應比例大得多，式(7)變成了主反應，這是本發明方法與JP-A-4-153218方法的重大差異。 H(OROCO)nOROH＋HO(CH2)mOH (6) H(OROCO)(n＋n′-1)OROH＋HO(CH2)mOH (7)(式中，R表示碳原子數3～20的亞烷基二醇殘基或者兩個氧原子之間的碳原子數2～12的聚氧化烯二醇殘基。a、b、c是由化學計量決定的常數。m是2～4的自然數，n、n』是2以上的自然數。)在第二工序中進行酯交換反應的溫度為100 °～200℃，壓力為13Pa～2.7×104Pa(0.1mmHg～200mmHg)，優選為13Pa～2.7×103Pa(0.1mmHg～20mmHg)。為使這些反應快速地進行，必須將作為副產品的醇類從反應體系中除去。因此，在該工序中，為了高效率地將作為副產品的醇類從反應體系中除去，優選是不通過蒸餾塔而採用直接排氣的方法。為此目的，使用薄膜蒸發器也是有效的。另外，為了更高效率地將作為副產品的醇從反應體系中除去，可以在聚碳酸酯的高分子量化過程中採用升高溫度、降低壓力以及吹入氮氣等惰性氣體的方法，這些方法可以單獨地或數種方法組合進行。在該工序中蒸餾出來的未反應的單體，可以進行回收並重新利用，這樣對工藝流程有利。
在此條件下，當把較大量未反應的碳酸酯單體蒸餾出來以後，這時在反應體系中的碳酸酯單體的濃度變成只有0.1～0.5重量％這樣低的數值，然而令人驚奇的是，儘管碳酸酯單體濃度如此之低，卻能在比較短的時間內進行聚碳酸酯的高分子量化。這是在當初所沒有預料到的，這可認為是由於式(3)和式(4)反應的進行主要是依賴於作為副產品的醇的濃度而不是碳酸酯單體的濃度的緣故。
也就是說，第二工序的技術要點是在多元醇單體濃度在5重量％以下而且能夠將作為副產品的醇的濃度控制在低水平的條件下添加碳酸酯單體。所要求的聚碳酸酯的分子量越高，就要求在該反應體系中作為副產品的醇的濃度越低。另外，根據碳酸酯單體的種類而略有不同，當上述式(3)和式(4)中所示的平衡常數越小，則在使用碳酸酯單體的情況下，反應體系中作為副產品的醇的濃度就要求越低。
作為碳酸酯單體的添加方法，可以分批地或連續地添加，但是從採用比較少的添加量可以達到高分子量化這一點來考慮，以連續添加的方式為好。按照JP-A-4-153218方法那樣將碳酸酯單體一次全部地加入的情況下，難以達到快速的高分子量化。在本發明的方法中，在進行分批添加的情況下，最好是從開始添加時起直至獲得所需分子量的聚碳酸酯為止這一段時間內按均等量的碳酸酯單體和均等的時間間隔來添加，但是也可以在前半階段或後半階段，或者在上述過程的途中增加碳酸酯單體的添加量，而且也可以按不均等的時間間隔添加碳酸酯單體。另外，在進行連續添加的情況下，最好是從開始添加時起直至獲得目的分子量的聚碳酸酯為止這一段時間內按恆定的流量添加碳酸酯單體，但是也可以在前半階段或後半階段，或者在上述過程的途中增加碳酸酯單體的添加流量。
另外，添加的碳酸酯單體的總量應使得在全部工序所回收的碳酸酯單體的量小於在每一批投料中所能轉化的碳酸酯單體的量，這樣就可以把回收的碳酸酯單體進行再循環，作為下一次反應的進料使用，這樣對工藝流程有利。
另外，添加的碳酸酯單體可以與反應初期加入的碳酸酯單體相同，也可以不同。而且，所說的碳酸酯單體，可以按單獨一種添加，也可將將數種組合起來添加。
在本發明中，即使沒有催化劑也能進行反應，但是也可以使用催化劑。作為催化劑，可以使用公知的酯交換催化劑，可以按投入原料的0.0001重量％～3重量％的比例添加。作為公知的酯交換催化劑的例子，可以舉出四丙醇鈦、四丁醇鈦等鈦的醇鹽類；鈉、鉀、鋰、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈷、鍺、鈰、錳、鉛、銻、錫、鋅等金屬；其鹽其氧化物；其配合物；其醇鹽；無機酸、有機酸；無機鹼、有機鹼等。
另外，在第二工序結束時，可以停止添加碳酸酯單體並在此條件下繼續反應以便使殘存的碳酸酯單體完全反應。可以把提高溫度、降低壓力、吹入氮氣等惰性氣體等方法單獨地或數種方法組合地進行，這樣可以更有效地除去殘存的碳酸酯單體，從而縮短反應時間。
本說明書參照了作為本申請優先權基礎的日本專利申請特願平6-071045號全文並將其包括在本說明書中。
以下舉出實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的範圍並不受這些實施例的限制。實施例1向一個裝有攪拌機、溫度計和分餾管的3升反應器中加入碳酸亞乙酯1584g(18mol)、1，4-丁二醇1440g(16mol)和乙酸鉛30mg，在溫度為130℃，壓力為2.3×103Pa～4.7×103Pa(17mmHg～35mmHg)的條件下反應10小時。這時，從分餾管的塔頂餾出作為副產品的乙二醇和未反應的碳酸亞乙酯，另外，在冷阱中發現了相對於進料的1，4-丁二醇，生成了2.5mol％的四氫呋喃(以下稱為THF)。按GPC法測定的結果，這時反應器內生成物的數均分子量約為400。然後將壓力恢復到常壓，卸下分餾管以便直接抽氣，然後在溫度140℃、壓力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的條件下保持1小時，以便除去未反應的二醇，直至反應體系內的二醇濃度降低至3wt％為止。然後在溫度140℃～150℃，壓力5.3×102Pa～1.3×103Pa(4mmHg～10mmHg)的條件下，將碳酸亞乙酯按照每1小時100g的添加速率在4小時內連續地添加到反應體系中。這時，作為副產品的乙二醇與未反應的碳酸亞乙酯一起被蒸餾出來。在反應過程中反應體系內作為副產品的乙二醇的濃度在0.05wt％以下，碳酸亞乙酯的濃度為1wt％～0.6wt％。在冷阱中，相對於進料的1，4-丁二醇，生成了1.5mol％的THF。這時的反應器內，生成了1302g的聚碳酸亞丁酯二醇，其數均分子量為2，020(羥值＝55.5mg·KOH/g)。根據分析結果，在生成的聚碳酸亞丁酯的二醇中，含有0.8mol％的由於碳酸亞乙酯的分解而產生的醚鍵單元成分(以下稱為醚單元)。從反應最初階段開始；作為副產品的THF的總量，相對於進料的1，4-丁二醇，為4mol％。另外，從反應開始至本工序結束所需要的反應時間為15小時。然後將所獲的聚碳酸亞丁酯二醇200g置於一個500ml的茄形燒瓶中，使用薄膜蒸發器在溫度140℃、壓力267Pa(2mmHg)的條件下蒸發1小時以除去殘存的單體，結果獲得了數均分子量為2，035(羥值＝55.1mg·KOH/g)的聚碳酸亞丁酯二醇195g。實施例2
向一個裝有攪拌機、溫度計和分餾管的3升反應器中加入碳酸亞乙酯1397g(15.9mol)、1，5-戊二醇751g(7.2mol)、1，6-己二醇852g(7.2mol)和乙酸鉛30mg，在溫度150℃、壓力2.7×103Pa～6.0×103Pa(20mmHg～45mmHg)的條件下反應7小時。這時，從分餾管的塔頂餾出作為副產品的乙二醇和未反應的碳酸亞乙酯。按GPC法測定的結果，這時反應器內生成物的數均分子量約為450。然後將壓力恢復到常壓，卸下分餾管以便直接抽氣，然後在溫度150℃、壓力5.3×102Pa～1.3×103Pa(4mmHg～10mmHg)的條件下保持1小時，以便除去未反應的二醇，直至反應體系內的二醇濃度降低至1.6wt％為止。然後在溫度150℃，壓力5.3×102Pa～1.6×103Pa(4mmHg～12mmHg)的條件下將碳酸亞乙酯300g按照每1小時100g的添加速率在3小時內等間隔地分批加入反應體系內。這時，作為副產品的乙二醇與未反應的碳酸亞乙酯一起被蒸餾出來。這時在反應器內生成了1386g共聚的聚碳酸酯二醇，其數均分子量為1560(羥值＝71.9mg·KOH/g)。另外，根據分析結果，生成物中的醚單元為1.0mol％。從反應開始至本工序結束所需的反應時間為11小時。實施例3向一個裝有攪拌機、溫度計和分餾管的3升反應器中加入碳酸亞乙酯1488g(16.9mol)、1，4-丁二醇968g(10.7mol)和1，6-己二醇544g(4.6mol)和乙酸鉛30mg，在溫度130℃、壓力2.0×103Pa～5.3×103Pa(15mm Hg～40mmHg)的條件下反應10小時。這時，從分餾管的塔頂餾出作為副產品的乙二醇和未反應的碳酸亞乙酯，另外，相對於加入的1，4-丁二醇，在冷阱中生成了2.2mol％的四氫呋喃。按GPC法測定的結果，這時反應器內生成物的數均分子量約為380。
然後將壓力恢復到常壓，卸下分餾管以便直接抽氣，在溫度140℃、壓力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的條件下保持1.5小時，以便除去未反應的二醇，直至反應體系內的二醇濃度降低至0.6wt％為止。然後在溫度140°～150℃，壓力5.3×102Pa～1.3×103Pa(4mmHg～10mmHg)的條件下，將碳酸亞乙酯按照每1小時100g的添加速率在4小時內連續地添加到反應體系中。這時，作為副產品的乙二醇與未反應的碳酸亞乙酯一起被蒸餾出來。在冷阱中，相對於進料的1，4-丁二醇，生成了1.3mol％的THF。這時在反應器內生成了1264g的共聚的聚碳酸酯二醇，其數均分子量為2，560(羥值＝43.8mg·KOH/g)。另外，根據分析結果，生成物中的醚單元為0.9mol％。從反應最初階段開始，作為副產品的THF的總量，相對於加入的1，4-丁二醇，為3.5mol％。另外，從反應開始至本工序結束所需的反應時間為15.5小時。比較例1向一個裝有攪拌機、溫度計和分餾管的3升反應器中加入碳酸亞乙酯1584g(18mol)、1，4-丁二醇1440g(16mol)和乙酸鉛30mg，在溫度130℃，壓力2.3×103Pa～4.7×103Pa(17mmHg～35mmHg)的條件下反應10小時。這時，從分餾管的塔頂餾出作為副產品的乙二醇和未反應的碳酸亞乙酯，另外，相對於加入的1，4-丁二醇，在冷阱中生成了2.4mol％的四氫呋喃。按GPC法測定的結果，這時反應器內生成物的數均分子量約為400。然後將壓力恢復到常壓，卸下分餾管以便直接抽氣，然後在溫度140℃、壓力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的條件下保持0.5小時，以便除去未反應的二醇，直至反應體系內的二醇濃度降低至10wt％為止。然後在溫度140℃～150℃，壓力5.3×102Pa～1.3×103Pa(4mmHg～10mmHg)的條件下，將碳酸亞乙酯按照每1小時100g的添加速率在4小時內連續地添加到反應體系中。這時的生成物的數均分子量為820(羥值＝136.8mg·KOH/g)。繼續將碳酸亞乙酯按照每1小時100g的添加比例在4小時內加續地加入反應體系中進行反應。
這時，作為副產品的乙二醇與未反應的碳酸亞乙酯一起被蒸餾出來。在冷阱中，相對於加入的1，4-丁二醇，生成了3.2mol％的THF。這時的反應器內，生成了1286g的聚碳酸亞丁酯二醇，其數均分子量為1065(羥值＝105.4mg·KOH/g)。根據分析結果，在生成物中的醚單元為2.1mol％。從反應初期開始，作為副產品的THF的總量，相對於加入的1，4-丁二醇，為5.6mol％。另外，從反應開始至本工序結束所需的反應時間為18.5小時。比較例2向一個裝有攪拌機、溫度計和分餾管的3升反應器中加入碳酸亞丁酯1593g(18.1mol)、1，4-丁二醇1481g(16.5mol)和乙酸鉛30mg，在溫度130℃、壓力2.3×103Pa～4.7×103Pa(17mmHg～35mmHg)的條件下反應10小時。這時，從分餾管的塔頂餾出作為副產品的乙二醇和未反應的碳酸亞乙酯，另外，相對於加入的1，4-丁二醇，在冷阱中生成了2.4mol％的四氫呋喃。按GPC法測定的結果，這時反應器內生成物的數均分子量約為400。然後將壓力恢復到常壓，卸下分餾管以便直接抽氣，然後在溫度140℃、壓力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的條件下保持1小時，以便除去未反應的二醇，直至反應體系內的二醇濃度降低至3wt％為止。接著將碳酸亞乙酯400g一次地加入後，在溫度140℃～150℃，真空度從3.3×103Pa至5.3×102Pa(從25mmHg減壓至4mmHg)的範圍內一邊將溫度和真空度慢慢地升高，一邊將作為副產品的乙二醇與未反應的碳酸亞乙酯一起蒸餾出來。從反應開始經過2小時的時間點，沒有觀察到碳酸亞乙酯的餾出。這時在反應體系內的碳酸亞乙酯濃度為0.6wt％，生成物的數均分子量為680(羥值＝127.5)。繼續在5.3×102Pa(4mmHg)的壓力下一邊將作為副產品的乙二醇餾出，一邊反應4小時。在冷阱中，相對於加入的1，4-丁二醇，生成了2.6mol％的THF。反應器內生成物的數均分子量為995(羥值＝112.8mg·KOH/g)。根據分析結果，生成物中的醚單元為2.6mol％。從反應最初階段開始，作為副產品的THF的總量，相對於加入的1，4-丁二醇，為4.9mol％。另外，從反應開始至本工序結束所需的反應時間為17小時。比較例3向一個裝有攪拌機、溫度計和分餾管的3升反應器中加入碳酸亞乙酯1584g(18mol)、1，4-丁二醇1440g(16mol)和乙酸鉛30mg，在溫度130℃、壓力2.3×103Pa～4.7×103Pa(17mmHg～35mmHg)的條件下反應10小時。這時，從分餾管的塔頂餾出作為副產品的乙二醇和未反應的碳酸亞乙酯，另外，相對於加入的1，4-丁二醇，在冷阱中生成了2.5mol％的四氫呋喃。按GPC法測定的結果，這時反應器內生成物的平均分子量約為400。然後將壓力恢復到常壓，卸下分餾管以便直接抽氣，然後在溫度140℃、壓力5.3×102Pa～8.0×102Pa(4mmHg～6mmHg)的條件下保持1小時，以便除去未反應的二醇和碳酸亞乙酯，直至反應體系內的二醇濃度降低至1.5wt％以下為止。然後將溫度慢慢地從140℃升至180℃，真空度也從2.7×103Pa(20mmHg)慢慢提高，一邊蒸餾出1，4-丁二醇，一邊進行反應4小時，但由於生成物的分解激烈，故真空度不能進一步提高，按GPC測定的結果，生成物的數均分子量不能上升至850以上。另外，根據分析的結果，生成物中的醚單元為1.3mol％。這時，相對於加入的1，4-丁二醇，生成了副產品THF8.8mol％。另外，從反應最初階段開始，副產品THF的總量，相對於加入的1，4-丁二醇，為11.3mol％。
根據本發明，可以在經濟上有利地製造一種適合作為乳膠、塗料、熱塑性橡膠、油漆、粘合劑等的聚氨酯原料使用的，具有末端羥基的聚碳酸酯。
權利要求
1.一種具有末端羥基的聚碳酸酯的製造方法，該方法是使脂肪族多元醇與從碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸亞烴酯中選擇的碳酸酯單體反應而獲得具有末端羥基的聚碳酸酯的製造方法，其特徵在於，該方法包含生成低分子量聚碳酸酯的第一工序和進行高分子量化的第二工序，第一工序是一邊從含有所說脂肪族多元醇與所說碳酸酯單體的反應混合物中除去作為副產品的醇類，一邊生成低分子量的聚碳酸酯，第二工序是在保持所說第一工序的反應液中的脂肪族多元醇的濃度在5重量％以下的條件下，向該反應液中分批地或連續地添加所說碳酸酯單體，一邊除去作為副產品的醇類，一邊進行反應，從而使所說低分子量聚碳酸酯之間通過所說碳酸酯單體連接起來而達到高分子量化。
2.如權利要求1所述的製造方法，其中所說的第二工序是在使所說第一工序的反應液中的所說脂肪族多元醇的濃度在1重量％以下的條件下進行。
3.如權利要求1或2所述的製造方法，其中將所說脂肪族多元醇與所說碳酸酯單體按摩爾比1∶10～10∶1的比例混合，然後進行所說第一工序。
4.如權利要求1或2所述的製造方法，其中，將所說脂肪族多元醇與所說碳酸酯單體按摩爾比1∶2～2∶1的比例混合，然後進行所說第一工序。
5.如權利要求1或2所述的製造方法，其中所說的第一工序是在80～200℃的溫度和6.7×102Pa(5mmHg)～大氣壓的壓力下進行，所說第二工序是在100～200℃的溫度和13Pa～2.7×104Pa(0.1～200mmHg)的壓力下進行。
6.如權利要求1或2所述的製造方法，其中所說的第一工序是在80～200℃的溫度和6.7×102Pa(5mmHg)～大氣壓的壓力下進行，所說第二工序是在100～200℃的溫度和13Pa～2.7×103Pa(0.1～20mmHg)的壓力下進行。
7.如權利要求1或2所述的製造方法，其中所說的碳酸二烷基酯是指其中的烷基的碳原子數為1～12的碳酸二烷基酯。
8.如權利要求1或2所述的製造方法，其中所說的碳酸二芳基酯是指其中的芳基的碳原子數為6～20的碳酸二芳基酯。
9.如權利要求1或2所述的製造方法，其中所說的碳酸亞烴酯是指由5～7元環構成的碳酸亞烴酯。
10.如權利要求1或2所述的製造方法，其中所說的脂肪族多元醇是脂肪族二醇。
11.如權利要求10所述的製造方法，其中所說的脂肪族二醇由亞烷基二醇和聚氧化烯二醇組成。
12.如權利要求11所述的製造方法，其中所說的亞烷基二醇在其主鏈中具有3～20個碳原子，聚氧化烯二醇在其兩個氧原子之間具有2～12個碳原子。
13.如權利要求1或2所述的製造方法，在所說第一工序中獲得的低分子量聚碳酸酯的分子鏈長為2～10個單位。
14.如權利要求1或2所述的製造方法，在所說第二工序中獲得的具有末端羥基的聚碳酸酯的分子量為500～8000。
15.如權利要求1所述的製造方法，其中，通過從反應液中除去所說脂肪族多元醇，使得反應液中所說脂肪族多元醇的濃度在5重量％以下。
16.如權利要求15所述的製造方法，其中，通過將壓力減壓至13Pa～2.7×103Pa(0.1～20mmHg)，使得反應液中該脂肪族多元醇的濃度降低至5重量％以下。
17.如權利要求15所述的製造方法，其中，通過將溫度提高到100～200℃以上，使得反應液中所說脂肪族多元醇的濃度降低至5重量％以下。
18.如權利要求15所述的製造方法，其中，通過向反應液中吹入惰性氣體，使得反應液中所說脂肪族多元醇的濃度降低至5重量％以下。
全文摘要
一種具有末端羥基的聚碳酸酯的製法，是使脂肪族多元醇與碳酸酯單體反應而獲得具有末端羥基的聚碳酸酯的製法，其特徵在於，該方法包括一邊從含有該脂肪族多元醇和該碳酸酯單體的反應混合物中將副產品醇類除去，一邊生成低分子量聚碳酸酯的第一工序，以及在保持該第一工序反應液中該脂肪族多元醇濃度在5重量％以下的條件下，向該反應液中分批地或連續地加入碳酸酯單體，一邊除去副產品醇類，一邊進行反應，從而使低分子量聚碳酸酯之間通過碳酸酯單體連接起來而達到高分子量化的第二工序。
文檔編號C08G64/00GK1145078SQ9519247
公開日1997年3月12日 申請日期1995年4月7日 優先權日1994年4月8日
發明者船越真二, 河合健二 申請人:旭化成工業株式會社