以釓鑥鈰為基質的螢光粉及使用其的暖白光發光二極體的製作方法

2023-05-12 11:09:46

專利名稱：：以釓鑥鈰為基質的螢光粉及使用其的暖白光發光二極體的製作方法以釓鑥鈰為基質的螢光粉及使用其的暖白光發光二極體
技術領域：
：本發明涉及一種以釓鑥鈰為基質的螢光粉及使用其的暖白光發光二極體。
背景技術：
：具有Ja3d石榴石結構空間組的發光材料在20世紀六十年代已被廣泛採用在核能及雷射物理中；初次石榴石合成的學術報告是由美國的工程師HYooder及M.Kettle(請參照Amer.Mineralogist1952V36N6P1598)第一次提出含有Y3A15012成份的單晶人工石榴石，將此命名為釔鋁石榴石(YAG)。該項工作中已指出，YAG的化學成份晶格結構與天然礦物Crossulara-Ca3Al2Si3012以及spessartine-Mn3Al2Si3012的差另lj，JooderH.J首次非常明確的確定間隔組屬於J103d人工石榴石。同樣晶格參數a=12.01±0.2A與天然的石榴石a-11.86A相比更大。採用大尺寸的Y+3與Mri+2—起，這種材料其計量式可以寫成A3B2(B04)3，其中A型離子(稀土元素，如鈣、鐵等等)，具有十二面體的配位，其配價數KU=8，B型離子(矽及部分鋁)具有其配價KU=4，部分的A1+3離子具有八面體，配價KU-6。Yodera先生創先打開了新型的合成可能，這不僅僅是傳統的石榴石晶體。長期以來關注的往往是市場漂亮的紅寶石，開發新的工業結晶成為重要的發展方向，該技術理念在20世紀已經產生，高技術與雷射相結合。在此必須指出，產生於20世紀60年代的固態雷射比紅寶石Al203:Cr更加有效，一種以單晶為主的YAG:Nd(請參照NassauR.JApplyphysics1962,33巻，第8頁2519,同一雜誌1963,V34,P3063,同一雜誌.V34,P3603)。在這一年，第一篇石榴石成份YAG:Nd的專利誕生(請參照Charvat之英國GB1055，099專利、NielsonJ.WBell實驗室之美國US2,979,413專禾U及BallmanA.之美國US3,050,407專利)。源自含釹的YAG:Nd(請參照BallmanA.之美國US3,050,407專利)石榴石成份，其區別在於高效、高透光性及抗熱性，對於製備更大尺寸的雷射組件可靠的加工辦法。於此同時，根據物理學和材料學分析運用原理，實現了"合成"石榴石(YAG:Nd)。根據不同稀土離子(Ce，Pr，Eu，Dy)石榴石的合成導致擴大了這獨有材料的應用，在1966年詳細的研究運用了有關在YAG:Ce的順磁共振，公布於H.Levvis(請參照JournalApplyphysicsVol.37N2，P739)，其主要結論就是在單晶體形式中採用鈰為激活劑，同樣顆粒以粉末及含鈰的黃色石榴石粉末形態出現(黃寶石在珠寶市場是珍貴罕見的)。對於創造寬帶帶石榴石螢光粉我們有一個技術解決方案。具有優先權的是荷蘭的著名物理學家G.Blasse在1967年4月29日及ABRille在有關陰極射線管的專利(請參照荷蘭Nl6706095專利)中。在製造螢光屏中採用了新型的螢光粉(Y,Ce)3Al5012。這五項專利在不同的國家備受保護，指出G.Blass及A.Brill在此項工作的重要性。荷蘭皇家菲利普(Phillips)公司之BlasseG於其美國、英國、德國及比禾U日寸之Cerium-ActivatedYttriumAluminatePhosphor專利(請參照US3,564,322專利，GB1174518專利，DEI764218專利及Be714420專利)中開闢了新型的彩色影像屏幕的發展，具有輻射X=470720nm的寬帶帶螢光粉(Y，Ce)3Al5012，最大輻射光譜、ax=550nm。允許透明的多色畫面以及幻燈片建立在電致發光產生可見光譜次能帶顯示藍色、天藍色、黃色及紅色，對於更多的顏色平衡以及建立正確的白光發光，有關所提的添加的石榴石螢光粉，及添加第二種早以熟知的Ca2Al2Si07:Ce(石榴石)螢光粉，結合兩種材料所製成的寬帶帶輻射，彩色圖像質量具有可複製性(請參照BlassG.A.BrillJPApplyphysicsLett1967,Vol11，P53)。YAG:Ce螢光粉的公開有創始人G.Blasse在當時發表的學術論文Luminescentmaterial(請參照G.Blasse[Luminescentmaterial]Amstepdam-.Berliu,1994)，以及在日本的螢光粉手冊中也曾記載(請參照PhosphorsHandbook,1stEdition,1987)。主要的YAG:Ce材料的出現對於核物理及閃爍器非常有效，其非常短時間餘輝(^580nm的區域具有橙紅色輻射。本發明的另一目的是提供一種暖白光發光二極體，其可建立非常寬的寬帶帶輻射並具有高演色係數Ra。本發明目的之一的石榴石螢光粉，其以釓鑥鈰為基質，其特徵在於該螢光粉材料成份中添加F"離子及N^離子，取代部分石榴石中的氧離子，其化學計量式為(Gd,.x.yLuxCey)3AlsO,2.zFz/2Nz/2，該螢光粉經由一氮化銦鎵(InGaN)半導體異質結短波激發後可輻射在橙紅色光譜區域範圍中。本發明目的之二的以氮化銦鎵(InGaN)異質結為基質的半導體發光二極體，其具有一發光轉換器，其可將第一級的藍光輻射發光轉換轉變為暖白光，特徵在於該發光轉換器的螢光粉顆粒組份如上所述，與有機矽聚合物相連接，以厚度均勻的形式分布在該異質結的輻射表面及輻射稜面。本發明目的之三的一種製備如上所述石榴石螢光粉的方法，其包括熱處理爐料自最初的氧化材料，其特徵在於該熱處理是在還原氣體，分三個溫度階段熱處理，第一溫度階段T^1100。C，第二溫度階段T>1250°C,第三溫度階段T>1330°C，總時間超過t=12小時，隨後將產品冷卻並用礦物酸溶液進行酸洗，在其表面形成薄的薄膜ZnOSi02。圖l是本發明表l中樣品l螢光粉的光譜示意圖。圖2是本發明表1中樣品2螢光粉的光譜示意圖。圖3是本發明表1中樣品3螢光粉的光譜示意圖。圖4是本發明表1中樣品4螢光粉的光譜示意圖。圖5是本發明表1中樣品5螢光粉的光譜示意圖。圖6是本發明表1中樣品6螢光粉的光譜示意圖。圖7是本發明表1中樣品7螢光粉的光譜示意圖。圖8是本發明表1中樣品8螢光粉的光譜示意圖。具體實施方式首先，本發明目的在於消除上述己知石榴石螢光粉的缺點。為了達到這個目標，本發明石榴石螢光粉以釓(Gd)鑥(Lu)鈰(Ce)為基質，其特徵在於該螢光粉材料成份中添加F—1離子及N—s離子，取代部分石榴石中的氧離子，其化學計量式為(Gd,-x.yLuxCey)3Al50,2.zFz"Nz/2，該螢光粉經由一氮化銦鎵(InGaN)半導體異質結短波激發後可輻射在橙紅色光譜區域範圍中。優選的，上述化學計量式的計量參數值為x=0.00(H0.3;y=0.001~0.08;z=0.00(H0.5原子分率。優選的，橙紅色光譜區域範圍中最大光譜波長為Xma2575nm，其主波長？i>580nm。優選的，該釓與鑥之間的原子分率比300:15:1時，最佳的原子分率比20:110:1，激活劑成份Ce+3自0.0050.08原子分率。優選的，F—1離子及N'3離子的原子分率[F"],-3;h0.000050.25。優選的，軋/鑥為15:1，且引入原子分率[F"h[N力-0.0010.005時，其最大輻射光譜在X-582nm，引入的原子分率[F";h[N-3h0.050.1時，最大輻射光譜位移至X-585nm。優選的，螢光粉之色坐標值Sx+y〉0.S2時，其輻射波長值X=585~600畫。優選的，主要是改變釓與鑥之間的含量，使螢光粉之發光激發光譜位于波長間隔自X=420~500nm。優選的，螢光粉的光譜最大輻射的半波寬XQ.5=135~138nm。優選的，螢光粉以超分散顆粒形式製成中位線直徑為d5(^2微米。以下將簡單闡述一下本發明所提出的解決方案。首先指出，在本發明所提出的螢光粉中缺乏主要材料成份如釔；第二、螢光粉具有石榴石立方晶格類型，屬於石榴石晶格材料及附屬的lc3d-01Gn;第三、在螢光粉的主要成份中缺乏釔，因此它不屬於YAG螢光粉；第四、部分Gd"被同價態Lu+s或Ce"所替換；異價態替換部分，二價態的0—2被一價態的氟離子F1以及三價態的N—3取代，本發明所提出的螢光粉特別以鈰Ce"離子作為激活劑，其濃度至0.08原子分率，保證短波異質結InGaN材料在波長P420nm的輻射吸收，發光材料分布在藍色、綠色、橘色以及紅色可見光譜區域，最大光譜具有Xma2582nm。本發明所提出的螢光粉成份中缺乏釔離子Y+3，因此石榴石結構的輻射發光存在l.光譜輻射非常寬，自X=500800nm或更多；2.非常寬的輻射帶，大於130nm的半波寬；3.餘暉時間非常短，小於100奈秒；4.超出ti>0.90的高量子輻射輸出；以及5.波長方面主要次能帶的位移與主要的激髮帶有關。本發明所提出螢光粉的發旋光性能，多半是以鈰離子Ce+3作為激活劑。類似的暖白光作為像這樣的以Ce+3為主要輻射的暖白色發光，光譜輻射鈰組成出自不同的寬帶帶擴散，相關的過渡範圍內的連結4f-5d內部的電子配置Ce"。若這一領域主要的Ce+3輻射激髮帶是根據高斯曲線，具有垂直對稱相對於垂直的主要曲線。Ce"離子的內部標識具有2F5/2及2F7/2(激發水平)、2D5/2及2D3/2(基本狀態)，提升螢光粉的晶格靜電場，Ce"短波長輻射位移，當降低晶格靜電場力所引發的Ce"輻射長波長位移。發明人發現，對於位在輻射光譜帶Ce+3的結構，首先，主要的最大輻射光譜依附於陽離子晶格螢光粉，具有自釓離子Gd+3與鑥離子Lu"之間比率的關係。其次在螢光粉輻射光譜的結構成份中，異價態替換部分，二價態的被一價態的氟離子F'1以及三價態的N—s取代。為了說明所指兩種替換結構所構成的光學影響，在本發明中通過分析光譜圖的方法來進行闡述。光譜分析一本發明之螢光粉輻射發光光譜的資料是由"三色(sensing)"公司的專業測量分析儀所提供，可見光譜區域自X=380780nm下以間距5nm掃描及光源為藍光發光二極體輻射波長X=464nm。請參照表l，其為本發明螢光粉成分及其光學特性。表1樣螢光粉成份O—2離子波長光譜發光色本的替換Xmax，半波亮度溫nm寬K人o.5，nm1(Gd0.90Lu0.07Ce0.o3)3Al5F0.2580.136,62128322o116N-30.29192(Gd0.92Lu0.05Ce0.03)3Al5F0.15No.581136,12100331tableseeoriginaldocumentpage14附圖1附圖8分別對應於表1中樣品1樣品8螢光粉的光譜示意圖。通過上述表1，發明人發現l.用F"及N^替代氧離子，螢光粉的最大輻射光譜改變在2.9nm;2.最大光譜輻射半波寬，變化僅有在A-2nm;3.發光亮度在替換的F'1及N—"農度增長的改變下，改變在△L=1900單位中，或更多，高出10%;以及4.螢光粉的色溫減少在△T=279K。本發明所提出的螢光粉優勢，其特徵在於在Gd離子及Ln離子的原子比率自600:15:1時，最佳比例是20:110:1及以Ce+3為激活劑，比率為0.005~0.08原子分率。本發明所提出的螢光粉第二個特徵包括在陰離子晶格中氧離子被F-1離子及N—s離子所取代，數量自[F"]=[N-3]=0.00005-0.25原子分率。在表1中的主要資料組成及發明組成的方法，指出本發明所提出的螢光粉(樣品l)具有最大光譜Xmax=580.9nm時的原子分率比Gd/Lu=13:l，及F'1的原子分率為0.2，當實際的F'1離子的數量在四面體中替換少量0—2離子，有時內部晶格場晶格不平均，這是一個重要反映波長位移轉變。當F1原子分率增加時，N—3原子分率也隨之等量增加，這增加了螢光粉的發光亮度。Ce+3離子光譜輻射實質差別出自其它稀土離子的輻射，例如Tb+3、Eu+3或Pr+3，在f-軌道的內部離子與表面相互制約，通常5Dj-7F;。對於Ce"離子在4f-5d軌道上特殊的輻射形式，可輻射出寬的可見光帶。這個次能帶在Ce"-C^連接，發光量子的波長X-450nm產生以下現象Ce+3-0—2+發光量子一Ce+"+0—2—Ce+3(4F5/2-5D)。含強烈的吸收光，離子激發返回到原來的初始狀態，釋放的量子發光差異在A-6070nm，因此Ce+3的最大輻射光譜在石榴石立方晶格類型的次能帶上自530590nm。在含有整體Ce"離子中的輻射轉移，吾人發現最大輻射在立方結構Gd3Al5012自Xmax=580585nm，適於橙紅色可見光譜區域。發明人發現，指出對於色坐標值增長至(Sx+y)X).82時，主波長的輻射自X=580~595nm，不同的輻射光譜最大數值及主波長的輻射對稱。發明人同樣指出對於增加氟離子F"以及N^離子來替換0_2，最大光譜輻射半波寬增加。這是本發明所提出螢光粉主要的優勢，其特徵在於所指區域的所有整體數值的演色指數Ra〉74。此外，本發明也揭示一種石榴石螢光粉之製備方法，用以製備如上所述之石榴石螢光粉首先稱取所需的原物料，然後將所有的原物料充分混和，混和後的原物料放入坩堝中壓實，在將坩堝放入電爐中加熱，以5°C/min的升溫速率升溫至T^110(TC，保持25小時，然後再以5°C/min的升溫速率升溫至T^128(TC，保持2~6小時，此時加入弱還原氣體(N2:H2-95:5)為保護氣體，然後再以5°C/min的升溫速率升溫至T^133(TC，保持26小時，然後自然冷卻到室溫。將坩堝從電爐中取出，然後將螢光粉從幹堝中取出並研磨至粉狀，用0.1M的HN03強酸中酸洗，並在螢光粉粉末表面塗上50nm的矽酸鋅ZnOSi02薄膜。在本發明所提出的合成方法中獲得的螢光粉顆粒中位線直徑為d5=2.00±0.5微米。如果螢光粉顆粒尺寸比較大d5Q>2.50微米，那么像這樣的顆粒不具有密實性，它們包含大量的盲孔；如果螢光粉的粉末非常細小，d5Q0.42，y>0.44。上述發光二極體之特徵在於其進一步具有一圓錐形的球形透鏡蓋(圖未示)，系位於該發光轉換器之上方，該圓錐形的球形透鏡蓋在輻射觀測角20=60°時，發光強度l>5000mcd，功率W=l瓦特，光通量F=8090流明。本發明所提出之發光二極體，其特徵在於對於自功率W=l瓦特至W:2瓦特，其光通量增加至F〉150流明，儀器的發光效率ri275流明/瓦特。因此，藉由本發明之暖白光發光二極體及其石榴石螢光粉，其在短波半導體InGaN異質結結構區域中創建具有高發光材料，本發明中最具重要的是在b580nm的區域具有橙紅色輻射，其可建立非常寬的寬帶帶輻射並具有高演色係數Ra等優點，以改善現有暖白光發光二極體及石榴石螢光粉之缺點。儘管已示出和描述了本發明的優選實施例，可以設想，本領域的技術人員可在所附權利要求的精神和範圍內設計對本發明的各種修改，本發明請求保護的範圍以權利要求為準。19權利要求1.一種螢光粉，以釓鑥鈰為基質，其特徵在於該螢光粉材料成份中添加F-1及N-3，取代部分石榴石中的氧，其化學計量式為(Gd1-x-yLuxCey)3Al5O12-zFz/2Nz/2，經由一氮化銦鎵InGaN半導體異質結短波激發後可輻射在橙紅色光譜區域範圍中。2.如權利要求1所述的螢光粉，其中x=0.0001~0.3;y=0.001~0.08;z=0.0001~0.5。3.如權利要求1所述的螢光粉，其中所述橙紅色光譜區域範圍中最大光譜波長為Xma^575nm，其主波長？^580nm。4.如權利要求1所述的螢光粉，其中所述Gd與Lu之間的比為300:1~5:1時，激活劑成份Ce+3為0.005~0.08。5.如權利要求4所述的螢光粉，其中Gd與Lu之比優選20:110:1，激活劑成份Ce+3為0.005~0.08。6.如權利要求1所述的螢光粉，其中F"=N—3=0.00005-0.25。7.如權利要求1所述的螢光粉，其中所述Gd/Lu為15:1，且F"=N3=0.0010.005時，其最大輻射光譜在X=582nm。8.如權利要求1所述的螢光粉，其中所述Gd/Lu為15:1，且F-^N-3-0.050.1時，最大輻射光譜位移至、=585nm。9.如權利要求1所述的螢光粉，其色坐標值Sx+y>0.82時，其輻射波長值X=585~600nm。10.如權利要求1所述的螢光粉，改變釓與鑥之間的含量，使其發光激發光譜位于波長間隔X=420500nm中。11.如權利要求1所述的螢光粉，其光譜最大輻射的半波寬入0.5=135~138nm。12.如權利要求1所述螢光粉，其中該螢光粉以超分散顆粒形式製成，中位線直徑為d5^2微米。13.—種以氮化銦鎵異質結為基質的半導體發光二極體，其具有一發光轉換器，可將第一級的藍光輻射發光轉換轉變為暖白髮光，特徵在於該發光轉換器的螢光粉釆用如權利要求1-12任一項所述的螢光粉，與有機矽聚合物相連接，以厚度均勻的形式分布在該異質結的輻射表面及輻射稜面。14.如權利要求13所述的半導體發光二極體，其中所述螢光粉顆粒的重量比為670%。15.如權利要求13所述的半導體發光二極體，其中該發光二極體適用於X=420500nm的藍色異質結輻射，該發光轉換器具有暖白色調的藍色輻射，其色溫為T=2500~4500K及色坐標為x^O.42及y>0.44。16.如權利要求13所述的半導體發光二極體，其進一步具有一圓錐形的球形透鏡蓋，系位於該發光轉換器之上方，該圓錐形的球形透鏡蓋在輻射觀測角2@=60°時，發光強度1〉5000mcd，功率\￥=1瓦特，光通量F=8090流明。17.—種如權利要求1-12所述的螢光粉的製備方法，稱取所需的原物料，然後將原物料充分混和，混和後的原物料放入坩堝中壓實，在將坩堝放入電爐中加熱。以5°C/min的升溫速率升溫至T土110(TC，保持25小時，然後再以5°C/min的升溫速率升溫至T^128(TC，保持26小時，此時加入N2:H^95:5(V/V)的弱還原氣體為保護氣，然後再以5°C/min的升溫速率升溫至T^133(TC，保持26小時，然後自然冷卻到室溫，將坩堝從電爐中取出，然後將螢光粉從幹堝中取出並研磨至粉狀，用0.1M的HN03強酸中酸洗，並在螢光粉粉末表面塗上50nm的矽酸鋅ZnO'Si02薄膜。全文摘要本發明涉及一種以釓鑥鈰為基質的螢光粉，其特徵在於該螢光粉材料成份中添加F-1離子及N-3離子，取代部分石榴石晶格中的氧離子，其化學計量式為(Gd1-x-yLuxCey)3Al5O12-zFz/2Nz/2，該螢光粉經由一氮化銦鎵(InGaN)半導體異質結短波激發後可輻射在橙紅色光譜區域範圍中。此外，本發明亦揭示一種暖白光發光二極體，其採用該釓鑥鈰為基質的螢光粉，當其波長λ＝420～500nm的半導體異質結輻射激發時，螢光粉在橙紅色發光最大光譜λ＞575nm，半波寬大於135nm，演色指數Ra≥80。文檔編號C09K9/00GK101475800SQ200910001128公開日2009年7月8日申請日期2009年1月23日優先權日2009年1月23日發明者索辛納姆,羅維鴻,蔡綺睿申請人:羅維鴻