一種小尺寸氮摻雜石墨烯光催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-05-13 03:18:11
本發明屬於光催化材料製備、光催化技術和水汙染治理領域，具體涉及一種小尺寸氮摻雜石墨烯光催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
太陽能是大自然賜予人類的一個清潔能源寶庫，人們對太陽能利用的探索研究可以追溯到20世紀六七十年代，此後，以半導體材料為基礎的光催化技術進入了人們的視線，因其可直接利用太陽能為驅動力，隨後半導體光催化技術受到了各國政府和科學技術工作者們廣泛的關注，並且在世界範圍內得到了蓬勃的發展。隨著催化和材料科學的迅猛發展，光催化技術作為一項綠色技術，一方面著力於水、空氣和土壤等環境汙染治理的基礎和應用研究；另一方面，也開展了光解水制氫和染料敏化太陽能電池方面的研究。同時，由於不產生二次汙染、成本低、能耗少、反應條件溫和、操作簡易、可回收反覆利用等優點，光催化技術有望成為解決人類社會能源危機和環境問題的一種理想途徑。
光催化材料的製備作為光催化技術發展的物質基礎和關鍵，是光催化技術研究的核心重點。石墨烯基光催化劑自2009年報導以來在能源和環境方面得到了廣泛的應用，例如光催化降解汙染物，選擇性有機轉化，光催化還原CO2和光催化分解水製備氫等等，其中，石墨烯主要是作為一種助催化劑來提高半導體催化性能。最近研究表明，通過合理調節石墨烯的表面和電子特性，比如化學摻雜（氮摻雜），可以將石墨烯轉化為n型半導體，並直接應用在光催化反應中。石墨烯合成方法簡單，成本低並且化學穩定性好，通過對其電子特性進行調控直接製備具有半導體性質的石墨烯對新型催化劑的合成具有重大的意義。
催化劑的尺寸是影響催化性能的一個重要因素。通常，小尺寸的催化劑擁有更大的比表面積和更寬的禁帶寬度。另一方面，通過降低催化劑的尺寸可以有效縮短載流子轉移的路徑，提高載流子分離的效率。此外，降低催化劑尺寸可以弱化催化劑對光的漫反射能力，從而提高催化劑的光吸收性能。研究表明，改變石墨烯的尺寸能夠明顯的影響其電子和光學特性，進而影響其光催化性能。因此，我們嘗試著對氮摻雜石墨烯進行尺寸的調控，來探索尺寸的變化對氮摻雜石墨烯特性及其光催化效率的改變。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種具有光催化活性好、製作成本低、生產工藝簡單等特點的小尺寸的氮摻雜石墨烯光催化劑及其製備方法和應用，以探究氮摻雜石墨烯的尺寸與其光催化性能之間的構效關係，製備的小尺寸的氮摻雜石墨烯光催化劑用於可見光下光催化降解有機汙染物。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種小尺寸氮摻雜石墨烯可見光光催化劑
製備如上所述的小尺寸氮摻雜石墨烯光催化劑的方法包括以下步驟：
（1）氧化石墨烯（GO）的製備：
將P2O5和K2S2O8按1:1的質量比混合均勻，緩慢加入12 mL 98％濃H2SO4，加熱到80 ℃，再加入石墨粉，恆溫24 h；室溫冷卻，用水稀釋後攪拌，然後靜止；抽濾，得濾渣；所得濾渣乾燥後溶於120 mL 98％濃H2SO4中，磁力攪拌下緩慢加入15 g KMnO4，並控制反應液的溫度低於20 ℃，然後在35 ℃～40 ℃下攪拌反應2 h；邊攪拌邊緩慢加入250 mL水進行稀釋並控制反應液的溫度低於50 ℃；再加入1 L去離子水和20 mL 30％H2O2（逐滴加入），繼續攪拌，放置過夜。過濾，濾渣用1:10鹽酸:去離子水洗滌，離心分離，滲析洗滌，收集固體，乾燥，然後最終獲得的氧化石墨重新超聲分散到去離子水裡，獲得氧化石墨烯溶液；
（2）小尺寸氮摻雜石墨烯光催化劑的製備：
將步驟（1）製得的氧化石墨烯（GO）、水合肼（N2H4·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）混合攪拌均勻，接著100 ℃水熱12 h，而後冷卻、滲析、過濾、洗滌、乾燥得到小尺寸的石墨烯。
步驟（1）中，氧化石墨烯水溶液的濃度為1 mg/mL。
步驟（2）中，攪拌均勻後的反應液放入反應釜中，體積填充為80%；
一種如上所述的小尺寸氮摻雜石墨烯光催化劑的應用：用於可見光光催化降解有機染料羅丹明B，所述的光催化劑在波長405 ± 15 nm的可見光下照射6 h，90%的羅丹明B都已經被降解掉。
光催化降解有機汙染物的具體步驟如下：
將一定量的催化劑分散於一定濃度的羅丹明B溶液中，攪拌均勻，室溫下攪拌待吸附平衡後，光照一定時間，然後離心，而後在紫外-可見分光光度計上測定不同光催化時間下的吸光度。
本發明的顯著優點在於：
（1）本發明通過一步水熱合成法成功製備了具有更小尺寸的氮摻雜石墨烯光催化劑。在這水熱反應過程中，氧化石墨烯不僅轉變成氮摻雜的石墨烯，而且在尺寸上也被裁剪的更小。由於尺寸減小，則更有利於光生載流子的轉移和分離，降低電子-空穴複合率。
（2）尺寸減小，比表面積增加，吸附能力增強，這些因素都有利於提高小尺寸的氮摻雜石墨烯在可見光下降解有機汙染物的光催化活性。
（3）製備的小尺寸的氮摻雜石墨烯催化劑成本低、製備的工藝簡單，並且具有比較好的光催化效果，有望應用於工業廢水、廢氣的光催化處理，對於解決日益嚴重的環境汙染問題具有重要意義。
附圖說明
圖1-A是大尺寸的氮摻雜石墨烯（L-NGR）的原子力顯微鏡圖。
圖1-B是小尺寸的氮摻雜石墨烯（S-NGR）的原子力顯微鏡圖。
圖2-a是L-NGR和S-NGR的C1s的XPS圖；
圖2-b是L-NGR和S-NGR的O1s的XPS圖；
圖2-c是L-NGR和S-NGR的N1s的XPS圖。
圖3是L-NGR和S-NGR的光催化降解有機染料羅丹明B圖。
具體實施方式
本發明用下列實施例來進一步說明本發明的內容，但本發明的保護範圍並不限於下列實施例。
實施例1
將P2O5和K2S2O8按1:1的質量比混合均勻，緩慢加入12 mL 98％濃H2SO4，加熱到80 ℃，再加入石墨粉，恆溫24 h；室溫冷卻，用水稀釋後攪拌，然後靜止；抽濾，得濾渣；所得濾渣乾燥後溶於120 mL 98％濃H2SO4中，磁力攪拌下緩慢加入15 g KMnO4，並控制反應液的溫度低於20 ℃，然後在35 ℃～40 ℃下攪拌反應2 h；邊攪拌邊緩慢加入250 mL水進行稀釋並控制反應液的溫度低於50 ℃；再加入1 L去離子水和20 mL 30％H2O2（逐滴加入），繼續攪拌，放置過夜。過濾，濾渣用1:10鹽酸:去離子水洗滌，離心分離，滲析洗滌，收集固體，乾燥，然後最終獲得氧化石墨重新超聲分散到去離子水裡，獲得氧化石墨烯溶液；
將20 mg NaOH分散在80 mL氧化石墨烯溶液(1 mg/mL)中，經混合攪拌1 h後，0.5 mL N2H4·H2O添加到以上溶液中，將溶液置於反應釜中100 ℃水熱反應12 h，然後冷卻、滲析、洗滌、乾燥得到S-NGR催化劑，其中S-NGR催化劑的粒徑為300 nm；取80 mL氧化石墨烯溶液，經混合攪拌1 h後，0.5 mL N2H4·H2O添加到以上溶液中，將溶液置於反應釜中100 ℃水熱反應12 h，然後冷卻、滲析、洗滌、乾燥得到L-NGR催化劑，其中L-NGR催化劑的粒徑為930 nm。
實施例2
將10 mg實施例1製得的催化劑（S-NGR催化劑為實驗組，L-NGR催化劑為對照組）添加到5 ppm 60 mL的羅丹明B溶液中混合均勻，室溫下攪拌待吸附平衡後，置於可見光(405 ± 15 nm)下光照6 h，之後對關閉氙燈光源，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心後所得到的上層清液進一步轉移到石英比色皿中在紫外-可見分光光度計上測定不同光催化時間下的吸光度，從而得到各個時間段下催化劑在可見光照射下對羅丹明B的光催化降解曲線圖，結果如圖3所示，可見S-NGR催化劑在光照6h後，羅丹明B的降解率為90%，而L-NGR催化劑在光照6h後，羅丹明B的降解率僅為25%，由此可得尺寸的改變對光催化性能產生明顯的影響。
圖1為所製備出的不同大小尺寸的氮摻雜石墨烯的原子力顯微鏡圖，從圖1(A)和(B)中可以得出，石墨烯經過鹼處理之後，已經成功的被裁剪成更小片狀的石墨烯。
圖2為不同大小尺寸的氮摻雜石墨烯的XPS圖，從圖中可以清楚的看到我們已經成功合成出氮摻雜的石墨烯，並且尺寸的改變並沒有對氮的含量產生明顯的影響。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。