一種鋰離子電池的含矽負極及其製備方法

2023-05-09 06:07:11

一種鋰離子電池的含矽負極及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池的含矽負極，包含：(1)活性材料；(2)增稠劑；(3)粘結劑，所述活性材料是由碳基粉末和含矽粉末組成的混合物，所述碳基粉末佔含矽負極總量的93wt%～98wt%，所述含矽粉末佔含矽負極總量的0wt%～5wt%，但不包括0%；所述碳基粉末與含矽粉末的平均粒徑D50之比在3.0～96.9的範圍內。同時本發明公開了該含矽負極的製備方法。本發明具有容量高、效率高、膨脹小、循環性能好的特性，並且原料成本低、步驟簡單、可重複性好，能夠真正實現含矽負極在鋰離子電池領域的規模化生產。
【專利說明】一種鋰離子電池的含矽負極及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電池負極及其製備方法，具體的說，涉及一種鋰離子電池的含矽負極及其製備方法和使用該矽負極的鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002]自從Sony公司在1991年發明基於鋰離子電池的行動電話以來，鋰離子電池對整個人類社會的發展起到了非常重要的作用。如今，基於鋰離子電池的智慧型手機、平板電腦、藍牙耳機、智能手錶等新型電子產品也不斷地影響著人們的日常生活。鋰離子電池由正極材料、負極材料、隔膜、電解液、集流體、極耳、外殼等部分所組成。其中主要影響電池容量和能量的部分在於電池的正負極材料。隨著現在電子產品的不斷更新換代，為了達到更多的工作時間，人們對鋰離子電池的能量密度的要求越來越高。目前階段鋰離子電池中石墨負極的容量利用率基本上已到達其上限值(372mAh/g)。如要更大程度的發揮負極在全電池中的作用，需要利用更高比容量的負極材料才能實現。
[0003]矽(Si)作為負極材料時，由於在相同原子數時能夠嵌入更多的鋰離子形成矽鋰合金(Si+4.4e_+4.4Li+ — Li44Si)，其理論容量高達4200mAh/g，超過目前商品化石墨的十倍。同時，矽在地殼中的含量僅次於氧(0)，約佔總質量的26.4%。因此矽在鋰離子電池負極材料中具有非常大的應用前景。具體可以參考文獻:Nature Nanotech., 3 (2008), 31; NanoLett.，11(2011)，2949; Scientific Reports, 3 (2013), 1919 等。
[0004]然而，由於矽材料本身的物理化學特性，在用於鋰離子電池負極材料時也存在一些問題:首先，矽的首次充放電效率偏低，通常為60?70% ;其次，矽在充放電時嵌脫更多鋰離子的同時伴隨著更大的體積膨脹和收縮(最高可達300%)，不斷的體積變化對電池的循環性能的穩定性具有一定影響。以上問題一直限制了純矽材料用在鋰離子電池負極材料中。
[0005]本發明所涉及的一種鋰離子電池的含矽負極綜合傳統碳基材料與矽基材料各自的優點，將碳基粉末與含矽粉末均勻混合後得到的鋰離子電池負極極片具有容量高、效率高、膨脹小、循環性能好的特性，能夠真正實現含矽負極在鋰離子電池領域的規模化生產。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種用於鋰離子電池的高容量含矽電極，它具有容量高，效率高和循環性能好的優異特性。
[0007]本發明的再一個目的是提供一種以低成本和高產率的方式製備用於鋰離子電池負極材料的製備方法。
[0008]為了能達到上述目的，本發明採取的技術方案為一種鋰離子電池的含矽負極，包含:(1)活性材料；(2)增稠劑；(3)粘結劑，所述活性材料是由碳基粉末和含矽粉末組成的混合物，所述碳基粉末佔含娃負極總量的93wt%?98wt%,所述含娃粉末佔含娃負極總量的0wt%?5wt%，但不包括0% ;所述碳基粉末與含矽粉末的平均粒徑D50之比在3.0?96.9的範圍內。
[0009]所述碳基粉末選自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、軟碳或者中間相炭微球中的一種或其中幾種的任意組合；所述碳基粉末的平均粒徑D50為8.9?25.2微米。
[0010]所述含矽粉末為多晶矽粉、非晶矽粉、氧化亞矽(SiOx)粉末、矽基合金粉末或矽碳複合結構粉末中的一種或其中幾種的任意組合；所述含矽粉末的平均粒徑D50為0.26?
8.4微米。
[0011]對於選定納米或者微米級的含矽粉末，其形態的不同仍然可以得到相同或相似的效果，所以，所述多晶矽粉可以為微米/納米級顆粒狀、線狀，棒狀或片狀，所述非晶矽粉為微米級非晶矽棒，也可以選擇其它微米/納米級粉顆粒狀、棒狀、片狀或空心球狀非晶矽，所述氧化亞矽為微米/納米級顆粒狀、線狀、棒狀或片狀，所述矽基合金粉末形態為微米/納米級顆粒狀、線狀、棒狀或片狀。
[0012]由於矽與某些特定金屬元素形成合金後還能夠自由的脫嵌鋰離子，所述矽基合金粉末可以為含有不同金屬元素的合金化合物，優選為含有一定量錫、鍺、鈦、鎳、鐵、鈷、銅或銦元素的合金化合物。
[0013]所述矽碳複合結構粉末為碳納米線外包裹多晶矽顆粒結構、碳納米線外包裹非晶矽顆粒結構、碳納米線外完整包覆非晶矽管結構、碳納米管外包裹多晶矽顆粒結構、碳納米管外包裹非晶矽顆粒結構、碳納米管外完整包覆非晶矽管結構、碳納米管內生長多晶矽顆粒結構、碳納米管內生長非晶矽顆粒結構、碳納米管內生長非晶矽線結構、碳納米管內外同時生長多晶矽顆粒結構、碳納米管內外同時生長非晶矽顆粒結構、碳納米管內外同時生長非晶矽管結構、晶體矽顆粒外表面緊貼包覆無定形碳結構、非晶矽顆粒外表面緊貼包覆無定形碳結構、石墨稀表面生長多晶娃顆粒結構、石墨稀表面生長非晶娃顆粒結構、石墨稀包裹多晶矽顆粒結構、石墨烯包裹非晶矽顆粒結構、石墨烯包裹氧化亞矽顆粒結構、石墨烯包裹矽基合金顆粒結構、石墨烯包裹多晶矽棒結構、石墨烯包裹非晶矽棒結構或石墨烯包裹非晶矽空心球結構等，由於這些結構具有相似的物理化學性能，所以選擇這些矽碳複合結構中的任一種或者其中幾種的任意組合均能實現本發明的技術方案。
[0014]所述增稠劑選自羧甲基纖維素(CMC)或者羧甲基纖維素鈉(CMCNa)中的一種，佔含娃負極總量的0.6wt%?3wt% ；
[0015]所述粘結劑選自丁苯橡膠、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAANa)、海藻酸、海藻酸鈉中的一種或任意幾種以任意比例混合而成，佔含娃負極總量的0.6wt%?3wt%。
[0016]同時，本發明公開了上述鋰離子電池含矽負極的製備方法，該方法的步驟如下:
[0017](I)將碳基粉末與含矽粉末混合；
[0018](2)加入增稠劑和粘結劑水分散體，經過高速機械攪拌製備出均勻的流體漿料；
[0019](3)將得到的流體漿料經過塗布、烘乾、碾壓步驟之後，即為可直接應用的鋰離子電池含娃負極極片。
[0020]其中，所述碳基粉末選自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、軟碳或者中間相炭微球中的一種或其中幾種的任意組合；所述碳基粉末佔含矽負極總量的93wt%? 98wt% ;所述含矽粉末選自多晶矽粉、非晶矽粉、氧化亞矽(SiOx)粉末、矽基合金粉末或矽碳複合結構粉末中的一種或幾種的任意組合；所述含矽粉末佔含矽負極總量的0wt%?5wt% ;所述的增稠劑選自羧甲基纖維素(CMC)或者羧甲基纖維素鈉(CMCNa)中的一種；佔含娃負極總量的0.6wt%?3wt% ;所述粘結劑為丁苯橡膠、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAANa)、海藻酸和海藻酸鈉中的一種或任意幾種以任意比例混合而成，佔含矽負極總量的 0.6wt% ?3wt%。
[0021]上述製備過程中，石墨和含矽粉末原料優選純度> 98% ;所用到的溶劑為高純度去離子水；羧甲基纖維素/羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、海藻酸、海藻酸鈉均為直接購買得到，要求純度> 98%。此外，所述的增稠劑和粘結劑的水分散體分子量不限，濃度不限。
[0022]本發明具有的有益效果是:
[0023](I)製備得到的含矽負極材料的可逆比容量高於380mAh/g，首次充放電效率可以控制在90%以上，整體負極極片的體積膨脹控制在25%以下。
[0024](2)能極大提高成品全電池的能量密度的同時保證其優良的循環性能，體積能量密度大於620Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準；同時0.5C充放電循環500次仍保持80%以上容量，甚至更高。
[0025](3)該製備方案在高純度去離子水體系中進行，原料簡單，未引入多餘金屬離子雜質，產物純度高；製備方法簡單、成本低、可重複性好，可以達到大量製備，產率高於95%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1製備的含矽負極材料的掃描電鏡照片。
[0027]圖2是實施例1製備的含矽負極材料的能譜元素分布譜圖。
[0028]圖3是實施例1製備的含矽負極材料的截面掃描電鏡照片。
[0029]圖4是實施例1製備的含矽負極材料的截面能譜元素分布譜圖。
[0030]圖5是實施例1製備的含矽負極半電池在前十個循環的可逆充放電比容量和充放電效率數據。
[0031]圖6是鋰離子全電池結構示意圖。
[0032]圖7是實施例1製備的含矽負極全電池的循環性能圖。
[0033]圖8是實施例3製備的含矽負極半電池在前十個循環的可逆充放電比容量和充放電效率數據。
[0034]圖9是實施例3製備的含矽負極全電池的循環性能圖。
[0035]圖10是實施例11製備的含矽負極半電池在前十個循環的可逆充放電比容量和充放電效率數據。
[0036]圖11是實施例13製備的含矽負極半電池在前十個循環的可逆充放電比容量和充放電效率數據。
[0037]圖12是實施例15製備的含矽負極半電池在前十個循環的可逆充放電比容量和充放電效率數據。
【具體實施方式】
[0038]下面將通過具體實施例對本發明做進一步的具體描述，但不能理解為是對本發明保護範圍的限定。[0039]實施例1:
[0040]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶矽納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0041]掃描電鏡測試:將上述製得的極片再次80°C抽真空烘烤後，將樣品粘於鋁基樣品臺上進行掃描電鏡測試，得到圖1:含矽負極材料的掃描電鏡照片、圖2:含矽負極材料的能譜元素分布譜圖、圖3:含矽負極材料的截面掃描電鏡照片、圖4含矽負極材料的截面能譜元素分布譜圖。從圖1可以看出含矽負極極片外觀平整；從圖2可以明顯看出矽元素在整體極片中分散均勻。從圖3可以看出含矽負極極片的整體厚度在碾壓後保持在70?80微米之間；從圖4可以看出矽元素在截面方向上的分布也非常均勻，並沒有在烘乾過程中整體向上部移動。
[0042]電學性能測試:將上述製得的極片與隔膜、鋰片、不鏽鋼墊片依次疊放並滴加200微升電解液後封口製成2016式鋰離子半電池。在武漢市藍電電子股份有限公司的小(微)電流量程設備CT2001A(5V，50mA)上測試容量及放電效率，結果如圖5所示，從中可以看出，含矽負極的半電池的首次可逆充放電比容量超過426mAh/g，首次充放電效率92.5%。
[0043]以下實施例均採用和實施例1相同的方法將所得含矽負極片製成2016式半電池，且在相同設備上測試半電池的首次可逆充放電比容量及首次充放電效率。
[0044]全電池循環性能測試:將所得到的的含矽負極極片經過分切、真空烘烤、與配對的鈷酸鋰正極片和隔膜一起進行卷繞並裝進相應大小的鋁塑殼中後，注入一定量電解液並封口，即可得到一個完整的含矽負極鋰離子全電池，圖6為卷繞後所得到的全電池的示意圖。測試該全電池在0.5C充放電速率下循環500次的容量保持率數據，結果如圖7所示。從中可以看出，此電池在500次充放電循環後的容量保持率仍保持在82.1%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。需要說明的是，此全電池的體積能量密度達到680Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0045]以下實施例均採用和實施例1相同的方法將所得含矽負極片製成全電池，且在相同設備上測試該全電池的首次可逆充放電比容量及首次充放電效率。
[0046]實施例2:
[0047]稱取37.2g人造石墨(平均粒徑D50=22.6 μ m)和2.0g多晶矽納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0048]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為465mAh/g，首次充放電效率為90.1%。
[0049]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為80.6%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到680Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0050]實施例3:
[0051]稱取39.2g表面改性的天然石墨(平均粒徑D50=24.4 μ m)和0.2g多晶矽納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?
1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0052]電學性能測試結果:如圖8所示的按照實施例3得到的含矽負極材料在半電池中的容量發揮和對應的充放電效率，可以看出，含矽負極的半電池首次可逆充放電比容量超過382mAh/g，首次充放電效率94.3%。
[0053]全電池循環性能測試:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持在87.5%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到620Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0054]實施例4:
[0055]稱取35g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m), 3.2g硬碳(平均粒徑D50=8.9 μ m)和1.0g多晶矽納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使三種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0056]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為448mAh/g，首次充放電效率為
90.3%。
[0057]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為81.0%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到650Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0058]實施例5:
[0059]稱取32g天然石墨(平均粒徑D50=25.2μπι)，6.2g軟碳(平均粒徑D50=12.0 μ m)和1.0g多晶矽納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使三種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0060]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為410mAh/g，首次充放電效率為
90.7%。
[0061]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為81.8%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到620Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0062]實施例6:
[0063]稱取32g人造石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m), 6.2g中間相碳微球(平均粒徑D50=18.2 μ m)和1.0g多晶矽納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使三種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0064]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為405mAh/g，首次充放電效率為
91.2%。
[0065]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為84.4%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到620Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0066]實施例7:
[0067]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃微米線(平均粒徑D50=3.6 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0068]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為418mAh/g，首次充放電效率為93.1%。
[0069]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為82.3%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到680Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0070]實施例8:
[0071]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2ym)和1.0g非晶矽棒(平均粒徑D50=l.5 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0072]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為423mAh/g，首次充放電效率為92.7%。
[0073]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為82.5%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到680Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0074]實施例9:
[0075]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g氧化亞娃微米顆粒(平均粒徑D50=5.9 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0076]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為406mAh/g，首次充放電效率為
91.3%。
[0077]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為83.6%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到620Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0078]實施例10:
[0079]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g娃鎳合金(平均粒徑D50=2.7 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0080]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量408mAh/g，首次充放電效率為92.6%。
[0081]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為80.9%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到630Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。[0082]實施例11:
[0083]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2μπι)和1.0g石墨烯包裹非晶矽顆粒結構的粉末(平均粒徑D50=8.4ym)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到
1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0084]電學性能測試結果:圖10給出了按照實施例11得到的含矽負極材料在半電池中的容量發揮和對應的充放電效率。可以看出，含矽負極的半電池首次可逆充放電比容量超過411mAh/g，首次充放電效率93.0%。
[0085]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為83.2%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到635Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0086]實施例12:
[0087]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素鈉水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.8g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0088]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為421mAh/g，首次充放電效率為
92.9%。
[0089]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為81.5%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到670Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0090]實施例13:
[0091]稱取38.52g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m) ,0.5g多晶娃納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)和0.5g非晶矽棒(平均粒徑D50=l.5 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使三種粉末混合均勻；加入40g濃度為0.6%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入
0.48g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0092]電學性能測試結果:圖11給出了按照實施例13得到的含矽負極材料在半電池中的容量發揮和對應的充放電效率。可以看出，含矽負極的半電池首次可逆充放電比容量超過419mAh/g，首次充放電效率93.2%。
[0093]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為80.3%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到680Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0094]實施例14:
[0095]稱取37.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m) ,0.2g氧化亞娃微米顆粒(平均粒徑D50=5.9 μ m)和0.2g石墨烯包裹非晶娃顆粒結構的粉末(平均粒徑D50=8.4 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使三種粉末混合均勻；加入60g濃度為2.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入2.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°c烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0096]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為392mAh/g，首次充放電效率為
93.7%。
[0097]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為82.2%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到645Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0098]實施例15:
[0099]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體和2.0g濃度為10%的聚丙烯酸水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0100]電學性能測試結果:圖12給出了按照實施例15得到的含矽負極材料在半電池中的容量發揮和對應的充放電效率。可以看出，含矽負極的半電池首次可逆充放電比容量超過416mAh/g，首次充放電效率92.0%。
[0101]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為81.1%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到640Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0102]實施例16:
[0103]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入4.0g濃度為10%的聚丙烯酸水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°c烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0104]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為414mAh/g，首次充放電效率為
91.6%。
[0105]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為80.1%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到635Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0106]實施例17:
[0107]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體和2.0g濃度為10%的聚丙烯酸鈉水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0108]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為415mAh/g，首次充放電效率為
92.2%。
[0109]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為81.0%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到640Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0110]實施例18:
[0111]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入4.0g濃度為10%的聚丙烯酸鈉水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0112]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為412mAh/g，首次充放電效率為
91.7%。
[0113]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為80.7%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到635Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0114]實施例19:
[0115]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體和4.0g濃度為5%的海藻酸水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0116]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為418mAh/g，首次充放電效率為
92.1%。
[0117]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為80.9%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到640Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0118]實施例20:
[0119]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入8.0g濃度為5%的海藻酸水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0120]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為414mAh/g，首次充放電效率為
91.9%。
[0121]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為80.2%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到630Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0122]實施例21:
[0123]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶娃納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入0.4g濃度為50%的丁苯橡膠水分散體和4.0g濃度為5%的海藻酸鈉水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60?1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0124]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為416mAh/g，首次充放電效率為
92.0%。
[0125]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為80.8%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到640Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0126]實施例22:
[0127]稱取38.2g天然石墨(平均粒徑D50=25.2 μ m)和1.0g多晶矽納米顆粒(平均粒徑D50=0.26 μ m)加入一定量的燒杯中，緩慢機械攪拌10分鐘，使兩種粉末混合均勻；加入40g濃度為1.0%的羧甲基纖維素水分散體，用玻璃棒將粉末顆粒表面完全潤溼後開啟高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)；30分鐘後加入8.0g濃度為5%的海藻酸鈉水分散體，繼續高速機械攪拌(>1000轉/分鐘)，10分鐘後停止，得到灰黑色粘稠漿料。將此灰黑色粘稠漿料塗布後80°C烘乾，用對輥機進行碾壓，使整體極片的壓實密度達到1.60~1.75g/cm3,即得到最終可用的極片。
[0128]電學性能測試結果:首次可逆充放電比容量為410mAh/g，首次充放電效率為
92.1%。
[0129]全電池循環性能測試結果:在0.5C充放電速率下循環500次後的容量保持率仍保持為80.5%，大於鋰離子手機電池行業裡500次循環容量保持在80%以上的一般標準。此全電池的體積能量密度達到630Wh/L，遠大於目前高端鋰離子手機電池行業裡560Wh/L的一般標準。
[0130]將上述所有實施例的實驗數據進行匯總，如表1所示。該製備方案在高純度去離子水體系中進行，原料簡單，未引入多餘金屬離子雜質，產物純度高；製備方法簡單、成本低、可重複性好，可以達到大量製備，產率高於95%。
[0131]表1
[0132]
【權利要求】
1.一種鋰離子電池的含矽負極，包含:(1)活性材料；(2)增稠劑；(3)粘結劑，其特徵在於，所述活性材料是由碳基粉末和含矽粉末組成的混合物，所述碳基粉末佔含矽負極總量的93wt%?98wt%,所述含娃粉末佔含娃負極總量的Owt%?5wt%,但不包括0% ;所述碳基粉末與含矽粉末的平均粒徑D50之比在3.0?96.9的範圍內。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池的含矽負極，其特徵在於，所述碳基粉末選自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、軟碳或者中間相炭微球中的一種或其中幾種的任意組合。
3.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池的含矽負極，其特徵在於，所述碳基粉末的平均粒徑D50為8.9?25.2微米。
4.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池的含矽負極，其特徵在於，所述含矽粉末選自多晶矽粉、非晶矽粉、氧化亞矽(SiOx)粉末、矽基合金粉末或矽碳複合結構粉末中的一種或幾種的任意組合。
5.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池的含矽負極，其特徵在於，所述含矽粉末的平均粒徑D50為0.26?8.4微米。
6.根據權利要求4所述的一種鋰離子電池的含矽負極，其特徵在於，所述多晶矽粉為微米/納米級顆粒狀或者線狀；所述非晶矽粉為微米級棒狀；所述氧化亞矽為微米級顆粒狀；所述矽基合金粉末為微米級矽鎳合金；所述矽碳複合結構粉末為石墨烯包裹非晶矽顆粒結構粉末。
7.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池的含矽負極，其特徵在於，所述的增稠劑選自羧甲基纖維素(CMC)或者羧甲基纖維素鈉(CMCNa)中的一種，佔含矽負極總量的0.6wt% ?3wt%0
8.根據權利要求1至8中任一項所述的一種鋰離子電池的含矽負極，其特徵在於，所述的粘結劑為丁苯橡膠、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAANa)、海藻酸、海藻酸鈉中的一種或任意幾種以任意比例混合而成，佔含娃負極總量的0.6wt%?3wt%。
9.權利要求1至8中任一項所述的鋰離子電池含矽負極的製備方法，其特徵在於該方法的步驟如下: (1)將碳基粉末與含娃粉末混合； (2)加入增稠劑和粘結劑水分散體，經過高速機械攪拌製備出均勻的流體漿料； (3)將得到的流體漿料經過塗布、烘乾、碾壓步驟之後，即為可直接應用的鋰離子電池含矽負極極片。
10.根據權利要求9所述的鋰離子電池含矽負極的製備方法，其特徵在於，所述碳基粉末選自天然石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、硬碳、軟碳或者中間相炭微球中的一種或其中幾種的任意組合，所述碳基粉末佔含娃負極總量的93wt%?98wt% ;所述含娃粉末選自多晶矽粉、非晶矽粉、氧化亞矽(SiOx)粉末、矽基合金粉末或矽碳複合結構粉末中的一種或幾種的任意組合，所述含娃粉末佔含娃負極總量的0wt%?5wt%,但不包括0% ;所述的增稠劑選自羧甲基纖維素(CMC)或者羧甲基纖維素鈉(CMCNa)中的一種，佔含矽負極總量的0.6wt%?3wt% ;所述的粘結劑為丁苯橡膠、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAANa)、海藻酸和海藻酸鈉中的一種或任意幾種以任意比例混合而成，佔含矽負極總量的0.6wt%?3wt%0
【文檔編號】H01M4/1395GK103779536SQ201310739041
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年11月6日
【發明者】王岑, 徐子福, 韓松, 潘麗群, 汪芳, 劉祖琴, 周薩, 趙陽雨 申請人:南京安普瑞斯有限公司