製備聚氨酯泡沫材料模塑製品的方法
2023-05-09 14:42:31
專利名稱：製備聚氨酯泡沫材料模塑製品的方法
技術領域：
本發明涉及一種在單一連續成型操作(一步)中製備聚氨酯泡沫材料模塑製品的方法，該模塑製品具有低密度發泡層的高密度部分和核心部分。
背景技術：
除了被由其它材料構成的表皮覆蓋的那些以外，具有高密度表面層(以下稱為「表皮」)的聚氨酯泡沫材料模塑製品在應用中具有極好的表面性質。因此，柔性聚氨酯泡沫材料和半剛性聚氨酯泡沫材料典型地用在家具，諸如扶手、方向盤和變速杆把手的汽車內部零件，鞋底和體育用品中。剛性聚氨酯泡沫材料具有例如人造木材和結構材料的多種用途。
例如要求高耐磨性的製品如汽車方向盤和鞋底通常使用模塑構件構成，該模塑構件在其表面(或者對於鞋的情況為在其底部)覆蓋有表皮，同時其內部部分(核心)需要具有較低的密度以提供良好的觸感。
自行車的鞍座由於在其與騎車人接觸的表面和在將鞍座安裝在自行車上的部分需要高強度，所以一般也使用表皮覆蓋，並且核心需要具有較低的密度和柔軟性以提供更好的騎乘舒適性。為拋光(finish)該著色表面以提供更佳外觀，要求表面層具有高密度。
對於由剛性聚氨酯泡沫材料構成的結構材料的情況，提供表皮以拋光該模塑製品的著色表面從而提供更佳的外觀，同時要求使用低密度發泡材料構成核心以降低模塑製品的重量，同樣也是公知的。
如果根據需要的性能，在使用時需要的部分形成表皮和/或高密度部分，並使用低密度低硬度發泡材料形成核心，則聚氨酯泡沫材料模塑製品將具有更高的商業價值和更寬的應用領域。
作為在聚氨酯樹脂發泡中使用的發泡劑，已經使用水和例如氟化烴的所謂低沸點液體。然而採用通常用作發泡劑的水，很難在聚氨酯泡沫材料模塑製品上形成表皮。因此，例如氟化烴的所謂低沸點液體已經用在具有表皮的聚氨酯泡沫材料模塑製品的生產中。
存在已知的用於生產聚氨酯泡沫材料模塑製品的成型技術和設備，其中稱重並混合三種或更多種包含基於低沸點液體的發泡劑的聚氨酯形成組分，所述設備設計為使得包含基於低沸點液體的發泡劑的材料以恆定比例稱重、混合併連續排出，。從而，模塑製品表皮與發泡核心的比例基本保持恆定，且可在模塑製品的全部表面形成表皮。然而，其不可能在模塑製品實際需要表皮的那些部分選擇性地形成表皮，並且不能改變這些部分的硬度和改變模塑製品本身的密度。
可使用二氧化碳氣體代替氟化烴作為發泡劑，並且二氧化碳發泡技術近來已經開發出來，其中由預先加入二氧化碳氣體的聚氨酯原料液來製備模塑泡沫材料製品。然而，向多元醇組分中加入二氧化碳會抑制反應，並不能保證令人滿意的聚氨酯泡沫材料模塑製品的生產。對於將二氧化碳加入異氰酸酯的情況，由於溶解在異氰酸酯中的二氧化碳保持恆定，因此不能在模塑製品實際需要表皮的部分選擇性地形成表皮，並且不能改變這些部分的硬度及模塑製品本身的密度。
因此，已經設想將二氧化碳氣體作為第三組分通過計量泵直接供給至發泡機的混料頭，並已經開發了包含該發泡機的設備。然而，採用該設備的成型技術仍然趨於形成均勻密度的模塑製品。同樣，其被設計為從開始向混料頭加入聚氨酯原料液到結束為止以恆定混合比提供含有二氧化碳氣體的原料。從而，不能在模塑製品實際需要表皮的部分選擇性地形成表皮，和不能形成低密度發泡核心並且不能改變表皮與低密度核心的比例及這些部分的硬度或改變模塑製品本身的密度。
Polyurethane World Congress『97，P-185描述了一種使用聚氨酯樹脂發泡機生產聚氨酯泡沫材料模塑製品的方法，其中通過計量泵將例如異氰酸酯、多元醇、催化劑、交聯劑和低沸點液體(例如氟化烴)的需發泡組分，由各儲罐獨立地加入混料頭中。
JP-A-11-293027披露了一種通過將被溶解於其中作為發泡劑的二氧化碳飽和的多元醇、多異氰酸酯組分和多元醇組分獨立地加入混料頭中生產低密度聚氨酯泡沫材料的方法。
JP-A-2003-334828披露了一種生產低密度聚氨酯泡沫材料的方法，其通過在混料頭中向含多異氰酸酯組分和多元醇組分的聚氨酯原料液中加入二氧化碳而具有改善的夾帶二氧化碳效率。
在Polyurethane World Congress『97，P-185描述的方法中，為得到具有均勻密度和硬度的模塑製品，將該發泡機配置為以預定量排出需要發泡的組分和連續排出固定組成的原料。從而，雖然得到了具有基本恆定比例的表皮和發泡核心的穩定聚氨酯泡沫材料模塑製品，但其不能在一步中通過改變表皮和發泡核心的比例，生產在模塑製品實際需要表皮和高密度部分的部分選擇性地具有表皮和高密度部分的聚氨酯泡沫材料模塑製品。
在日本未審專利公開(Kokai)11-293027描述的方法中，雖然由於使用被溶解於其中的二氧化碳飽和的多元醇作為發泡劑可穩定聚氨酯泡沫材料模塑製品的密度(發泡比)，但仍不能在一步中通過改變表皮和發泡核心的比例，生產在模塑製品實際需要表皮和高密度部分的部分選擇性地具有表皮和高密度部分的聚氨酯泡沫材料模塑製品。
在JP-A-2003-334828描述的方法中，雖然將恆定量的二氧化碳作為發泡劑連續加入聚氨酯原料液可形成穩定的低密度聚氨酯泡沫材料，但其不能在一步中通過改變表皮和發泡核心的比例，生產在模塑製品實際需要表皮的部分選擇性地具有表皮和高密度部分的聚氨酯泡沫材料模塑製品。
從而，雖然採用發泡劑的常規方法能夠在一步中成型具有均勻性能的聚氨酯泡沫材料模塑製品，但還沒有能夠在一步中生產在模塑製品實際需要的部分選擇性地具有表皮和高密度部分的模塑製品的方法，該模塑製品通過改變表皮和高密度部分與發泡核心的比例，各個部分具有不同的密度或硬度。
發明概述本發明提供一種在一步中生產聚氨酯泡沫材料模塑製品的方法，其中該聚氨酯泡沫材料模塑製品具有在模塑製品實際需要它們的部分選擇性地形成的表皮或高密度部分，其中表皮和高密度部分與發泡的核心的比例可以自由變化。
附圖簡述本發明現在將結合附圖基於解釋性而非限制性目的進行描述，其中
圖1顯示了本發明中使用的設備的示意圖；和圖2描述了在本發明另一方面中使用的設備的示意圖。
發明詳述現在將基於解釋性而非限制性目的對本發明進行描述。除在操作實施例中或其它另有說明之處外，說明書中表示數量、百分數、OH數、官能度等的所有數值均應理解為在所有情況下均採用術語「約」來修飾。除非另外說明，否則這裡以道爾頓(Da)為單位給出的當量和分子量分別為數均當量和數均分子量。
本發明提供一種由多異氰酸酯化合物，含多元醇、催化劑和交聯劑的多元醇混合物和發泡劑生產聚氨酯泡沫材料模塑製品的改進方法，該改進涉及使用能夠獨立地供給多異氰酸酯、多元醇混合物和發泡劑的成型機連續向模具中注入多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑，同時將開始注入發泡劑的時間推遲至多異氰酸酯化合物和多元醇混合物注入開始以後。
本發明通過任意地改變表皮和/或高密度部分與發泡的核心的比例，使得在一步(連續成型操作的一次運行)中，生產在模塑製品實際需要它們的部分選擇性地具有表皮或高密度部分和低密度部分的聚氨酯泡沫材料模塑製品變為可能。此外，由於表皮或高密度部分選擇性地在模塑製品實際需要它們的部分進行提供，因此可降低模塑製品的密度，同時保持與現有技術製品的性能類似的性能。
在本發明中，可使用裝配有儲罐(其中所述儲罐含有成型聚氨酯樹脂所需的組分，例如多異氰酸酯組分和多元醇組分以及按照需要的發泡劑)、用於計量和泵送組分的計量罐和用於混合組分的混料頭的聚氨酯樹脂發泡機。
根據本發明，可使用各種發泡機用於聚氨酯泡沫材料成型機，例如低壓發泡機，其中多異氰酸酯組分和多元醇組分在0.1-5MPa，優選約2MPa壓力下計量並加入混料頭(一種反應和混合設備，其混合組分並將混合物加入模具中)中，並通過在混料頭中提供的攪拌器混合；和高壓聚氨酯發泡機，其通過在混合頭中在10MPa或更高的高壓力下通過衝擊(collision)混合組分，所述高壓力優選為12-25MPa。特別優選高壓聚氨酯發泡機。
從而，本發明方法還可用於使用模具的聚氨酯泡沫材料模塑製品的生產，和不使用模具的聚氨酯泡沫材料製品例如板材的生產。
然而，提供根據本發明使用的發泡機除用於盛裝多異氰酸酯組分和多元醇組分的儲罐外，還必需具有至少一個用於盛裝發泡劑的儲罐，和將發泡劑計量並加入混料頭中的獨立的泵。
發泡劑可以直接加入混料頭中，或者在加入多元醇混合物進料管線(位於混料頭前)並在其中混合之後，與多元醇混合物共同加入混料頭中。
需要提供可以獨立於多異氰酸酯組分和多元醇組分控制向混合頭中加入發泡劑的開始和結束的選擇器閥(通常通過計時器的電控制以液壓和氣壓方式運轉)，該選擇閥能夠以0.1秒增量，優選以0.01秒增量設定計時控制。為該目的，優選提供能夠控制上述功能的計時器。
對於本發明使用的成型設備，可使用由Canon Inc.生產的具有CANNOXIDE單元(在這種情況下，其獨立地將體二氧化碳液加入混合頭中)的聚氨酯起泡成型機的改進型，其中提供有選擇器閥和計時器，以使得能夠在受控時間(推遲加料開始和提前結束加料)下以0.01秒增量控制發泡劑由CANNOXIDE單元向混料頭的加入。特別地，在加入多異氰酸酯化合物和多元醇混合物後，對發泡劑的加入引入延遲，並且使得在發泡劑加入結束後能再次加入多異氰酸酯化合物和多元醇混合物。
在其中聚氨酯原料液經注入口注入關閉模具中的RIM(反應性注入成型)法中，已經預先加入的多異氰酸酯化合物與多元醇混合物的混合物(以下稱為「第一反應混合物液體」)停留在注入口周圍，並通過注入將隨後加入的含發泡劑的多異氰酸酯化合物與多元醇混合物的混合物(以下稱作「第二反應混合物液體」)的壓力和發泡反應產生的壓力而被加壓，從而充滿整個模具空間。
由於第一反應混合物液體本體在其與模具表面接觸的表面受到對其移動的阻力，因此第二反應混合物液體根據液體流動動力學在隧道效應下流過模具內部空間的中間部分，而未與模具表面接觸的第一反應混合物液體仍然移動以充滿該內部空間同時與模具表面接觸。與模具表面接觸的第一反應混合物液體在模塑製品表面形成表皮。稍後加入的第二反應混合物液體由於含有發泡劑而在模具中發泡，從而形成密度低於由第一反應混合物液體形成的表皮密度的發泡的核心。
在模塑製品表面形成的表皮的比例和厚度可通過在發泡劑注入前注入的第一反應混合物液體的量來控制，隨著注入的反應混合物液體量的增加，以更大的厚度在需要的部分形成更多的表皮。
在注入發泡劑前注入的第一反應混合物液體的量優選為注入模具中的第一反應混合物液體與第二反應混合物液體總量的至少10重量％，更優選10重量％-50重量％。
從開始注入第一反應混合物液體至開始注入發泡劑的時間間隔優選至少為0.1秒，更優選0.15秒-3.0秒。如果該時間間隔越大，在需要表皮的模塑製品部分就越易於形成表皮。
還可在結束向模具中注入第二反應混合物液體後，向模具中注入第一反應混合物液體，以使得第一反應混合物液體停留在注入口處及其附近。從而可在該部分形成具有更小泡孔尺寸的高密度部分。因此，當除去注道殘料後，在切斷面上沒有出現具有更大泡孔尺寸的發泡核芯，從而解決了本領域中例如著色失敗和低耐熱性的問題。
在注入口處及其附近的高密度部分形成的表皮和高密度部分與發泡核心的比例，根據結束向模具中注入第二反應混合物液體後注入模具中的第一反應混合物液體的量來確定。
在向模具中注入第二反應混合物液體結束之後注入模具的第一反應混合物液體的量優選為注入模具中的第一反應混合物液體與第二反應混合物液體總量的至少1.0重量％，例如1.0-5.0重量％。
控制包含多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑的第二反應混合物液體的排出速率(供料進入混合頭的速率)也是必要的。如果排出速率過高，預先已經注入的第一反應混合物液體可能會被隨後注入的第二反應混合物液體的壓力衝掉。雖然排出速率取決於模塑製品的尺寸，但多異氰酸酯化合物與多元醇混合物組合的排出速率優選為800g/秒或更低，更優選50-800g/秒。
注入模具的全部持續時間也優選控制在1.0秒或更長，更優選1.2-10秒，更優選1.5-10秒。當注入模具的全部持續時間為1.5秒或更長時，可以在開始注入第一反應混合物液體後在開始注入發泡劑之前提供延遲，並可以控制選擇器閥和計時器，其停止發泡劑或第二反應混合物液體的注入，以在發泡劑注入結束後注入第一反應混合物液體。這使得可以得到具有變化的表皮、高密度部分和發泡核心比例，和具有清晰地形成的表皮、高密度部分和發泡核心的模塑製品。
為在RIM成型法中於上述條件下在模塑製品頂面和底面均得到高密度表皮，模塑製品的厚度優選為20mm或更低，更優選10mm或更低，最優選2-10mm。當厚度不超過10mm時，在模塑製品的實際表面上形成表皮，並使得注道殘料總體上具有高密度變得更加簡單。雖然當厚度低於2mm時，其可能存在不具有發泡核心的部分，但在形成具有不同厚度部分的模塑製品情況下，本發明將不受上述厚度範圍的限制。
注入口優選位於模具底部(模塑製品的底面)。當注入口優選位於模具底部時，已經注入的第一反應混合物液體和第二反應混合物液體有利地從注入口向模具末端運動，同時沿厚度方向填充模具的內部空間。
通過使用沒有注入口的開放注入(open injection)型模具，同時在注入第一反應混合物液體後延遲第二反應混合物液體注入的開始，製造了一種模塑製品。當第二反應混合物液體被注入時，其迅速轉變成停留在已預先注入的第一反應混合物液體上的低密度泡沫材料。從而第一反應混合物液體受到膨脹的第二反應混合物液體的擠壓，並在模具內擴展從而形成表皮，同時第二反應混合物液體形成發泡核心。表皮的厚度和形成位置可通過改變首先注入的第一反應混合物液體的量和注入模式來控制。
在第二反應混合物液體注入完成後，可以僅注入第一反應混合物液體。並且通過以以下方式注入第一反應混合物液體和第二反應混合物液體，可在模塑製品需要表皮的部分形成表皮和得到期望的發泡核心的布置和比例，所述方式例如為採用水平注入的方式，首先注入第一反應混合物液體，然後注入第二反應混合物液體，最後再注入第一反應混合物液體。
在開放注入法中，同樣，注入多異氰酸酯、多元醇混合物和發泡劑的時機和數量優選與RIM成型法相同。
雖然採用開放注入方法生產的模塑製品厚度由發泡形成核心的第二反應混合物液體的密度決定，但其也可相對自由地調整。可生產具有10mm或更大，更優選10-300mm，最優選100mm厚度的模塑製品。
在開放注入法中，為在模塑製品表面需要表皮的表面上形成表皮或在特定位置選擇性地形成高密度部分，期望通過使用機器人等等維持固定的注入模式以保證再現性。當模塑製品具有大表面積時，優選將具有摺扇或魚尾鰭形狀的噴嘴連接到混料頭上，以使得多異氰酸酯化合物和多元醇混合物在從混料頭擴展的同時被注入。
根據本發明的方法可採用其中使用具有注入口的閉合模具的RIM法，或者採用不使用注入口的開放注入法，但優選採用RIM法。RIM法使得更易於控制模塑製品被表皮覆蓋的表面的比例，並更易於形成高密度部分，尤其是在注入口附近。
根據如上所述的本發明，使用具有選擇器閥和計時器的聚氨酯泡沫材料成型機，其中該選擇器閥和計時器可以以0.01秒增量控制發泡劑注入模具的時機，和向混料頭中(向模具中注入)注入發泡劑不與多異氰酸酯化合物和多元醇混合物的注入同時進行，而是具有時間間隔(延遲開始或若需要提前結束)。這使得在RIM法中可以生產具有可變比例的表皮、高密度部分和發泡核心的模塑製品，即只在模塑製品需要表皮的部分形成表皮和在注道殘料中形成高密度部分。還發現具有在需要的部分形成的表皮和低密度發泡核心的模塑製品還可以在開放注入法中生產。
圖1所示的設備由通過供給管11接收多異氰酸酯化合物10的第一儲罐12，和通過供給管21接收多元醇混合物20的第二儲罐22，和混料頭40構成。儲罐12、22具有分別裝有馬達13、23的攪拌器14、24，以連續攪拌和混合儲存在儲罐中的材料。儲罐12、22和混料頭通過裝有計量泵16、26的進料管15、25以及排出管17、27連接。多異氰酸酯化合物10和多元醇混合物20由儲罐12、22按箭頭所示方向向混料頭供應。發泡劑(例如二氧化碳)30存儲在壓力瓶32中，並按箭頭所示方向通過裝有計量泵36的供給管35向混料頭40供應。混料頭40具有可控制(例如延遲)發泡劑供給的閥。
首先，將多異氰酸酯化合物10和多元醇混合物20連續供給混料頭40，並從混料頭40的排出口41連續注入模具(未顯示)中。這導致以後將形成聚氨酯泡沫材料的表皮或高密度部分。然後經延遲，將發泡劑30連續供給混料頭，並從排出口41與多異氰酸酯化合物10和多元醇混合物20一起連續注入到模具中。這導致以後將形成聚氨酯泡沫材料核心。然後在向模具中注入材料的最後階段中，停止向混料頭供給發泡劑30，同時向混料頭40繼續供給多異氰酸酯化合物10和多元醇混合物20。從而，在模具注入口附近(和注入口附近的模塑製品表面)形成表皮或高密度部分。
圖2所示的設備與圖1所示設備類似，除了供給管25、35在到達混料頭前連接到混合器39以外。多元醇混合物20和發泡劑30在到達混料頭前在混合器39中混合在一起。當期望提前混合多元醇混合物20和發泡劑30時，該設備是有利的。
優選使用這樣的多異氰酸酯和多元醇混合物，其滿足模塑製品表皮和低密度發泡核心所需的性能，並還能夠形成對由於加入發泡劑而導致的開孔效應(open cell effect)穩定的發泡低密度部分。在這樣的情況下，通過僅使第一反應混合物液體在無蓋容器中以開放狀態反應得到的自由起發(free-rise)泡沫材料的密度為至少0.8g/cm3，更優選至少0.85g/cm3，其中該自由起發泡沫材料包含模塑製品的表皮和高密度部分。當所述密度為至少0.85g/cm3時，即使密度調節至0.2-0.8g/cm3，例如0.20g/cm3，得到的低密度部分對在發泡時由於加入可發泡劑導致的開孔效應仍然是穩定的。其還可以滿足第一反應混合物液體形成的高密度表皮的性能。
關於多異氰酸酯化合物和多元醇混合物在25℃的粘度，多異氰酸酯化合物的粘度優選為2,000mPa·s或更低，更優選30-1,000mPa·s，同時多元醇混合物的粘度優選10,000mPa·s或更低，更優選500-5,000mPa·s。
當在25℃的多異氰酸酯化合物粘度為30-1,000mPa·s，和多元醇混合物粘度為500-5,000mPa·s時，當最初注入時第一反應混合物液體易於在模具中擴展，也容易通過第二反應混合物液體擴展。
現在將描述本發明使用的原料。
在本發明中，對多異氰酸酯化合物、用於多元醇混合物中的多元醇、催化劑、交聯劑和如果需要就存在的泡沫穩定劑、增強劑和其它助劑沒有特別限制。
適宜的多異氰酸酯化合物的例子包括二苯甲基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(polymethylene polyphenylenepolyisocyanate)、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、通過使用尿烷、脲基甲酸酯、碳二亞胺或異氰脲酸酯改性上述多異氰酸酯得到的改性多異氰酸酯，及它們的混合物。
多元醇混合物含有多元醇、催化劑、交聯劑和按需要存在的泡沫穩定劑、增強劑和其它助劑。
作為多元醇，可使用例如分子中具有2-6個羥基且平均羥基當量為100-3,000的聚醚多元醇，其通過向含羥基化合物、具有氨基和羥基的化合物或含氨基化合物中加入環氧烷得到，環氧烷例如是環氧乙烷或環氧丙烷，含羥基化合物例如是丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，具有氨基和羥基的化合物例如是三乙醇胺和二乙醇胺，含氨基化合物例如是乙二胺和二氨基甲苯；或通過向這些聚醚多元醇加成聚合乙烯基化合物得到的聚合物多元醇。
還可使用由多羧酸和低分子量含羥基化合物得到的聚酯多元醇、由己內酯開環聚合得到的內酯基聚酯、聚碳酸酯多元醇、由四氫呋喃開環聚合得到的聚四亞甲基二醇和通過胺化聚醚多元醇的羥基或水解聚醚多元醇的異氰酸酯預聚物得到的聚醚多胺，其具有平均100-3,000的活性氫當量。
異氰酸酯和多元醇混合物的量優選調節至使得異氰酸酯指數為80-120。
作為催化劑，例如可使用叔胺，如三亞乙基二胺、五甲基二亞乙基三胺、1，8-二氮雜二環-5，4，0-十一碳烯-7、二甲氨基乙醇、四甲基亞乙基二胺、二甲基卞基胺、四甲基六亞甲基二胺和雙(2-二甲基乙基)醚；和有機金屬化合物，如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫和二乙酸二丁基錫。
作為交聯劑，例如可任選地使用具有62-300分子量的二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇；和二價胺，如二乙基甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺、二乙基二氨基苯、三乙基二氨基苯和四乙基二氨基二苯基甲烷。也可使用通過在其上加成環氧烷得到的聚醚多元醇。這些交聯劑記載於JP-A-54-17359、JP-A-57-74325、JP-B-63-47726和JP-B-01-34527中。
作為助劑，例如可任選地使用泡沫穩定劑，如矽酮基泡沫穩定劑；表面活性劑；增強劑；耐氣候老化劑(weathering agent)，如抗氧化劑；紫外線吸收劑；穩定劑，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四[亞甲基3-(3』，5』-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷；和著色劑。
作為增強劑，例如可任選地使用由玻璃質、無機和礦物物質製成的纖維，如碎玻璃纖維、矽灰石纖維和處理過的礦物纖維；和薄片，如雲母和玻璃薄片。這些組分通常作為第二組分加入多元醇混合物中。
作為發泡劑，根據聚氨酯發泡機的設計，可使用水(其與多異氰酸酯反應釋放出二氧化碳氣體)、二氧化碳、如戊烷和環戊烷的烴、和如氯氟烴(例如HCFC141b)及碳氟化合物(例如HFC245fa和HFC365mfc)的氟化烴。視情況還可使用發泡劑混合物。還可使用發泡劑與具有至少1,000OH當量(例如1,500-30,000)的高分子量多元醇的混合物(例如通過在壓力下溶解得到的混合物)(發泡劑與高分子量多元醇的重量比為5∶95-95∶5)。即使該具有至少1,000OH當量的高分子量多元醇用作第三組分，由於與多異氰酸酯化合物的低反應比，不必改變將要排出的多異氰酸酯化合物的量。
作為發泡劑，還可使用胺化合物的碳酸鹽(其在氨基甲酸酯化反應(urethanization reaction)下離解釋放出二氧化碳氣體)或如甲酸的有機酸(其與多異氰酸酯化合物反應釋放出二氧化碳氣體)和多元醇的混合物。
發泡劑優選為二氧化碳、烴、氟化烴和水中的至少一種。特別優選通過液化二氧化碳得到的液態二氧化碳氣體或液態二氧化碳氣體與多元醇的混合物，更加優選液態二氧化碳氣體。使用液態二氧化碳氣體作為發泡劑既不會產生由於臭氧層損耗導致的環境問題，也不會產生例如易燃和高成本的問題。包含液態二氧化碳氣體的第二反應混合物液體在注入模具時引發發泡，導致低密度。因此，其不能滲透進入預先注入的第一反應混合物液體中，並可在第一反應混合物液體上部聚集，從而在表皮與核心層之間形成清晰的界面邊界。
聚氨酯泡沫材料模塑製品的平均密度優選為0.2-0.8g/cm3。
聚氨酯泡沫材料模塑製品包含高密度部分和低密度部分(即發泡部分)兩者。其優選為一種模塑製品，其中高密度部分具有至少0.8g/cm3，例如0.8-1.2g/cm3的密度，和該模塑製品全部表面的至少50％被高密度部分覆蓋。低密度部分的密度優選為0.7g/cm3或更低，例如0.05-0.5g/cm3。
當高密度部分具有至少0.8g/cm3的密度時，可得到足以用作表皮的性能。當該模塑製品全部表面的至少50％被高密度部分覆蓋時，得到的聚氨酯泡沫材料製品具有多種應用，例如作為鞋底和鞍座，其中模塑製品的至少50％(對應於一個側面)可被表皮覆蓋。
以下實施例和對比例進一步詳細闡述本發明。除非另外提及，否則這些實施例中給出的份數和百分數分別為重量份和重量％。
表皮厚度和泡孔尺寸例如模塑製品發泡層核心部分，通過使用顯微鏡檢測模塑製品橫截面確定。
在實施例和對比例中，使用以下化合物。
使用具有31.5％NCO含量和130mPa·s/25℃粘度的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯作為多異氰酸酯化合物。
將45份通過環氧丙烷及環氧乙烷與甘油加成聚合製備的具有35mg KOH/g OHV的聚醚多元醇、45份通過環氧丙烷及環氧乙烷與丙二醇加成聚合製備的具有28mg KOH/g OHV的聚醚多元醇、14份乙二醇、0.54份33％三亞乙基二胺的乙二醇溶液、0.125份PELCAT9540(75wt％的辛酸鉀(octyl acid potassium)的二甘醇溶液Pelron Corp.製造)和0.2份矽表面活性劑混合以得到作為多元醇混合物的混合物。該多元醇混合物粘度為1,000mPa·s/25℃。
使用裝配有能夠以0.01秒為單位控制液態二氧化碳供給的計時器和切換閥(switch-over valve)的高壓聚氨酯發泡機(具有作為二氧化碳供給單元的CANNOXIDE 3-9設備和FPL14混料頭的ASYSTEM60Canon Inc.製造)。調節原料溫度至30℃，和調節液態二氧化碳溫度至5℃。多異氰酸酯化合物與多元醇混合物的混合重量比設定為100∶67。
使用具有9mm(t)×300mm×900mm尺寸的模具(1)，或具有9mm(t)×300mm×450mm尺寸的模具(2)進行RIM法成型，其中在模具末端(end)具有2mm(t)×300mm的注入口。將第一反應混合物液體注入設定在60℃的模具中，並在注入開始後6分鐘使成型品脫模。如果採用開放注入法成型，則使用100mm(t)×300mm×300mm的模具。將第一反應混合物液體注入設定在60℃的模具中，並在注入開始後10分鐘使成型品脫模。
實施例參考例1由於其厚度，因為難於從模塑製品上僅切下表皮部分，因此表皮密度很難測量。因此，在開放條件下固化包含多異氰酸酯化合物和多元醇混合物而不包含液態二氧化碳以形成模塑製品表皮的第一反應混合物液體。測量模塑製品(RIM成型)的密度和平均泡孔尺寸。這些數據用作模塑製品表皮和高密度部分形成條件的指導。
結果，開放條件下的整體密度約為0.85g/cm3，內部泡孔細密且具有約20μm的平均尺寸。
在模塑製品具有9mm厚度的情況下，適當填充的密度為約0.9g/cm3，並且平均泡孔尺寸細密，尺寸小於約20μm。
實施例1使用模具(2)，多異氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量設定為600g/sec，注入時間設定為1.2sec，用於液態二氧化碳注入的計時器設定為具有0.17秒延遲。液態二氧化碳的量(供給或注入量)為4.5g/sec，和通過RIM法製備了具有0.55g/cm3平均密度的模塑製品。
通過觀測模塑製品，證實模塑製品完全充滿模具，且表面具有一般的暗顏色並具有高密度。通過使用顯微鏡分別觀測距離注入口10cm和40cm的切開剖面，發現所有部分的平均泡孔尺寸均小於20μm，在10cm部分處形成具有約200μm厚度的表皮，在40cm部分處形成具有約70μm厚度的表皮。對於其它核心部分，已證實通過發泡任何部分的平均泡孔尺寸均大於100μm。
實施例2使用模具(1)，多異氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量設定為300g/sec，注入時間設定為4.2sec，用於液態二氧化碳注入的計時器設定為具有1.35秒延遲。液態二氧化碳的量(供給或注入量)為2.25g/sec，和通過RIM法製備了具有0.52g/cm3平均密度的模塑製品。
通過觀測模塑製品，證實模塑製品完全充滿模具，且表面具有一般的暗顏色並具有高密度。通過使用顯微鏡分別觀測距離注入口10cm、45cm和80cm的切開剖面，發現所有部分的平均孔尺寸均小於20μm，在10cm部分處形成具有約200μm厚度的表皮，在45cm部分處形成具有約700μm厚度的表皮。在距離注入部分80cm的部分，具有小於20μm平均泡孔尺寸的表皮幾乎覆蓋該部分且該部分的平均密度為0.95g/cm3。對於其它核心部分，已證實通過發泡任何部分的平均泡孔尺寸均大於100μm。
實施例3使用模具(1)，多異氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量設定為300g/sec，注入時間設定為4.4sec，用於液態二氧化碳注入的計時器具有1.00秒延遲。用於在液態二氧化碳注入停止後，繼續注入多異氰酸酯化合物和多元醇混合物的計時器設定在0.5sec。液態二氧化碳的量為2.25g/sec，通過RIM法製備了具有0.52g/cm3平均密度的模塑製品。
通過使用顯微鏡分別觀測距離注入口10cm、45cm和80cm的切開剖面，發現所有部分的平均泡孔尺寸均小於20μm，在10cm部分處形成具有約200μm厚度的表皮，在45cm部分處形成具有約700μm厚度的表皮。在距離注入部分80cm的部分，表皮幾乎覆蓋該部分，並且該部分的平均密度為0.95g/cm3。對於其它核心部分，已證實通過發泡任何部分的平均泡孔尺寸均大於100μm。
同樣，注入口部分的切開剖面的平均泡孔尺寸小於20μm，並已證實泡孔精細並具有高密度。
實施例4使用模具(2)，多異氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量設定為170g/sec，注入時間設定為4.2sec，用於液態二氧化碳注入的計時器設定為具有1.35秒延遲。液態二氧化碳的量(供給或注入量)為0.8g/sec，和通過RIM法製備了具有0.56g/cm3平均密度的模塑製品。
通過觀測模塑製品，證實模塑製品完全填充模具，且表面具有一般的暗顏色並具有高密度。通過使用顯微鏡分別觀測距離注入口10cm和40cm的切開剖面，發現所有部分的平均泡孔尺寸均小於20μm，在10cm部分處形成具有約400μm厚度的表皮，在40cm部分處形成具有約700μm厚度的表皮。對於其它核心部分，已證實通過發泡任何部分的平均泡孔尺寸均大於100μm。
實施例5多異氰酸酯化合物和多元醇混合物的排出量設定為300g/sec，注入時間設定為6.5sec，用於二氧化碳注入的計時器設定為具有0.67秒的延遲。液態二氧化碳的量為1.00g/sec，和採用開放注入法製備了具有0.22g/cm3平均密度的模塑製品。
通過觀測模塑製品表面(模具底部)中央的切開剖面，證實平均泡孔尺寸小於20μm，和形成了具有約1.0mm厚度的表皮。並且還清楚地證實了核心部分進行了發泡，以及通過一步製備了同時具有表皮和發泡的核心的模塑製品。
對比例1儘管如在實施例1通過RIM法製備模塑製品，但液態二氧化碳的注入與多異氰酸酯化合物及多元醇混合物的注入同時開始，且液態二氧化碳的注入也與多異氰酸酯化合物及多元醇混合物的注入同時結束。模塑製品填充在模具中，並具有0.52g/cm3的平均密度。
儘管模塑製品各部分的切開剖面中的泡孔在厚度方向是均勻的，但已證實由於尺寸小於20μm的泡孔不在模塑製品各部分的表面，以及尺寸大於200μm的泡孔在液體流動的末端部分，因此沒有在這兩部分形成表皮。並且液體流動末端部分的平均密度為0.45g/cm3，低於實施例1的密度。
由於在注入口部分切開剖面的平均泡孔尺寸低於20μm，且沒有形成精細的泡孔，因此已證實泡沫材料密度不高。
對比例2儘管如在實施例3通過開放注入法製備模塑製品，但液態二氧化碳的注入與多異氰酸酯化合物及多元醇混合物的注入同時開始，且液態二氧化碳的注入也與多異氰酸酯化合物及多元醇混合物的注入同時結束。模塑製品的平均密度為0.2g/cm3。通過觀測模塑製品表面(模具底部)中央的切開剖面，在表面附近的剖面處觀測到具有大於100μm尺寸的孔，在更低部分觀測到具有500μm尺寸的孔。具有小於20μm尺寸的孔不在表面附近，沒有觀測到表皮形成。
例如柔性聚氨酯泡沫材料和半剛性聚氨酯泡沫材料的本發明聚氨酯模塑製品可用在家具，如扶手、方向盤和變速杆把手的汽車內部零件，鞋底和體育用品中。剛性聚氨酯泡沫材料具有例如人造木材和結構材料的多種用途。
本發明的前述實施例為解釋而非限制目的提供。對本領域技術人員而言，顯而易見這裡記載的實施方式可採用各種方式改進和修正，而不超出本發明的精神和範圍。本發明範圍由所附的權利要求書確定。
權利要求
1.一種由多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑生產聚氨酯泡沫材料模塑製品的方法，其中所述多元醇混合物包含多元醇、催化劑和交聯劑，該方法的改進包括安置能夠提供所述多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑的成型機，以使得當連續注入多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑時，發泡劑注入的開始從多異氰酸酯化合物和多元醇混合物注入開始被延遲。
2.根據權利要求1的生產方法，其中在發泡劑注入開始前要加入的多異氰酸酯化合物和多元醇混合物的量，分別為多異氰酸酯化合物總量和多元醇混合物總量的至少10重量％。
3.根據權利要求1的生產方法，其中從多異氰酸酯化合物和多元醇混合物注入開始至發泡劑注入開始的時間為至少0.1秒。
4.根據權利要求1的生產方法，其中在發泡劑注入結束後，繼續注入多異氰酸酯化合物和多元醇混合物。
5.根據權利要求4的生產方法，其中在發泡劑注入完成後要加入的多異氰酸酯化合物和多元醇混合物的量分別為多異氰酸酯化合物總量和多元醇混合物總量的至少1.0重量％。
6.根據權利要求1的生產方法，其中發泡劑是選自由二氧化碳、烴、氟化烴和水組成的組中的至少一種。
7.根據權利要求6的生產方法，其中發泡劑進一步包含多元醇。
8.一種聚氨酯泡沫材料模塑製品，其根據權利要求1的生產方法生產，並具有高密度部分和低密度部分，其中高密度部分具有至少0.8g/cm3的密度並覆蓋該模塑製品全部表面的至少50％。
9.一種包括合併多異氰酸酯化合物，含多元醇、催化劑和交聯劑的多元醇混合物以及發泡劑的生產聚氨酯泡沫材料模塑製品的方法，所述方法包括使用能夠分別供給多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑的成型機，連續將多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑注入模具中；和將發泡劑注入延遲至直到多異氰酸酯化合物和多元醇混合物開始注入以後。
全文摘要
本發明提供一種由多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑生產聚氨酯泡沫模塑製品的方法，該多元醇混合物包含多元醇、催化劑和交聯劑，所述方法包括使用能夠分別供給多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑的成型機，連續將多異氰酸酯化合物、多元醇混合物和發泡劑注入模具中，同時將發泡劑的開始注入時間推遲至多異氰酸酯化合物和多元醇混合物注入開始後。本發明方法在一步中生產了一種聚氨酯泡沫模塑製品，該模塑製品具有在模塑製品實際需要它們的部分選擇性形成的表皮或高密度部分，其中表皮和高密度部分與發泡核心的比例可自由變化。
文檔編號C08G18/00GK101080444SQ200580043312
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月3日 優先權日2004年12月17日
發明者中村正文, 生田廣志, 鈴木賢, 前田均 申請人:拜爾材料科學股份公司