一種具備規則形貌ZnO助催化劑及其製備方法

2023-05-09 04:19:16 1

專利名稱：一種具備規則形貌ZnO助催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及有機矽單體合成反應中助催化劑製備領域，具體地，本發明涉及一種具備規則形貌ZnO助催化劑及其製備方法。
背景技術：
有機矽化合物兼具無機材料(Si-O)和有機材料(Si-CH3)的性能，具有耐高低溫、 耐氧化、耐腐蝕、電氣絕緣、穩定性以及生理惰性等優異特性，不僅在民用方面用途廣泛，而且還有特殊的軍事用途。有機矽產業鏈的上遊是以Si粉和一氯甲烷(MeCl)為原料合成有機矽單體二甲基二氯矽烷(Me2SiCl2,簡稱M2)，即Rochow直接合成法。作為製備有機矽產品最重要、用量最大的單體，M2成為有機矽工業的基礎和重要支柱。Rochow直接合成法作為M2最經濟的合成途徑，其反應過程如下首先，Si粉、Cu基主催化劑和助催化劑混合均勻後，通入MeCl發生直接取代反應；此外，反應中還可能伴生熱分解、歧化及氯矽烷水解等副反應，致使反應產物複雜，目的產物選擇性較低。近年來，隨著工藝條件和Cu基主催化劑製備方法的不斷優化，助催化劑的類型和存在形態成為有機矽單體合成反應中M2選擇性和時空收率的主要影響因素。昆明矽環催化科技有限責任公司在CN 101811057A中採用化學沉澱法將稀土元素與氧化銅形成共沉澱後應用於單體合成反應中，M2收率得到一定程度地提高；Alexander等(D. G. Alexander, R. S. Daniel. Catal Lett, 2009,133 :14-22)研究了 Ρ，&ι和Sn等多組分混合觸體對單體合成反應的影響，證實了多種助劑間存在一定的協同作用效果。大多文獻均指出，鋅是有機矽單體合成中最有效的助催化劑。Gordon等 (A. D. Gordon, B. J. Hinch, D. R. Strongin. J. Catal.，2009，266 (2) :291-298)認為 Zn 助劑的存在可以促進表面CH3的轉化，有利於M2的選擇性生成。SCM公司在US732358;3B2， CN1812834A中指出將商業ZnO與氧化銅緊密接觸並以分子間作用力結合形成附聚顆粒，進一步加工製得的催化劑上可選擇性地增加M2產率。SU237892-A採用觸體量4%的商業SiCl2 作為單體合成反應的助劑，M2選擇性得到有效的提高。CN 101341159A涉及一種通過烷基滷與由矽和催化體系形成的被稱作接觸物質的固體物質反應來製備烷基滷代矽烷的方法， 該催化體系包含(α)銅催化劑和(β)助催化劑添加劑組，其中該(β)助催化劑添加劑組包含_添加劑β 1，選自金屬鋅、鋅基化合物以及這些物質的混合物；-添加劑β2，選自錫、錫基化合物以及這些物質的混合物；-任選地，添加劑β3，選自銫、鉀、銣、磷、衍生自這些金屬/類金屬的化合物以及這些物質的混合物。關於鋅助劑的相關研究中，目前大多採用商業原料直接加入反應體系，此類助劑多為緻密堆積不規則形貌的實心大顆粒，直徑10-100微米，孔容積很小。目前為止，關於鋅助劑的物理化學性質方面，如規則表面形貌、粒徑大小、孔體積以及比表面積等對有機矽單體合成反應性能影響的研究尚屬空白。ZnO作為重要的多功能半導體材料，在光電、氣敏、催化和太陽能電池領域表現出優異的性能。ZnO微/納結構合成的相關研究較多，目前報導已成功合成出六角片、納米線、納米片、多孔多面籠以及納米球形ZnO微/納結構。Bitenc等(M. Bitenc. Crystal Growth & Design. 2009,9 =997-1001)合成出了 ZnO納米棒，並指出ZnO形貌與其發光性能之間存在較強的相互作用。Dai 等(Z. Dai. J. Mater. Chem. . 2008,18 (16) :1919-1926)合成了金字塔形ZnO納米結構，較商業ZnO納米顆粒表現出更佳的生物傳感性能。Wang等(H. Wang. J. Phys. Chem. C，2008，112 :11738-11743)製備了具備優良光催化性能的ZnO納米管。然而，上述報導多採用溶膠-凝膠法、化學模板法和水熱合成法等，合成方法相對複雜、成本較高，而且合成時間較長，不利於工業生產大規模應用。本專利提供一種具備規則形貌的ZnO助催化劑及其製備方法，所得ZnO混入Cu基主催化劑和Si粉形成反應觸體，用作Cu基主催化劑的助催化劑，在有機矽單體合成反應中表現出較高的M2選擇性及原料矽粉的轉化率；具備規則形貌的ZnO採用均相共沉澱的方法來合成，操作簡便、而且成本較低，易於實現規模化生產。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種具備規則形貌ZnO助催化劑的製備方法。所述一種具備規則形貌ZnO助催化劑的製備方法包括以下步驟(1)將鋅化合物和尿素溶液混合，加入表面活性劑，升溫至反應溫度進行反應；(2)反應結束後，過濾，乾燥，經煅燒，得到具備規則形貌的ZnO助催化劑。優選地，步驟(1)中所述鋅化合物為Si(NO3)2、ZnCl2, ZnSO4, ZnCO3> C4H6O4Zn ·2Η20(乙酸鋅),Zn (OH)2^ZnC2O4 ·2Η20(草酸鋅)、ZnS中的1種或至少2種的組合， 所述組合典型但非窮盡的實例有Zn (NO3) 2、ZnCl2的組合，ZnS04、ZnCO3的組合，Zn (NO3) 2、 ZnCl2, ZnSO4 的組合，ZnCO3> C4H6O4Zn · 2H20 (乙酸鋅)的組合，Zn (NO3) 2、ZnCl2, ZnSO4, ZnCO3 的組合，ZnC2O4 ·2Η20(草酸鋅)、ZnS 的組合等，進一步優選為 Si (NO3) 2、aiCl2、aiS04、ZnC03、 C4H6O4Zn · 2H20(乙酸鋅),ZnC2O4 · 2H20(草酸鋅)中的1種或至少2種的組合，特別優選為 Zn (NO3) 2、ZnCl2、ZnSO4中的1種或至少2種的組合。優選地，步驟(1)中所述反應混合液中鋅離子濃度為O.OOlmol/L以上，例如 0. 002mol/L、0. 003mol/L、0. 005mol/L、0. 01mol/L、0. 02mol/L、0. 9mol/L、0. 95mol/L、 0. 99mol/L、1. 8mol/L、1. 9mol/L、1. 95mol/L、1. 99mol/L 等，進一步優選為 0. 005 2mol/L， 更優選為0. 01 lmol/L，特別優選為0. 01 0. 5mol/L。優選地，步驟(1)中所述尿素溶液中溶劑為水和/或醇。優選地，步驟(1)中所述鋅化合物與尿素的摩爾比為1 1 1 10，例如 1 1. 05,1 1.1，1 1. 19,1 9，1 9. 5，1 9. 6，1 9. 7，1 9. 8，1 9. 9，1 9. 95 等，進一步優選為1 1.2 1 10，更優選為1 1.5 1 8，特別優選為1 2 1 4。優選地，步驟(1)中，將鋅化合物和尿素溶液混合均勻後，加入表面活性劑。優選地，步驟(1)中所述表面活性劑為非離子型表面活性劑，更優選為聚乙二醇共聚物(PEG)，特別優選為聚乙二醇共聚物(PEG)的水溶液。優選地，步驟(1)中所述鋅化合物與表面活性劑的摩爾比為10 1 300 1， 例如 11 1,12 1,13 1,15 1,17 1,20 1,25 1,190 1,195 1,199 1，
4205 1,210 1,245 1,249 1,290 1,295 1,299 1，進一步優選為 10 1 250 1，特別優選為20 1 200 1。優選地，步驟(1)中所述反應在攪拌狀態下進行。優選地，步驟(1)中所述反應溫度為60 100°C，進一步優選為70 100°C，特別優選為80 100°C。優選地，步驟(1)中，以升溫至反應溫度時為反應零點，反應時間為0. 2h以上，例如 0. 2h，0. 21h，0. 22h，0. 23h，4. 9h，8. 5h，8. 9h, llh, 11. 5h, 11. 9h 等，進一步優選為 0. 2h 12h,更優選為0. 2h 9h,特別優選為0. 25h 5h。優選地，步驟⑵中所述煅燒溫度為400°C以上，例如401 °C，402°C，403°C，4. 5°C， 410 °C, 490 °C, 495 V，590 V，595 V，599 V，600 V 等，進一步優選為 400 600 V，更優選為 400 500°C，特別優選為450°C。本發明的目的之一還在於提供一種具備規則形貌ZnO助催化劑，所述具備規則形貌ZnO助催化劑由上述方法製備。在本發明中，所述具備規則形貌ZnO助催化劑用製備方法之外的其他特徵不能充分表徵該助催化劑，本發明提出的具備規則形貌ZnO納/微顆粒助催化劑，是以鋅鹽化合物和尿素為反應原料，利用尿素高溫水解反應緩慢生成沉澱劑，晶粒生成速度較低，在晶粒長大以及自組裝過程中，由一次顆粒(納米顆粒)有序堆疊形成具備規則形貌的微米級二次顆粒，顆粒表面堆積孔豐富，比表面積較大，並有利於形成粒徑均一可控的顆粒。通過控制反應物原料配比、PEG濃度、加熱介質溫度以及反應時間等條件，可以製備多種形貌規則、直徑小、粒度分布區間窄的ZnO助催化劑。因此，本發明通過製備方法來表徵所述具備規則形貌ZnO助催化劑。該方法操作簡便而且成本較低，產物形貌和顆粒尺寸易於控制，容易實現規模化生產。本發明的目的之一還在於提供一種所述具備規則形貌ZnO助催化劑的用途。所述具備規則形貌ZnO助催化劑可用作有機矽單體合成反應中Cu基主催化劑的助催化劑。優選地，將所述具備規則形貌的ZnO混入Cu基主催化劑和Si粉形成反應觸體，用作有機矽單體合成反應的助催化劑。有機矽單體合成反應為一類涉及特殊氣固催化反應的體系，反應原料之一的MeCl 作為氣相引入反應體系，固相則為另一反應原料Si粉、Cu基主催化劑和助催化劑形成的混合觸體，主、助催化劑在反應原料Si粉中的混合均勻度，可能將影響有機矽單體合成的反應性能。本發明中具備規則形貌的ZnO助催化劑，其較小的顆粒直徑以及較大比表面積將有利於提高反應觸體的均勻度，而其豐富的表面堆積孔也可能促進MeCl和M2的吸-脫附與擴散性能，有利於增加M2的選擇性和收率。本發明提出的具備規則形貌ZnO助催化劑的製備方法中，如果合成條件不在本範圍要求內，所得到的ZnO為多種形貌顆粒的雜合體，不利於助催化劑在反應觸體中均勻混合，進而影響反應選擇性和矽粉轉化率。本發明的優點在於1、本發明所涉及的均相共沉澱助催化劑的製備方法，該方法價廉而又簡易，具有工藝簡單、反應條件溫和、操作簡便等優點，易於實現規模化生產。2、本發明所涉及的均相共沉澱製備的助催化劑ZnO納/微顆粒，形貌規則，直徑小，粒度分布區間窄，比表面積較大。3、本發明製備的規則形貌、大比表面積ZnO助催化劑，在單體合成反應中表現出較高的二甲基二氯矽烷的選擇性及矽粉原料的轉化率。


圖1為本發明實施例1製備的ZnO納/微顆粒和焙燒前驅體的XRD圖。圖2為本發明實施例1、2、3、4製備的ZnO助催化劑的SEM圖。圖3為本發明實施例1製備的ZnO助催化劑的TEM圖。圖4為本發明實施例1製備的ZnO助催化劑的吸附-脫附曲線。圖5為本發明實施例2製備的ZnO助催化劑的SEM圖。圖6為本發明實施例3製備的ZnO助催化劑的SEM圖。
具體實施例方式為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例1將0. 54g Zn (NO3)2 · 6H20禾口 0. 24g尿素溶解於200毫升水中，分別形成0. Olmol/ L硝酸鋅和0. 02mol/L尿素的水溶液，然後加入3克表面活性劑PEG，快速攪拌混合均勻，待 PEG完全溶解後，升溫至80°C時記為反應零點，反應池過濾，乾燥後樣品經450°C煅燒，得到 ZnO助催化劑顆粒，記為Si。將上述製備的ZnO顆粒在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產的X，Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀上進行XRD測試。將上述製備的ZnO顆粒在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌。將上述製備的ZnO顆粒在日本電子公司生產的JEM-2100 (UHR)透射電子顯微鏡觀測表面組織結構。將上述製備的ZnO顆粒在美國康塔儀器公司的NOVA 3200e物理吸附儀進行比表面積和孔結構特徵的分析。圖1給出了實施例1所得ZnO納/微顆粒和焙燒前驅體的XRD圖。焙燒前驅體表現出水鋅礦Zn5(CO)2(OH)6的特徵衍射峰，450°C焙燒後樣品表現出ZnO的特徵衍射峰，表明焙燒前驅體水鋅礦在450°C可以完全分解。圖2給出了實施例1所得ZnO納/微顆粒SEM圖。由圖可見，所製備的ZnO納/ 微顆粒具備規則的海膽狀形貌。圖3給出了實施例1所得ZnO納/微顆粒TEM圖。由圖可見，所製備的海膽狀SiO 納/微顆粒直徑約2-5微米，而且表面形成豐富的堆積孔。圖4出了實施例1所得ZnO納/微顆粒的吸附-脫附曲線。由圖可見，所製備的海膽狀ZnO納/微顆粒表面堆積孔的孔容積達0. Ilcm7g。實施例2將2. 71g Zn (NO3)2 · 6H20禾口 2. 40g尿素溶解於200毫升水中，分別形成0. 05mol/
6L硝酸鋅和0. 2mol/L尿素的水溶液，然後加入6克表面活性劑PEG，快速攪拌混合均勻，待 PEG完全溶解後，升溫至90 0C時記為反應零點，反應0.證後過濾，乾燥後樣品經450 °C煅燒， 得到ZnO助催化劑顆粒，記為S2。圖5給出了實施例2所得ZnO納/微顆粒SEM圖。由圖可見，所製備的ZnO納/ 微顆粒S2具備柱狀規則形貌。實施例3將6. 82g ZnCl2*9. OOg尿素溶解於200毫升水中，分別形成0. 25mol/L ZnCl2和 0. 75mol/L尿素的水溶液，然後加入1克表面活性劑PEG，快速攪拌混合均勻，待PEG完全溶解後，升溫至100°c時記為反應零點，反應1. 5h後過濾，乾燥後樣品經450°C煅燒，得到SiO 助催化劑顆粒，記為S3。圖6給出了實施例3所得ZnO納/微顆粒SEM圖。由圖可見，所製備的ZnO納/ 微顆粒S3具備片狀堆積而成的花狀規則形貌。實施例4將23. 16g ZnSO4 · 7H20和9. 60g尿素溶解於200毫升水中，分別形成0. 4mol/ LZnSO4和0. 8mol/L尿素的水溶液，然後加入10克表面活性劑PEG，快速攪拌混合均勻，待 PEG完全溶解後，升溫至80°C時記為反應零點，反應池後過濾，乾燥後樣品經450°C煅燒，得到ZnO助催化劑顆粒，記為S4。實施例5將27. IOg Zn (NO3)2 ·6Η20禾口 18. IOg尿素溶解於200毫升水中，分別形成0. 5mol/ L硝酸鋅和1. 5mol/L尿素的水溶液，然後加入15克表面活性劑PEG，快速攪拌混合均勻，待 PEG完全溶解後，升溫至80°C時記為反應零點，反應30分鐘後過濾，乾燥後樣品經450°C煅燒，得到ZnO助催化劑顆粒，記為S5。實施例6將0. Ig ZnCO3和0. 48g尿素溶解於800毫升水中，分別形成0. 001mol/L碳酸鋅和0. Olmol/L尿素的乙醇溶液，然後加入0. 8克表面活性劑PEG，快速攪拌混合均勻，待PEG 完全溶解後，升溫至60°C時記為反應零點，反應12h後過濾，乾燥後樣品經600°C煅燒，得到 ZnO助催化劑顆粒，記為S6。實施例7將39g ZnS和Mg尿素溶解於200毫升水中，分別形成2mol/L碳酸鋅和2mol/L 尿素的乙醇溶液，然後加入5. 33克表面活性劑PEG，快速攪拌混合均勻，待PEG完全溶解後， 升溫至70°C時記為反應零點，反應0.池後過濾，乾燥後樣品經400°C煅燒，得到ZnO助催化劑顆粒，記為S7。對比例1採用商業Si和商業ZnO進行對比實驗。該兩種助催化劑相關物理化學性質參數如下表所示ZnO助催化劑的物理化學性質
權利要求
1.一種具備規則形貌ZnO助催化劑的製備方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟(1)將鋅化合物和尿素溶液混合，加入表面活性劑，升溫至反應溫度進行反應；(2)反應結束後，過濾，乾燥，經煅燒，得到具備規則形貌的ZnO助催化劑。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述鋅化合物優選為Si(NO3)2、 ZnCl2, ZnSO4, ZnCO3> C4H6O4Zn · 2H20 (乙酸鋅)、Si (OH)2, ZnC2O4 · 2H20 (草酸鋅)、ZnS 中的 1 種或至少2種的組合，進一步優選為Si (NO3) 2>ZnCl2,ZnSO4,ZnCO3>C4H6O4Zn ·2Η20(乙酸鋅)、 ZnC2O4 · 2Η20(草酸鋅)中的1種或至少2種的組合，特別優選為Zn(NO3)2、ZnCl2, ZnSO4中的1種或至少2種的組合；優選地，步驟(1)中所述反應混合液中鋅離子濃度為O.OOlmol/L以上，進一步優選為 0. 005 2mol/L，更優選為0. 01 lmol/L，特別優選為0. 01 0. 5mol/L。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述尿素溶液中溶劑為水和 /或醇；優選地，步驟(1)中所述鋅化合物與尿素的摩爾比為1 1 1 10，進一步優選為 1 1.2 1 10，更優選為1 1.5 1 8，特別優選為1 2 1 4。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中，優選在將鋅化合物和尿素溶液混合均勻後，加入表面活性劑；優選地，步驟(1)中所述表面活性劑為非離子型表面活性劑，更優選為聚乙二醇共聚物(PEG)，特別優選為聚乙二醇共聚物(PEG)的水溶液。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述鋅化合物與表面活性劑的摩爾比優選為10 1 300 1，進一步優選為10 1 250 1，特別優選為 20 1 200 1 ；優選地，步驟(1)中所述反應在攪拌狀態下進行。
6.如權利要求1-5任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述反應溫度優選為 60 100°C，進一步優選為70 100°C，特別優選為80 100°C ；優選地，步驟(1)中，以升溫至反應溫度時為反應零點，反應時間為0. 以上，進一步優選為0. 2h 12h，更優選為0. 2h 恥，特別優選為0. 25h 釙。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟O)中所述煅燒溫度為400°C以上，進一步優選為400 600°C，更優選為400 500°C，特別優選為450°C。
8.一種具備規則形貌SiO助催化劑，其特徵在於，所述具備規則形貌SiO助催化劑由權利要求1-7所述方法製備。
9.一種如權利要求8所述具備規則形貌SiO助催化劑的用途，其特徵在於，所述具備規則形貌ZnO助催化劑可用作有機矽單體合成反應中Cu基主催化劑的助催化劑。
10.如權利要求9所述的具備規則形貌ZnO助催化劑的用途，其特徵在於，優選將所述具備規則形貌的ZnO混入Cu基主催化劑和Si粉形成反應觸體，用作有機矽單體合成反應的助催化劑。
全文摘要
本發明涉及有機矽單體合成反應中助催化劑製備領域，具體地，本發明涉及一種具備規則形貌ZnO助催化劑及其製備方法。所述方法包括以下步驟採用均相共沉澱方法合成規則形貌ZnO，並用於有機矽單體合成反應中Cu基主催化劑的助催化劑，表現出較高的二甲基二氯矽烷的選擇性及原料矽粉的轉化率。本發明提出的製備方法，工藝簡單、反應條件溫和、操作簡便，易於實現規模化生產；所製得的ZnO顆粒形貌規則，比表面積較大，具有豐富的孔結構，適宜用作有機矽單體合成反應中Cu基主催化劑的助催化劑。
文檔編號B01J23/80GK102513082SQ20111035554
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者宋蓮英, 平原, 朱德洪, 王光娜, 王瑩利, 翟世輝, 蘇發兵, 賈昭, 車紅衛 申請人:中國科學院過程工程研究所, 江蘇宏達新材料股份有限公司