一種製備中空鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法及設備的製作方法

2023-05-09 04:15:46

專利名稱：一種製備中空鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法及設備的製作方法
技術領域：
本發明屬於金屬材料領域，特別涉及一種製備中空鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法及設備。
背景技術：
傳統化學鍍工藝，即以次亞磷酸鹽和硼烷衍生物為還原劑的化學鍍鎳反應，生成鍍鎳層中不可避免帶入磷(P)和硼(B)元素雜質問題，在高溫下會產生Ni3P和Ni3B等中間相。
中空鎳纖維在鎳氫電池中得到廣泛的應用，提高了電池的性能，為大型動力電源的開發應用提供了重要條件。空心鎳、鎳鈷合金纖維和球，可作為電磁屏蔽材料，吸波材料以及用於國防工業上的隱身材料。
然而，目前採用製備中空鎳纖維的方法多為氣相沉積法、高壓水熱合成法等方法合成複合纖維後，進行高溫脫芯處理，流程對設備要求較高，操作複雜，且成本也較高；至於空心納米鎳等金屬球尚未見報導。

發明內容
本發明目的在於克服傳統化學鍍工藝，在高溫下會產生Ni3P和Ni3B等中間相問題，擴大了中空鎳纖維或空心鎳球的使用範圍；同時解決加入羥基羧酸鹽作為絡合(配合)劑不能循環利用問題。
一種製備中空鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特徵在於以黏膠和碳纖維或黏膠和碳的球形材料為有機載體誘導實現化學鍍金屬膜，在施鍍的有機載體的表面首先用均勻浸潤的方法使其表面塗覆活化劑，活化劑為含有Pt，Pd，Au，Ag等貴金屬的可溶性化合物溶液(H3PtCl6，PdCl2，H3AuCl6，AuCl3，Ag(NO3)2等)，活化劑的用量為載體量的0.02～0.2％。Pt，Pd，Au，Ag等貴金屬離子自發的均勻吸附在有機載體(被鍍件)表面，再用肼(聯氨N2H4)類、如硫酸聯氨，氯化聯氨，水和聯氨等還原劑或氯化亞錫溶液蘸鍍敏化處理，還原劑溶液濃度大於活化劑濃度，但低於飽和濃度，然後使有機載體自然風乾。經過活化和敏化處理後的有機載體再沉入到鍍液當中化學鍍鎳、鈷、鎳鈷金屬膜。鍍液由主鹽、還原劑、配合劑、緩衝劑組成。以含有鎳、鈷、鎳鈷鍍覆金屬的鹽為主鹽，包括硫酸鈷或硫酸鎳、硝酸鈷或硝酸鎳、醋酸鈷或醋酸鎳，氯化鈷或氯化鎳等鹽；還原劑為肼(聯氨N2H4)類，如硫酸聯氨，氯化聯氨，水和聯氨等；配合劑為氨水；緩衝劑是由和與主鹽有相同陰離子的銨鹽構成。主鹽濃度範圍0.05～1.0mol/L；還原劑濃度是還原主鹽化學計量濃度的4～8倍，即0.1～8.0mol/L；氨水的最低用量是所有主鹽金屬離子量的2倍，即0.1～0.5mol/L；銨鹽的最小加入量是0.1～0.6mol/L；加入還原劑和氨水，不能有沉澱析出；反應過程體系總體pH值保持在8～12之間。鍍覆反應過程的化學反應式為或。
為防止產生不溶性絡合沉澱，本發明採用分批加入或連續滴加還原劑的措施。在水溶液中先加入主鹽和緩衝劑，待溶液溶解清澈後，先加入按上述化學反應式計算的還原劑量(即主鹽金屬離子濃度的一半量，其餘還原劑在後續步驟補加)，還原劑量太多會產生不溶性絡合物，還原劑量太少，在配合劑加入後會產生不溶性沉澱。溶液再次溶解澄清後，一次加入全部配合劑。剩餘的還原劑在鍍覆反應過程分三次間隔加入或隨鍍覆反應連續滴加。這樣可以保證，鍍液澄清，處處均勻，所鍍覆出的鍍層均勻緻密。
為保證鍍覆效果，本發明設計了專用的化學鍍設備，該設備由攪拌器1、溫度計2、恆溫水浴控制部件3、控溫熱電偶4、加熱部件5、水浴攪拌器6、鍍液裝置7、漏鬥8構成。
金屬鍍膜工藝操作步驟為1)在水浴槽中裝入足量水，調節裝置中恆溫水浴控制部件3，通過加熱器5將水浴及其浸沒在水浴中的鍍液裝置7預熱升溫至60～95℃之間，藉助水浴攪拌器6使整個水浴中溫度均勻化，水浴攪拌器6轉速為400～1500轉/分。由控溫熱電偶4測量水浴溫度，使水浴溫度穩定在設定溫度，誤差在±1℃以內；但是由於反應容器大小，材質，壁厚不同，溫度計2測量值和控溫熱電偶測量值間存在約1～5℃的溫差，在設定溫度時，應考慮該溫差。當溫度達到指定溫度，並恆定後，將已活化的鍍件(即鍍覆物)加入到鍍液裝置7中，並通過攪拌器1進行攪拌，使鍍液體相濃度均勻化，攪拌器1轉速為400～1200轉/分。整個鍍覆過程需要跟蹤觀測，通過圖4中的加料漏鬥8連續補充滴加還原劑，(也可採用間斷加入補充還原劑。由於鍍覆反應伴有大量氮氣泡產生，當鍍液停止產生氣泡時，即需要補充還原劑，每次補充固定量的還原劑，一般分三次補加完為宜。)當補加完所有還原劑後，用吸管吸出部分鍍液觀察。當鍍液中的藍色(鎳氨絡合離子的顏色)褪去，變為無色，同時鍍液完全停止產生氣泡，即為鍍覆反應終點。鍍覆反應結束，整個施鍍時間約為15～80分鐘。
施鍍結束後，靜置沉澱使固液分離，用水洗滌，去除吸附的雜質離子。而後，進行乾燥處理。
2).碳氧化氣化或碳化將施鍍後的產物，室溫～100℃烘乾後放入300～500℃的馬弗爐中，30分鐘氧化，部分燃燒去除被鍍載體。
3).氫處理經過氧化處理的產物，進入氫氣(或氨裂解氣)保護的爐內還原，還原溫度為600～1000℃，殘餘碳被金屬催化加氫氣化去除。
若為製備納米顆粒球或纖維時，為防止燒結長大，此步驟也可在流態化的氫還原爐內進行。
配合劑與緩衝劑是由氨水和與主鹽相同陰離子的銨鹽構成，此外，可根據體系不同，溶液濃度調節氨水和銨鹽量，詳見表1。
表1 鍍液組成

本發明採用的鍍液熱穩定性、化學性、工業穩定好，易於工業化，且可以循環使用。與氫還原工藝相比，不需要壓力設備，操作簡單方便。本發明工藝簡單、鍍層均勻、產品性能穩定、適用範圍廣，且成本低。


圖1為利用本發明方法製備出的微米級金屬石墨複合球形貌。
圖2為利用本發明方法製備出的納米金屬黏膠複合纖維形貌。
圖3為利用本方法製備的金屬鎳和黏膠複合纖維的x射線衍射結果。
圖4為本發明所專用的化學鍍設備示意圖。
圖5為處理後的中空纖維鎳斷面的形貌。
圖6為納米鎳鈷合金纖維的形貌。
具體實施例方式表2為本發明的具體實施例

其中NiSO4·6H2O為15.8g；(NH4)2SO4為3.0g；NH3·H2O為25ml；有機纖維為1.0g；N2H4·H2O為12ml。
表3 不同主鹽對鍍層的影響

權利要求
1.一種製備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特徵在於以黏膠和碳纖維或黏膠和碳的球形材料為有機載體誘導實現化學鍍金屬膜，在施鍍的有機載體的表面首先用均勻浸潤的方法使有機載體表面塗覆活化劑，活化劑為含有Pt、Pd、Au、Ag貴金屬的可溶性化合物溶液，活化劑的用量為有機載體量的0.02～0.2％；Pt、Pd、Au、Ag貴金屬離子自發的均勻吸附在有機載體表面，再用肼--聯氨N2H4類還原劑或氯化亞錫溶液蘸鍍敏化處理，還原劑溶液濃度大於活化劑濃度，但低於飽和濃度，然後使有機載體自然風乾；經過活化和敏化處理後的有機載體再沉入到鍍液當中化學鍍鎳、鈷、鎳鈷金屬膜；鍍液由主鹽、還原劑、配合劑、緩衝劑組成；以含有鎳、鈷、鎳鈷鍍覆金屬的鹽為主鹽，還原劑為肼--聯氨N2Hx類；配合劑為氨水；緩衝劑是由與主鹽有相同陰離子的銨鹽構成；主鹽濃度範圍0.05～1.0mol/L；還原劑濃度是還原主鹽化學計量濃度的4～8倍，即0.1～8.0mol/L；氨水的最低用量是所有主鹽金屬離子量的2倍，即0.1～0.5mol/L；銨鹽的最小加入量是0.1～0.6mol/L；加入還原劑和氨水，不能有沉澱析出；反應過程體系總體pH值保持在8～12之間；鍍覆反應過程的化學反應式為或。
2.如權利要求1所述的一種製備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特徵在於含有Pt，Pd，Au，Ag貴金屬的可溶性化合物溶液是H3PtCl6，PdCl2，H3AuCl6，AuCl3，Ag(NO3)2，含有鎳、鈷、鎳鈷鍍覆金屬的主鹽是硫酸鈷或硫酸鎳、硝酸鈷或硝酸鎳、醋酸鈷或醋酸鎳鹽，氯化鈷或氯化鎳；還原劑是硫酸聯氨，氯化聯氨，水和聯氨。
3.如權利要求1或2所述的一種製備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特徵在於採用分批加入或連續滴加還原劑的措施，在水溶液中先加入主鹽和緩衝劑，待溶液溶解清澈後，先加入按或化學反應式計算的還原劑量即主鹽金屬離子濃度的一半量，其餘還原劑在後續步驟補加，溶液再次溶解澄清後，一次加入全部配合劑，剩餘的還原劑在鍍覆反應過程分三次間隔加入或隨鍍覆反應連續滴加。
4.如權利要求3所述的一種製備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特徵在於金屬鍍膜工藝操作步驟為1)施鍍溫度在60～95℃之間，鍍液在水浴條件下進行，整個水浴中溫度要均勻，水浴溫度穩定在設定溫度，誤差在±1℃以內；鍍液體濃度要均勻；當最後一次補加還原劑後，用吸管吸出部分鍍液觀察，當鍍液中的藍色鎳氨絡合離子顏色褪去，變為無色，同時鍍液完全停止產生氣泡，即為鍍覆反應終點，鍍覆反應結束；整個施鍍時間為15～80分鐘；施鍍結束後，靜置沉澱使固液分離，用水洗滌，去除吸附的雜質離子後，進行乾燥處理；2)碳氧化氣化或碳化將施鍍後的產物，15～100℃烘乾後放入300～500℃的馬弗爐中，30分鐘氧化，部分燃燒去除；3)氫處理經過氧化處理的產物，進入氫氣或氨裂解氣保護的爐內還原，還原溫度600～1000℃。
5.如權利要求4所述的一種製備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法，其特徵在於當鍍覆物質為納米粒子或纖維時，氫處理步驟在流態化的氫還原爐內進行。
6.一種製備中空納米鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的設備，其特徵在於該設備由攪拌器(1)、溫度計(2)、恆溫水浴控制部件(3)、控溫熱電偶(4)、加熱部件(5)、水浴攪拌器(6)、鍍液裝置(7)、漏鬥(8)構成，恆溫水浴控制部件(3)通過加熱器(5)將水浴及其浸沒在水浴中的鍍液裝置(7)預熱升溫；水浴攪拌器(6)使整個水浴中溫度均勻化；水浴攪拌器(6)轉速為400～1500轉/分；控溫熱電偶(4)測量水浴溫度並使水浴溫度穩定在設定溫度點上，誤差在±1℃以內；當溫度達到指定溫度並恆定後，將已活化的鍍件即鍍覆物質加入到鍍液裝置(7)中，通過攪拌器(1)進行攪拌，使鍍液體濃度均勻化，攪拌器(1)轉速為400～1200轉/分；加料漏鬥(8)不間斷滴加補充還原劑或按反應需求分次補充加入還原劑。
全文摘要
一種製備中空鎳、鈷、鎳鈷纖維和空心球的方法及設備，屬於金屬材料領域。其特徵在於以黏膠和碳纖維或黏膠和碳的球形材料為有機載體誘導實現化學鍍金屬膜，含有Pt、Pd、Au、Ag貴金屬的可溶性化合物溶液為活化劑，以含有鎳、鈷、鎳鈷鍍覆金屬的鹽為主鹽，聯氨(N
文檔編號C23C18/34GK1821443SQ20061001154
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月23日 優先權日2006年3月23日
發明者李釩, 王習東, 張登君, 張梅, 李報厚 申請人:北京科技大學