淺溝渠隔離的二氧化矽高品質介電膜的形成於高縱深比填溝工藝ⅱ(harpⅱ)使用不同...的製作方法
2023-05-09 15:01:51 3
專利名稱：淺溝渠隔離的二氧化矽高品質介電膜的形成於高縱深比填溝工藝ⅱ( harpⅱ)使用不同 ...的製作方法
技術領域：
本發明描迷一種在基材上形成的間隙中沉積一介電層的方法。該方法可包括導 入一有機珪前體及一氧前體至一沉積反應室。
背景技術：
半導體組件的幾何形狀自數十年前採用後在大小上有明顯的降低。現代半導體 製造i史備例4亍i也生產具有250 nm 、 180 nm及65 nm特徵尺寸(feature size)的組件，且 開發及實施新的設備以製備具有更小几何形狀的組件。然而，尺寸愈小意指裝置組件間必須更緊密作用，這可能增加電性幹擾的機會，此幹擾包括串擾(cross-talk)及 寄生電容(parasitic capacitance)。
為了減少電性幹擾的程度，使用介電絕緣材料來充填間隙、溝渠及其它在裝置 組件、金屬導線及其它組件特徵之間的空間。選擇的介電材料為易於在組件特徵之 間的空間形成，且具低介電常數(即，「k值J)。低k值的介電材料較佳於使串擾及 RC時間延遲達到最小化，以及可降低組件的整體電力消耗。當以傳統CVD技術沉 積時，傳統介電材料包括氧化矽，其平均k值介於4.0與4.2之間。
雖然傳統CVD的氧化矽的k值對許多組件結構而言為可接受的，但裝置組件大 小的降低及密度的提高使得半導體製造商尋求較低k值的介電材料。 一解決方法為 以氟摻雜氧化矽以形成一介電常數低至約3.4至3.6的摻雜氟的氧化矽薄膜(即，r FSG」薄膜)。另一方法為旋塗式玻璃技術(spin-on glass techniques)的發展，此技術 可以高流動性的前體如含氬的矽倍半氧(hydrogen silsesquioxane， HSQ)形成一多孑L 性低k薄膜。
近來，已開發出k值為3.0或更低的矽-氧-碳(Si-O-C)薄膜。這些低k值薄膜通 常以碳-矽及氧前體的化學氣相沈積方式沉積在基材上。雖然這些Si-O-C薄膜的k 值比不摻雜及摻雜氟的氧化矽薄膜來得低時，但其亦傾向產生更多孔，此為不利的 結果。多孔性薄膜易於提高水的吸收，即提高薄膜的k值。多孔性薄膜也有較高的 r溼蝕刻速率比(wet etch rate ratios, WERRs) J ,使得薄膜更易於腐蝕與應力龜裂。 因此，需要一沉積減少孔隙度、較低WERR值、及較少龜裂的低k碳薄膜的新穎 方法。此些及其它問題將在本發明實施例中述及。
發明內容
本發明實施例包括在形成於基材上之間隙中沉積一介電層的方法。該方法可包 括導入一有機矽前體及一氧前體至一沉積反應室的步驟。該有機矽前體的C: Si原 子比可小於8，且該氧前體可包括在該沉積反應室外產生的氧原子。該些方法亦可 包括使該些前體進行反應以在該間隙中形成介電層。
本發明實施例亦包括以介電材料填充一間隙的方法。該方法可包括提供一有機 矽前體及一氧前體至一沉積反應室的步驟，其中該有機矽前體的C: Si原子比小於 8。可由該沉積反應室中的該些前體產生一等離子，其中該等離子在該間隙中沉積該介電材料的第一部分。此方法亦可包括蝕刻該介電材料的第一部分，以降低材料 中的碳含量，及在該間隙中沉積該介電材料的第二部分。在該間隙中的介電材料的 第一及第二部分可經退火處理。
本發明實施例進一步包括在基材的間隙中沉積及退火處理一介電材料的方法。 該方法可包括提供一有機矽前體及一氧前體至一沉積反應室的步驟，其中該有機矽
前體的C: Si原子比小於8。使該些前體進行反應以在間隙中沉積介電材料，且可 對該沉積的介電材料進行熱退火。此外，也可對該沉積的介電材料進行等離子退火
額外的實施例及特徵將於後文中的詳細說明述及，且部分可為熟悉該項技術人 士在檢閱本發明說明書而顯見或由實施本發明而了解。本發明的特徵及優點可通過 在本說明書中的手段、組合及方法而了解並獲得。
對於本發明技術思想及優點的進一步了解可參考本說明書後文部分及附圖，其 中在數個圖式中皆使用的相似組件符號代表相似的組件。在某些例子中，與一標號 組合併以一連接線相連的次標號代表多個相似組件的一。當使用一標號但未述及既 有的次標號時，其意指所有此等多個相似的組件。
圖l為圖標本發明實施例的介電質沉積的簡化扭克要流程圖； 圖2為圖標說明本發明實施例以介電材料填充一間隙的方法的流程圖； 圖3為圖標本發明實施例在一基材上的一間隙中沉積及退火一介電材料的步驟 的流程圖4為圖標說明本發明實施例的製備一多層氧化矽薄膜方法的流程圖； 圖5A至F圖標本發明實施例的一具有間隙結構的基材漸進地以一多層氧化矽 薄膜填充；
圖6A圖標可用於本發明實施例以形成氧化矽層的基材工藝系統的垂直橫切面 圖；及
圖6B為圖標本發明實施例的一基材工藝系統的系統監視器/控制器組件的概 略圖。主要組件符號說明:
7氣體源8氣體供應管線
9混合系統10CVD系統
11氣體分配歧管12加熱載臺12a表面12b晶圓舉升梢
13a圓形氣體分配面板13b孑L
14處理位置15反應室
15a反應室壁15b反應室蓋組件
16狹縫狀孔口17環形排放氣室
19上介電襯層20圓形反應室蓋
21側向延伸部分23排放信道
24開關閥25排放出口
26嵌入/移除開口32馬達
34控制器36控制管線
37處理器38內存
42穿孔檔板44RF電源供應器
50aRT監視器50b光筆
60遠程等離子產生器64架設接合器
66陶瓷隔離器70混合裝置
72混合嵌入物77三向閥
100、200、 300、 400 方法
102、 104、 106、 202、 204、 206、 208、 210、 212、 302、 304、 306、 308、 310 、312、 314、 402、 404 、 406、 408、 410、 412 步驟502基材 504間隙 506a第一氧化層
506b附加氧化層 506c附加氧化層
508 薄膜 510氧化矽間隙充填
具體實施例方式
本說明描述在一基材上的間隙中與表面上沉積介電材料的系統及方法。可由碳原子與矽原子比(C: Si比)低於傳統四乙氧基矽氧(TEOS)的有機矽化合物形成此介 電材料。通過結合這類化合物與氧前體所形成的介電薄膜通常具有比初始沉積的 TEOS氧化矽來得低的碳含量、多孔性及WERRs。此使得此膜與TEOS氧化薄膜相 較不易龜裂、不易有孔洞形成、不易吸水^/或不易收縮。
此有機矽化合物的氧原子與矽原子比(O: Si比)亦可能等於或大於TEOS的O: Si比。具有低C: Si比與高O: Si比的有機矽前體可產生較高品質氧化矽薄膜，此膜 的碳含量比傳統純粹使用TEOS為矽前體的氧化物來得低，實施例亦包括分子結構 中有一或多個Si-O-Si鍵結的有機矽前體。Si前體中的此鍵結可促進減少碳及氬氧基 的汙染物的SiOx薄膜形成。
此有機矽化合物亦可包括卣化矽氧類及矽氮氧類(silazoxanes),其包括可輕易 氧化成Si-O基的卣素及氮基。此閨化矽氧可包括氯化矽氧，如八氯三矽氧(OCTS) ，其的Si-C基易於受到氧分子、臭氧、二氧化氮、過氧化氫等物質的氧化而形成Si-0 基同時減少碳含量。相似地，矽氮氧(如，六曱氧基二矽氮氧 (hexamethoxydisilazoxanes， HMDS-H)具有容易氧化成Si-O基的Si-N基。
可在沉積反應室中導入有機矽化合物至反應性氧原子前體中，以進一步提高沉 積的介電薄膜中Si-O基的形成。在將此氧原子送入沉積反應室以與有機矽前體反應 前，可初步在沉積反應室外產生氧原子，例如使用遠程高密度等離子產生單元。在 沉積反應室中形成的氧化矽層比傳統通過有機矽前體與氧分子、臭氧等反應而形成 的氧化薄膜具有改進的流動性及間隙-流動性、以及較低的碳含量與多孔性。本發 明的方法、產物及系統的實施例的額外詳細描述現將於後文討論。
示範性介電沉積方法
圖l為依據本發明實施例的介電質沉積的簡化概要流程圖。方法100包括導入一 有機矽前體(102)及一氧前體(104)至一沉積反應室。該些前體在該反應室中進行反 應，以在基材表面及間隙中形成一介電層(106)。
引入至該沉積反應室的有機矽前體的C: Si原子比可小於8(例如7、 6、 5、 4 、3、 2或1,或更小的C: Si比)。此表示相對有機矽前體分子中的每一矽原子為少 於8個碳原子。相對來說，下列繪示的四乙氧基矽氧(TE0S)分子具有8個碳原子相 對每一個矽原子(即C: Si比為8):formula see original document page 12四乙氧基矽氧(TEOS)
此有機矽前體可為矽氧化合物，例如三乙氧基矽氧(triethoxysiloxane， TRIES)
、四曱氧基矽氧(tetramethoxysiloxane， TMOS)、三曱氧基矽氧(trimethoxysiloxane
,TRIMOS)、六曱氧基二矽氧(hexamethoxydisiloxane, HMODS)、八曱氧基三珪氧
(octamethoxytrisiloxane ，OMOTS)、 及/或八曱氧基十二石圭氧
(octamethoxydodecasiloxane， OMODDS)等娃氧化合物 Hformula see original document page 12三乙氧基矽氧(TR正S)
formula see original document page 12
四曱氧基矽氧(TMOS) 三甲氧基矽氧(TRIMOS) 六甲氧基二矽氧(HMODS)
八曱氧基三矽氧formula see original document page 12/
h3co-si—
H3CqZ
,s;—o—a
\qch3
八曱氧基十二矽氧
H3CO\
H3CO~^Si—O yOCH3 O Si、
、OCH3
H3cc/ o—a
I OCH3 OCH3
八曱氧基環矽氧
此有機矽化合物亦可為包含一或多個氮基團的珪氮氧(silazoxane)化合物。矽 氮氧化合物可包括六甲氧基二矽氮氧(hexamethoxydisilazoxane, HMDS-H)、曱基六 甲氧基二珪氮氧(methyl hexamethoxydisilazoxane， HMDS-CH3)、氯六曱氧基二矽氮 氧(chlorohexamethoxydisilazoxane, HMDS-C1)、 六乙氧基二石圭氮氧 (hexaethoxydislazoxane， HEDS-H)、 九曱氧基三娃氮氧(nonamethoxytrisilazoxane， NMTS)、及八曱氧基環矽氮氧(octamethoxycyclicsilazoxane， OMCS)等珪氮氧化合物
H3CO OCH3
H3CO~^Si——(3-Si-OCH3
H3CO 、OCH3
六曱氧基二矽氮氧(HMDS-H) H3CO I 3 OCH3
H3CO~^Si——N-Si-OCH3
H3CO \。CH3
曱基六曱氧基二矽氮氧(HMDS-CH3)
3
h
3
h
c
o/\ i /
J L 二 8formula see original document page 14
氯六甲氧基二矽氮氧(HMDS-Cl) C2H50 yOCzHs
formula see original document page 14
六乙氧基二矽氮氧(HEDS-H)
formula see original document page 14九曱氧基三矽氮氧(NMTS)
formula see original document page 14八曱氧基環矽氮氧(OMCS)
此有機矽化合物更可為包含一或多個卣素基團(例如，氟、氯、溴或碘基團)的
卣化矽氧化合物。例如，卣化矽氧可以是一氯化矽氧化合物，例如四氯矽烷
(tetrachlorosilane， TECS)、 二氯二乙氧基石圭氧(dichlorodiethoxysiloxane, DCDES)、氯
三乙氧基石圭氧(chlorotriethoxysiloxane， CTES)、 六氯二石圭氧(hexachlorodisiloxane，
HCDS)^7或八氯三矽氧(octachlorotrisiloxane， OCTS)等氯化矽氧化合物 ci
formula see original document page 14formula see original document page 15
此有機矽化合物的O: Si比亦可為約O、 0.5、 1、 2、 3、 4、 5、 6等或更高。例 如，TMOS的O: Si原子比為4 (與TEOS相同)。其它有機矽化合物，例如TRIES與 TRIMOS,其O: Si比為3。其它如HCDS的O: Si比為0.5,而TECS的O: Si比為0
此有機矽前體可進一步包括Si-O-Si鍵結，如於HMODS、 OMOTS、 OMODDS 、HCDS及OCTS等有機矽化合物中所見。Si前體中的此鍵結可促進減少碳及氫氧 基的汙染物的SiOx薄膜形成。
此有機矽前體還可進一步包括胺基矽烷，例如三曱矽烷基胺(Trisilylamine， TSA)、六曱基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)、雜氮矽三環(Silatrane)、四( 二曱基胺基),圭烷(Tetrakis(dimethylamino)silane)、 雙(二乙基胺基)石圭烷 (Bis(diethylamino)silane)、三(二曱基胺基)氯石圭烷(Tris(dimethylamino)chlorosilane)、及曱基雜氮矽三環(methylsilatrane)等化合物: iH3
N
H3Si, 、SiH3
三曱矽烷基胺(TSA)
H3 CH3
I /__CH3
/S〈
六曱基二矽氮烷(HMDS)
SiH
雜氮矽三環 (H3C)2N (H3C)2N'
Si
N(CH3)2
N(CH3)2
四(二甲基胺基)矽烷
》、 (C2H5)2N H
雙(二乙基胺基)矽烷
(H3C)2N\ (H3C)2N
CI
三(二曱基胺基)氯矽烷
甲基雜氮矽三環此有機矽前體還可進一步包括二矽烷類，其包括烷氧基二矽烷、烷氧基-烷基 二矽烷及烷氧基-乙醯氧基二矽烷。烷氧基二矽烷可包括
R2"^7Si-Si々R5
R3 Re
其中R"6可各自獨立為一Cw烷氧基。例如，烷氧基二矽烷可包括六曱氧基二
石圭步克(hexamethoxydisilane)及六乙氧基二石圭烷(hexaethoxydisilane)等》克氧基二石圭烷。 烷氧基二矽烷亦可包括具有接合至Si基團的烷氧基的環二矽烷化合物。例如， 烷氧基環矽烷可包括八乙氧基環四石圭烷(octaethoxycyclobutasilane)、十丁氧基環五 石圭坑 (decabutaoxycyclopentasilane)、及十 二 曱氧基環六,圭烷 (dodecamethoxycyclohexasilane)等。烷氧基二矽烷的 一 些範例繪示如下
Z。(CH3) -Si^O(CH3) 0(CH3)
(H3C)。\
(H3C)07Si_ (H3C)0
六曱氧基二矽烷
H3CH2CO\
H3CH2C07Si-S'
H3CH2C。Z
六乙氧基二石圭烷 H3CO.
■OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3
H3CO / OCH3
\ / / H3CO一，' "OCH3
/ 、, \ H3CO / \ 。CH3
H3CO 0CH3
十二曱氧基環六矽烷
烷氧基-烷基二矽烷可包括:
Rg~^Si-Si ;^"R，，
R9 R12
其中R7—'2可以各自獨立為一C-3烷基或一C"烷氧基，且其中至少一個117-12為烷基且至少一個RW2為烷氧基。烷氧基-烷基二矽烷亦可包括具有烷基及烷氧基的 環二矽烷，如具有至少一烷基與烷氧基鍵結的四矽烷、五矽烷、六矽烷、七矽烷、
八矽烷等。實例包括八曱基-1，4- 二氧-2，3，5,6-四矽基環己烷( octamethyl-l,4-dioxa-2，3，5，6-tetrasilacyclohexane); 1，4-二氧-2,3,5,6-四石圭基J不己;t克 (l，4-dioxa-2，3,5,6- tetrasilacyclohexane);及l，2，3，4，5，6-六曱氧基-l，2，3,4，5,6-六曱基環 六矽烷(l，2，3,4，5，6-hexamethoxy- 1,2，3，4,5，6-hexamethylcyclohexasilane)等烷氧基-烷 基環矽烷。部分烷氧基-烷基二矽烷的範例如下
formula see original document page 181，4-二氧-2，3,5，6-四矽基環己烷formula see original document page 181，1，2,2-四乙氧基-l，2-二曱基二矽烷
烷氧基-乙醯氧基二矽烷可包括formula see original document page 18
其中Rl3-17可以各自獨立為一Cl-3烷基、一Q-3烷氧基，或一乙醯氧基，且其中
至少一個Rn—n為烷氧基且至少一個RiW7為乙醯氧基。
此有機矽前體可更包括有機環矽烷，如環四矽烷、環五矽烷、環六珪烷、環七 矽烷、環八矽烷等。氧前體可包括氧分子(02)、臭氧(03)、氮氧化合物(如NO、 N02、 N20等)、 氫氧化合物(如1120、 &02等)，以及其它含氧前體與前體組合。在某些實施例中， 氧前體可包括遠程產生的氧原子基團，且其與有機矽前體一併導入沉積反應室。
現參照圖2，說明依本發明實施例的一種以介電材料填充間隙的方法200的流程 圖。方法200可包括提供一基材給沉積反應室，接著導入有機矽前體(202)與氧前體 (204)至該反應室。此基材可為一半導體晶圓(如200mm、 300 mm、 400 mm等矽晶 圓)，且可包括在先前工藝形成的結構、組件組件等。例如，基材可包括具有高深 寬比(例如，5: l或更高、6: l或更高、7 : l或更高、8: l或更高、9: l或更高、 10: l或更高、11: l或更高、12: l或更高等的深寬比)的間隙、溝渠等。此介電材 料沉積在基材的間隙中及其它表面上。
如上所述，有機矽前體可包括矽氧、自化矽氧、^L/或矽氮氧化合物，且可包 括C: Si原子比小於8的有機矽化合物。此矽前體可在導入沉積反應室之前或期間與 載氣混合。載氣可為一不會不當幹擾基材上氧化薄膜形成的惰性氣體。載氣的實例
包括氦、氖、氬及氫(H2)等氣體。
例如，可通過將有機矽化合物(氣體或液體)與氦氣混合以約600至約2400 sccm 的流速通過室溫下的有機矽前體將有機矽前體導入沉積反應室中，以提供一速率為 約800至約1600 mgm之前體流至反應室。
氧前體可包括氧分子(02)、臭氧(03)、氮氧化合物(如NO、 N02、 N20等)、氫 氧化合物(如HzO、 &02等)、碳氧化合物(如CO、 C02等)，以及其它含氧前體及前 體的組合。如在後文中對方法300的詳細描述，此氧前體亦可包括遠程產生的氧原 子基團，且該基團與有機矽前體一同導入沉積反應室。
方法200可包括在沉積反應室中從該些前體產生等離子，並形成介電材料的第 一部分(206)。在方法200的實施例中，此氧前體與有機矽前體在導入沉積反應室前 並未混合。此前體可經由圍繞反應室分布的獨立空間分隔之前體入口進入反應室。 例如，此氧前體可由在反應室頂部且直接位於基材上方的一入口(或多個入口)進 入。此入口以一垂直於基材沉積表面的方向導引氧前體流。同時，矽前體可從沉積 反應室側面周圍的一或多個入口進入。此入口可以大致平行於沉積表面的方向導引 珪前體流。
當氧及有機矽等離子在沉積反應室中反應時，會在基材沉積表面上形成氧化矽介電層的第一部分。此初始氧化層具有良好的流動性，且可快速地流入呈現在沉積 表面上的結構中之間隙、溝
渠、2 隙(void)、接縫(seam)等。此可讓方法200在間隙 、溝渠、及其它具有高深寬比的表面結構(如約5: 1、 6: 1、 7: 1、 8: 1、 9 :1、 10: 1、 11: 1及12: l或更高的深寬比)中提供大致上無空隙及接縫的氧化物 充填。
在該介電材料的第一部分形成後，可停止前體流流入反應室，且可蝕刻該材料 (208)。此蝕刻步驟可用來解離並移除材料中的雜質，並用來平坦化該材料。蝕刻 工藝可包括單一步驟蝕刻，或多步驟蝕刻。多步驟蝕刻工藝可包括第一蝕刻，其可 包括使用較低密度等離子解離較大的有機分子，並移除介電材料中至少一部分的碳 。此較低密度等離子蝕刻可包括使用RPS系統產生Ar/02等離子蝕刻該氧化層。蝕 刻條件可包括，例如以約5500瓦特的功率在1600 sccm 02與400 sccm氬流點燃一 等離子，並在約760毫託耳的壓力下引入沉積反應室。此等離子蝕刻可解離較大的 碳基團，並從氧化層移除碳雜質。
在此蝕刻之後，該氧化層的第二蝕刻可於較高的等離子密度進行以移除該層中 至少部分的氫氧基團。此較高密度等離子蝕刻可包括曝露該層至一由高功率RF場( 如，6000瓦特)解離氧分子流(如，600sccm)而形成的等離子。可在一壓力(例如， 8毫託耳)將氧等離子導入沉積反應室，並與氧化層的OH基團反應形成二氧化矽與 水。
接著第一層的蝕刻之後，將該些前體再次導入沉積反應室，並進行反應以在間 隙中及基材的其它表面形成介電材料的第二部分(210)。此第二部分也可以是在與 該第一層相同反應條件下形成的氧化層，或也可在不同條件(如，反應室壓力、溫 度、有機矽前體等)下形成。
在第二層形成後，其亦可進行蝕刻以減少不純程度^/或平坦化該層。該第二 層可使用相同於蝕刻第一層的工藝進行蝕刻，或也可使用不同的工藝蝕刻(如，不 同數目的蝕刻步驟、不同的蝕刻前體、不同的功率程度等)。
在介電材料(以及任何後續沉積的部分)的第 一及第二部分的形成及處理之後， 此材料可經退火以形成一均勻、高品質的氧化矽間隙充填(212)。此最終間隙充填 的介電常數(即，k值)小於3，且其的溼蝕刻速率比(WERR)小於2: l(如，約1.8: 1 至約1.4: 1)。此間隙充填在整個填充體積中為均勻的，且含有少量(若有的話)的空隙或接縫。
圖3為顯示依據本發明附加實施例在一基材上的一間隙中沉積及退火一介電材
料的步驟的流程圖。方法300包括引入有機矽前體至沉積反應室(302)。方法300也 包括通過解離含氧前體以產生高反應性氧原子前體(304)，含氧前體如氧分子(02) 、臭氧(03)、氮氧化合物(如，NO、 N02、 N20等)、氫氧化合物(如，H20、 H202 等)，以及其它含氧前體與前體組合。
含氧前體可為遠程解離而形成的氧原子。解離工藝可包括熱解離、紫外光解離 、及/或等離子解離等方法。等離子解離包括在一遠程等離子產生反應室由氦、氬 等點燃一等離子並導入氧前體至等離子以產生氧原子前體。例如，可在一遠程高密 度等離子產生器中供應4000至6000瓦特(如，5500瓦特)的RF能量給一氬氣體氣流( 例如，約900至1800 sccm)與氧分子(02)氣流(例如，約600至約200 sccm)組合的氣 流而產生氧原子。
此反應性氧原子等離子接著被引入沉積反應室中(306),在該處此氧原子等離 子與亦導入至反應室的有機矽前體第一次混合。該高反應性氧原子在適度的溫度( 如，小於100。C的反應溫度)與壓力(如，總反應室壓力為0.5至6託耳)下將與矽前體( 及其它可能也在該反應室中的沉積前體)進行反應308。
實施例包括將氧原子及矽前體經由多埠噴頭的獨立埠進行傳送。例如， 一位於 基材上方的噴頭可包括開孔圖樣以利於前體進入沉積反應室。一開孔的子群可供應 氧原子前體，同時一開孔的第二子群供應矽前體。經由不同子群開孔傳送之前體彼 此為流體分離直至排放至沉積反應室。有關處理前體設備的型式及設計的其它詳說 明可見於在2006年5月30日申請的共同讓渡的Lubomirsky等人的美國專利臨時申 請案第60/803，499號，其名稱為r Process Chamber For Dielectric Gapefill J ,該申請 案全文併入本發明說明書參考。
當前體在反應室彼此反應時，介電層沉積在基材上(310)。沉積時的反應室總 壓力可為例如約0.5託耳至約6託耳。較高的總壓力(如1.3託耳)可沉積較有似流體特 性的氧化薄膜，而較低的壓力(如0.5託耳)可沉積一較共形(conformal)的氧化層。反 應室內的沉積溫度相對較低(如，約100。C或更低)。沉積速率介於約500A/min至約 3000A/min(如，1500A/min)。此層的厚度可為約50人至約500人(如，約100人至約 200 A)。在該介電層沉積之後，可進行一第一退火(312)，以移除部分的溼氣並提高此 層的硬度。此初始退火步驟可包括在一惰性環境(如，乾燥的N2環境)加熱此氧化層 約l分鐘至IO分鐘。如在當該氧化層為一沉積在鋁金屬導線上的金屬內介電質時， 熱退火溫度可選擇為不會破壞基材結構上形成的金屬導線。
可替代地(或額外地)，此第一退火步驟可包括暴露此矽氧化層至紫外光(UV) 約1分鐘至約30分鐘。如同熱退火，UV退火可移除初始沈積氧化薄膜的部分溼氣， 並且提高此薄膜的硬度。
在該第一退火結束後，可執行第二退火步驟314以進一步從該氧化層移除水分 與矽醇鍵。在退火步驟314中，大致上所有水分及矽醇鍵可被移除，以賦予該層比 起最初沉積的氧化物或在該層以第一退火步驟處理後較低的k值及較低的WERR值 。此第二退火可包括暴露此氧化層至一等離子，其可有效地由介電氧化物中除去水 及矽醇基團。然而在第一退火之後，此氧化層已有足夠的硬度以減少(或防止)等 離子斷裂存在於氧化物中的碳基團。因此，對低k的含碳氧化層而言，等離子退火 並未移除足夠的碳以顯著地提高此層的k值。
現參照圖4，為另一說明依據本發明實施例的一種製備一多層氧化矽薄膜的方 法的流程圖。方法400包括提供一基材給沉積反應室(402)及？ 1入前體(如氧原子及有 機矽前體)至反應室(404)。前體進行反應以在基材上形成氧化矽層(406)，且接著蝕 刻該氧化層(408)。
在此一步驟中，進行一檢查以判斷此沉積氧化層的累計厚度是否達到預定值 (410)。如果已達到總氧化薄膜的預設厚度量，結束沉積及蝕刻循環，且退火處理 該薄膜(412)。然而，假如厚度尚未達到，可進行另一氧化沉積及蝕刻循環，以增 加至少一層至該氧化薄膜。
判斷氧化薄膜是否達到一預定厚度可通過沉積及蝕刻層的厚度測量而完成，或 通過計算達到預計薄膜厚度需要的層數而完成。例如，若每一沉積及蝕刻層為100人 厚，而需要的薄膜厚度為1.2(im,則需進行12次沉積及蝕刻循環以形成此薄膜。可 通過控制可影響氧化沉積速率的參數而設定每一沉積層的厚度，如反應性前體的類 型及流速、沉積反應室中的總壓力及溫度等參數。如上所述，氧化層沉積速率一般 為約500 A/min至約3000 A/min(如，約1500 A/min)。
圖5A-F顯示一具有間隙結構的基材，^使用多循環沉積-蝕刻氧化層形成工藝的實施例以漸進地由一多層氧化矽薄膜填充該間隙結構。圖5A繪示在基材502上形成 間隙504。可了解在圖5A-F中顯示的間隙504以一相對低的深寬比好更清楚顯示氧 化填充層的進展。本發明間隙充填方法的實施例可包括無空隙及接縫的沉積於間隙 中，該間隙具有5: 1、 6: 1、 7: 1、 8: 1、 9: 1、 10: 1、 11: 1及12: 1、 13 :1、 14: 1、 15: l或更高的深寬比。
圖5B繪示第一氧化層506a沉積在間隙504中。形成該氧化層的氧化矽具有良好 的流動性，使得薄膜可快速地移入間隙504的底部。因此，間隙504底部的氧化物沉 積厚度可能大於沿間隙側壁的氧化物厚度。
圖5C及D顯示額外的氧化層506b、 506c等，其等在間隙504中沉積在先前沉積 及蝕刻的層上。此些附加的層可由間隙504底部向上形成，直到達到預期的氧化薄 膜厚度(如間隙504的頂部)。
一旦已沉積及蝕刻多數氧化層的最後一層，可進行一退火作用以將此些層形成 一均勻薄膜508，如顯示於圖5E。可平坦化此薄膜，例如以等離子蝕刻或CMP以移 除形成在間隙504頂部的沉積材料。圖5F繪示剩餘的氧化矽間隙充填510,其具有 少量(若有的話)的空隙或接縫，且具有高薄膜品質與介電特性。
示範性基材工藝系統
可施行本發明實施例的沉積系統包括高密度等離子化學氣相沉積(HDP-CVD) 系統、等離子輔助化學氣相沉積(PECVD)系統、次大氣壓化學氣相沉積(SACVD) 系統及熱化學氣相沉積系統等類型的系統。可施行本發明實施例的CVD系統的特 定範例包括得自美國加州聖克拉拉的Applied Maerials公司的CENTURA ULTIMA HDP-CVD反應室/系統，及PRODUCERTm PECVD反應室/系統。
可用於本發明例示方法的基材工藝系統的範例可包括顯示及描迷於在2006年5 月30日提出申請的Lubomirsky等人共同讓渡的美國專利臨時申請案第60/803，499號 ，其名稱為r Process Chamber For Dielecric Gapfill」，該專利申請案全文併入本說 明書參考。另外的系統範例可包括顯示及描述於美國專利6，387，207及6，830，624號中 者，其等全文併入本說明書參考。
現參照圖6A,顯示CVD系統10的垂直橫切面圖，其具有一真空或工藝反應室 15,該反應室15包括一反應室壁15a及一反應室蓋組件15b。此CVD系統10含有氣體分配歧管11以散布工藝氣體至加熱載臺12(位於工藝反應室15中央)的基材(未繪 示)上。可由一導電材料形成氣體分配歧管ll以做為一電容性等離子的電極。在工 藝過程中，基材(如，半導體晶圓)放置於載臺12的平坦(或微凸)表面12a上。可控制 載臺12在低負承載/卸載(繪於圖6A)與一較高處理位置(圖6A中虛線14所示)間移動 ,該較高處理位置緊密相鄰歧管ll。 一中心板(未繪示)包括提供晶圓位置信息的傳 感器。
沉積及載氣經由 一 傳統平坦、圓形的氣體分配面板13a的穿孔(perforated hole)13b導入反應室15。更詳言之，沉積工藝氣體經由入口歧管ll、經過一傳統穿 孔式檔板及接著通過氣體分配面板13a中的孔13b而流入反應室。
在到達歧管ll前，沉積及載氣由氣體源經氣體供應管線輸入混合系統，其等在 該處混合及接著送至歧管ll。 一般來說，每一工藝氣體的供應管線包括(i)數個安全 開關閥(未繪示)以用於自動或人工開關工藝氣體流進入反應室，及(ii)氣體流量控制 器(未繪示)，其用以量測經由供應管線的氣體流。在傳統設置中，當毒性氣體用於 工藝中時，該些數個安全開關閥配置於每一氣體供應管線。
CVD系統IO進行的沉積工藝可以是熱工藝或等離子輔助工藝。在等離子輔助 工藝中，RF電源在氣體分配面板13a與載臺12間施加電力以活化工藝氣體混合物， 以在面板13a與載臺12間的圓柱形區域形成一等離子。(此區域於後文中稱的為「反 應區域」)。等離子的構成物進行反應以沉積一所欲的薄膜於半導體晶圓(支撐於栽 臺12上)的表面上。RF電源為一混合頻率RF電源，其通常供應13.56MHz的高RF頻 率(RF1)及360 KHz的低RF頻率(RF2)功率以促進導入真空反應室15的反應性物種 的分解作用。在熱工藝中，不使用電源，且工藝氣體混合物進行熱反應以沉積所欲 的薄膜於半導體晶圓(支撐在載臺12上)的表面上，該載臺經電阻加熱以提供熱能給 該反應。
在等離子輔助沉積工藝中，等離子加熱整個工藝反應室IO，其包括圍繞排放信 道23及開關閥24的反應室主體15a的壁。當未開啟等離子或在熱沉積工藝中， 一熱 液體經由工藝反應室15的壁15a循環以維持反應室處於一高溫。未繪示反應室壁15a 其餘部分中的信道。用於加熱反應室壁15a的流體包括基本流體類型，即水性乙二 醇或油性熱傳遞流體。此加熱(意即r熱交換器」的加熱)可有利地減少或除去不欲 的反應物產物的凝結且改善工藝氣體的揮發性產物及其它汙染物的去除，此產物及汙染物若冷凝於冷真空信道的壁上並在無氣體流期間回流至工藝反應室則可能汙 染工藝。
反應室15排出。明確地說，此氣體經由圍繞反應區的一環形、狹縫狀孔口16排放並 排入一環形排放氣室17。此環形狹縫16與氣室17由反應室的柱形側壁15a(包括壁上 的上介電襯層19)的頂部及圓形反應室蓋20的底部間的間隙所界定。此狹縫狀孔口 16及氣室17的360度環形對稱及均勻性對於在晶圓上方獲得一均勻的工藝氣體流為 重要，此可在晶圓上沉積一均勻薄膜。
由排放氣室17,氣體流經隸屬於排放氣室17的側向延伸部分21,經過一監視埠 (未繪示)，通過一向下延伸的氣體信道23,經過一真空開關閥24 (其主體併入底部 反應室壁15a),並進入通過前置管線(亦未繪示)連接至外部真空泵(未繪示)的排放 出口25。
載臺12的晶圓支撐座(較佳為鋁、陶瓷或其組合)使用 一嵌入式單循環內建式加 熱組件以電阻式加熱，加熱組件的構造為以平行同心圓形式構成二完整循環。此加 熱組件的外側部分相鄰支撐座的周緣行進，同時一內側部分在較小半徑的同心圓路 逕行進。此加熱組件的線路通過載臺12的支柱。
一般而言，任何或全部的反應室內襯、氣體入口歧管面板、及各式其它的反應 器硬體是由諸如鋁、電鍍鋁或陶瓷的材料所製成。此一CVD設備的實例述於Zhao 等人共同讓渡的美國專利第5，558,717號，名稱為r CVD PRrocessing Chamber J , 該專利全文併入本發明說明書參考。
當晶圓通過一 自動控制葉片(未繪示)經由一在反應室10側邊的嵌入/移除開口 26傳入及傳出反應室15的主體時，舉升機構與馬達32(第6A圖)升起及降下加熱載臺 總成12及其晶圓舉升梢12b。馬達32在處理位置14與 一較低的晶圓承栽位置之間升 起及降下載臺12。馬達、連接至供應管線的閥或流體控制器、氣體傳輸系統、節流 閥、RF電源、及反應室與基材加熱系統皆可通過系統控制器經控制管線而控制， 圖中僅顯示部分管線。控制器依靠光學傳感器的反饋而決定可移動式機械總成的位 置，如節流閥及承座可在控制器的控制下通過適當的馬達移動。
在一示範實施例中，系統控制器包括硬式磁碟驅動器(內存)、軟式磁碟驅動器 及一處理器。該處理器含有單板計算機(SBC)、模擬及數字輸^/輸出板、接口板與
25步進式馬達控制器板。CVD系統10的多個部分符合Versa Modular European (VME) 標準，此標準規範電路板、卡盒、及連接器尺寸及型式。VME標準也定義總線結 構，如具有一16位數據總線及一24位地址總線。
系統控制器控制CVD機臺的所有動作。系統控制器執行系統控制軟體，其為 一儲存於一計算機可讀式媒體(例如，內存)的電腦程式。此內存較佳為一硬式磁 盤驅動器，但其亦可是其它類型的內存。電腦程式包括指定定時器、氣體混合、 反應室壓力、反應室溫度、RF功率大小、晶座位置及其它特定工藝參數的指令組 。儲存於其它內存裝置(包括軟式磁碟驅動器或其它適當的磁碟驅動器)的其它計算 機程序也可用來操作控制器。
可使用由控制器執行的電腦程式產品實施一用於沉積一薄膜在一基材上的 工藝或一用於清潔反應室15的工藝。此電腦程式碼可以用任何傳統的電腦程式 語言寫成，例如68000彙編語言、C、 C++、 Pascal、 Fortran或其它。適合的程序代 碼使用傳統文字編輯器輸入一檔案或多個檔案，並儲存或具現於計算機可用式^!某體 (computer usable medium),例如計算機的內存系統。如果輸入的程序代碼為高級語 言，則編譯該程序代碼，且產生的編解碼接著接著連結(linked)於預先編譯的
接、已編譯的目的碼，系統使用者希望目的碼引發計算機系統讀取內存中的編碼。 中央處理器(CPU)接著讀取與執行編碼好完成程序中識別的工作。
使用者與控制器之間的接口透過陰極射線管顯示器(CRT monitor)50a與光筆 50b(圖6B所示)，圖6B系統顯示器與基板處理系統(可包括一或多個腔室)中化學氣 相沉積系統10的簡單圖式。較佳的實施例中，運用兩個顯示器50a，其中一個鑲嵌 於清潔室壁(操作者用)，而另一個位在該壁後面(設備技術員用)。顯示器50a可同時 顯示相同的信息，但僅可使用一隻光筆50b。光筆50b尖端的光感應器偵測由陰極射 線管顯示器散發出來的光線。為了選擇特定的屏幕區域或功能，操作者觸碰顯示器 屏幕上選定的區域，然後按下光筆50b上的按鈕。觸碰的區域改變其強調顏色，或 是顯示一個新的選單或屏幕，好確定光筆與顯示器屏幕之間的訊息傳達。其它諸如 鍵盤、滑鼠或其它指示或傳達裝置等裝置，可用來替代或加強光筆50b好讓使用者 與控制器34交流訊息。
圖6A顯示遠程等離子產生器60,其裝設在工藝反應室15的蓋組件15b上(包括氣體分配面板13a與氣體分配歧管11)。架設接合器(mounting adaptor)64裝設遠程等 離子產生器60於蓋組件15b上(如圖6A所示)。接合器64—般是由金屬所構成。混合 裝置70耦接於氣體分配歧管11的上遊端(圖6A)。混合裝置70包括一配置於混合阻擋 物(用以混合處理氣體)的狹縫74內的混合鑲嵌塊(insert)72。陶質絕緣體66置於架設 接合器64與混合裝置70之間(圖6A)。可由諸如氧化鋁(純度99%)、 Teflon⑧等陶器材 質來製造陶質絕緣體66。裝設時，混合裝置70與陶質絕緣體66會構成蓋組件15b的 一部分。絕緣體66隔絕金屬接合器64與混合裝置70與氣體分配歧管11，好減少第二 次等離子形成於蓋組件15b中的可能性(更詳細描述於下)。三通閥77不是直接就是 經由遠程等離子產生器60來調控進入工藝反應室15的處理氣體流動。
樂見遠程等離子產生器60為一緊密、自我調控的組件，其可方便地裝置於蓋組 件15b上且可容易地式樣翻新到現存腔室上而不需要昂貴且耗時的修改。 一個適當 的組件為ASTRON⑧產生器(Applied Science and Technology, Inc., Woburn， Mass)。 ASTRON⑧產生器利用低場效環型等離子(low-field toroidal plasma)來解離處理氣體 。 一實例中，該等離子解離處理氣體，該處理氣體包括含氟氣體(例如三氟化氮r NF3 J )與載氣(例如氬)，而產生自由氟，而自由氟可被用來清潔沉積於工藝反應室 15中的薄膜。
已經描述許多實施例，熟悉技術的人士可以理解，其可在不悖離本發明的精神 下使用許多修改物、替換構造與均等物。再者，並未描述許多知名的處理方式與組 件好避免對本發明造成不必要的混淆。因此，上述內容不應被視為本發明範圍的限 制性。
此處所提供的數值範圍，可以理解各個介於範圍較高與較低限制值之間的中間 值(除非文中另有明確指出，否則到較低限制值的單位的十分之一)亦明確地被揭 示。任何所述數值之間的各個較小範圍；或所述範圍與任何其它所述數值的中間值； 或所述範圍的中間值均包含在其中。這些較小範圍的較高與較低限制值可單獨地被 包括在範圍內或排除在範圍外，且各個範圍的限制值(任一、兩者皆無、兩者皆有) 被包含在較小範圍亦包含在本發明中，其屬於所述範圍內任何特別排除在外的限制 值。所述範圍包括一或兩個限制值，亦包括排除任一或兩者限制值的範圍。
此處與附加的專利申請範圍中所用的單數形式r 一(a)」、r 一(an) j與r該j 包括多個所指對象，除非文中另有明確指出。因此，舉例來說，提到r一處理j包括多個此類處理，而提到「該前趨物」包括所指的一或多個前趨物與熟悉技術人士 所知的均等物等等。
同樣地，應用於本說明書與接下來的申請專利範圍的詞彙「包括」、r包含J ，
其用來明確指明所述的特徵、整體、成分或步驟的存在，但並不排除一或多個其它 特徵、整體、成分、步驟、行動或群組的存在或附加。
權利要求
1.一種在形成於一基材上的一間隙中沉積一介電層的方法，該方法包括導入一有機矽前體及一氧前體至一沉積反應室，其中該有機矽前體的C∶Si原子比小於8，且其中該氧前體包括在該沉積反應室外產生的氧原子；及使該些前體進行反應以在該間隙中形成該介電層。
2.如權利要求1所述的方法，其中該有機矽前體的O: Si比大於3。
3.如權利要求1所述的方法，其中該有機矽前體的0: Si比大於4。
4.如權利要求l所述的方法，其中該有機矽前體包括一Si-O-Si鍵結。
5.如權利要求1所述的方法，其中該有機矽前體包括一矽氧(siloxane)。
6.如權利要求5所述的方法，其中該矽氧選自下列所構成的組群三乙氧基 石圭氧(triethoxysiloxane)、 四甲氧基石圭氧(tetramethoxysiloxane)、 三曱氧基石圭氧 (trimethoxysiloxane)、 六曱氧基二珪氧(hexamethoxydisiloxane)、 八曱氧基三石圭氧 (octamethoxytrisiloxane)及/v曱氧基十二石圭氧(octamethoxydodecasiloxane)。
7.如權利要求l所述的方法，其中該有機矽前體包括一矽氮氧(silazoxane)。
8.如權利要求7所述的方法，其中該矽氮氧選自下列所構成的組群中六曱 氧基二珪氮氧(hexamethoxydisilazoxane)、 曱基六曱氧基二石圭氮氧(methyl hexamethoxydisilazoxane)、 氯六曱氧基二娃氮氧(chlorohexamethoxydisilazoxane)、 六乙氧基二石圭氮氧(hexaethoxydislazoxane) 、曱氧基環石圭氮氧 (octamethoxycyclicsilazoxane)及九曱氧基三娃氮氧(nonamethoxytrisilazoxane)。
9.如權利要求l所述的方法，其中該有機矽前體包括一囟化矽氧。
10. 如權利要求9所述的方法，其中該滷化矽氧選自下列所構成的組群中四 氯石圭卡克(tetrachlorosilane) 、 二氯二乙氧基石圭氧(dichlorodiethoxysiloxane)、氯三乙氧 基娃氧(chlorotriethoxysiloxane)、六氯二矽氧(hexachlorodisiloxane)、及八氯三珪氧 (octachlorotrisiloxane)。
11. 如權利要求1所述的方法，其中該有機矽前體包括一胺基矽烷、 一烷基二 矽烷、 一烷氧基二矽烷、 一烷氧基-烷基二矽烷、 一烷氧基-乙醯氧基二矽烷或一環 矽烷
12. 如權利要求l所述的方法，其中該氧前體更包括氧分子、臭氧、水、過氧 化氫或二氧化氮。
13. 如權利要求l所述的方法，其中該氧原子的形成通過 由一含有氬的氣體混合物形成一等離子；及導入 一 氧源至該等離子，其中該氧源進行解離以形成該氧原子。
14. 如權利要求13所述的方法，其中該氧源包括氧分子、臭氧或二氧化氮。
15. 如權利要求1所述的方法，其中該方法更包含在該沉積反應室中由該有機 矽及氧前體形成一等離子。
16. 如權利要求1所述的方法，其中該方法更包括蝕刻該介電層以降低該層中 的碳含量。
17. 如權利要求1所迷的方法，其中該方法更包括退火處理該間隙中的該介電層。
18. —種以一介電材料填充一間隙的方法，該方法包含提供一有機矽前體及一氧前體至一沉積反應室，其中該有機矽前體的C: Si 原子比小於8;在該沉積反應室中由該些前體產生一等離子，其中該等離子可在該間隙中沉 積該介電材料的一第一部分；蝕刻該介電材料的第一部分，以降低該材料中的碳含量； 在該間隙中沉積該介電材料的一第二部分；及 退火處理該間隙中的該介電材料的第 一及第二部分。
19. 如權利要求18所述的方法，其中該有機矽前體的C: Si比約為6或更小。
20. 如權利要求18所述的方法，其中該有機矽前體的0: Si比約為3或更大。
21. 如權利要求18所述的方法，其中該有機矽前體包括一 Si-O-Si鍵結。
22. 如權利要求18所述的方法，其中該有機^s圭前體包括一矽氮氧。
23. 如權利要求22所述的方法，其中該方法包含氧化該矽氮氧中的一Si-N鍵 並形成一 Si-CH建。
24. 如權利要求23所述的方法，其中以一遠程產生的氧原子前體氧化該Si-N鍵。
25. 如權利要求18所述的方法，其中該有機矽前體包括一卣化矽氧。
26. 如權利要求25所述的方法，其中該方法包含氧化該滷化矽氧中的一Si-X 鍵並形成一Si-O鍵，其中X為一滷素原子。
27. 如權利要求18所述的方法，其中該方法包括在退火處理前蝕刻該介電材 料的第二部分。
28. 如權利要求18所述的方法，其中該氧前體包括在該沉積反應室外形成的 氧原子。
29. —種在一基材上的一間隙中沉積及退火處理一介電材料的方法，該方法 包括提供一有機矽前體及一氧前體至一沉積反應室，其中該有機矽前體的C: Si 原子比小於8;使該些前體進行反應以在該間隙中沉積介電材料； 在該沉積的介電材料上進行一熱退火處理；及 在該沉積的介電材料上進行一等離子退火處理。
30. 如權利要求29所述的方法，其中該熱退火處理包括加熱該介電材料至約 300°C至約600°C的一溫度長達約1分鐘至約30分鐘。
31. 如權利要求29所述的方法，其中該等離子退火處理包括暴露該介電材料 於一高密度等離子下約l分鐘至約IO分鐘。
32. 如權利要求29所述的方法，其中該有機矽前體的C: Si比約為6或更小。
33. 如權利要求29所述的方法，其中該有機矽前體的O: Si比約為3或更大。
34. 如權利要求29所述的方法，其中該有機矽前體包括一 Si-O-Si鍵結。
35. 如權利要求29所述的方法，其中該有機矽前體包括一矽氧。
36. 如權利要求29所述的方法，其中該有機矽前體包括一矽氮氧或一卣化矽氧。
37.如權利要求29所述的方法，其中該氧前體包括在該沉積反應室外形成的 氧原子。
全文摘要
本發明描述一種在形成於基材上之間隙中沉積一介電層的方法。該方法包括導入一有機矽前體及一氧前體至一沉積反應室。該有機矽前體的C∶Si原子比小於8，且該氧前體包括在該沉積反應室外產生的氧原子。使該些前體進行反應以在該間隙中形成介電層。亦描述以介電材料填充一間隙的方法。該方法包括提供一C∶Si原子比小於8的有機矽前體及一氧前體，並由該些前體產生一等離子以在該間隙中沉積該介電材料的第一部分。可蝕刻該介電材料，且可在該間隙中形成該介電材料的第二部分。可退火處理該介電材料的第一及第二部分。
文檔編號C23C16/40GK101528974SQ200780038465
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月11日 優先權日2006年10月16日
發明者A·B·瑪利克, J·C·姆洛, S·D·耐馬尼 申請人:應用材料股份有限公司