汽車氧傳感器用的氧化鋯基固體電解質粉料及其製備方法
2023-05-17 20:19:51
專利名稱：汽車氧傳感器用的氧化鋯基固體電解質粉料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於氣敏傳感器製造領域，特別涉及製備汽車氧傳感器關鍵材料之一的氧 化鋯基固體電解質陶瓷用的納米級粉體材料製備方法。
背景技術：
在汽車傳感器應用方面，目前氧化鋯型氧傳感器約佔整個氧傳感器市場的99%， 而其中又以氧化釔穩定型最為普遍。純&02在1100°C以下為單斜相，在1100 2300°C之 間為四方相，2300°c以上為立方相。在這個相變過程中，由於伴隨著巨大的體積變化而導 致&02的開裂，從而使純&02失去應用價值。目前，人們一般在中摻入一定量的CaO、 Mg0、Y203或稀土氧化物，以使其立方相結構能夠穩定到室溫。釔穩定立方相二氧化鋯(YSZ)陶瓷是一種很好的高溫(600 1000°C )氧離子導 體材料，這一特點使主要應用於氧傳感器，燃料電池，氧泵和氧化氣氛中的高溫加熱元 件等領域。獲得二氧化鋯材料的方法主要有化學法和電熔法。電熔法目前已實現產業化，中 國發明專利CN1088623A，CN1059704A和CN1051304A都有所述及，但是在實際應用中，都存 在煅燒溫度高、能耗大、作業時間長、設備運行成本高和維護困難等難題。而使用化學法制 備超細YSZ粉體以及後期進行低溫燒結，在工業化生產中前景廣闊。目前廣泛採用的工業 方法是共沉澱方法，即用二氯氧化鋯水溶液加入氨，得到氫氧化鋯沉澱，然後過濾、洗滌、焙 燒、研磨。這種方法的缺點是製得的氫氧化物沉澱難以過濾，而且焙燒產物是過硬的團塊， 很難製備高分散性納米粉。為了解決上述問題，在文獻J. Euro. Soc. 1996，16(4) :437_440 中，Gao L等人用乳濁液法製備出12 14nm的四方相&02(3Y)粉體，但是存在的問題是制 備過程工藝複雜，並且需要加入汙染環境的乳化劑TweenSO和二甲苯有機溶劑。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的是提供一種工藝簡單，能在低溫下焙燒出不含 單斜相，僅為立方相、低團聚的、可用於製備片式車用氧傳感器氧化鋯基固體電解質粉料及 其製備方法。本發明的技術方案是汽車氧傳感器用的氧化鋯基固體電解質粉料的製備方法， 工藝步驟如下1.稱取&0C12 · 8H20後加蒸餾水配製濃度為0. 8 lmol/L的&0C12水溶液，備 用；2.稱取Y(NO3)3 · 6H20,加蒸餾水配成溶液，備用；溶液濃度換算成Y2O3濃度為 0.02g/ml ；3.將步驟2中的按Y2O3摩爾數佔Y2O3IrO2總摩爾數為3% 5%的配比量取後加 入到步驟1製備的&oci2水溶液中，形成混合溶液；4.在上述混合溶液中加入其體積為3% 8%的表面活性劑聚乙二醇，然後在溫度50 70°C，再加入一定體積的分散劑，加熱溶解到形成均勻的混合溶液；其中，所述分散 劑的加入量為按合成1克氧化鋯基固體電解質粉料添加質量濃度為5%分散劑0. 05ml ；5.在不斷攪拌下，向步驟4製備的混合液中滴加氨水，調節PH到8 9，形成白色 溶膠；6.將上述步驟5製備的白色溶膠陳化4 6小時，形成凝膠；7.將凝膠置於80 100°C真空烘箱中烘乾1小時，然後放入馬弗爐中升溫到 400°C保溫1 2小時後，取出研磨，而後再將粉料放入馬弗爐中繼續升溫至750 820°C焙 燒15 20分鐘，最後隨爐冷卻至室溫，即可得到團聚少的納米級、純立方相的氧化鋯基固 體電解質粉料。進一步，所述表面活性劑為聚乙二醇400。所述分散劑為所述分散劑為草酸。所述沉澱劑為氨水。本發明製備氧傳感器用的納米級氧化鋯基固體電解質粉體方法具有以下優勢1)本發明方法優勢在於，在用共沉澱和溶膠凝膠相結合的方法製備納米級氧化鋯 基固體電解質粉體工藝中，本發明製備前軀體凝膠並沒有使用昂貴的醇鹽，加入合適的表 面活性劑和分散劑，一方面使Y (OH) 3能均勻地沉澱在ττ (OH) 4溶膠中，另一方面有效地防止 了沉澱、成膠、凝膠、乾燥和焙燒等過程造成的嚴重團聚，本發明方法工藝設備簡單，成本低 廉，還不使用有毒有機試劑，非常有利於粉體工業化生產；2)本發明方法優勢在於製備的凝膠，在820°C、15分鐘即可焙燒出10 20nm左 右、團聚少、純立方相、膨鬆態的高活性粉料，此粉料可以滿足製備片式氧傳感器用的納米 級氧化鋯基固體電解質粉體要求；3)本發明方法的優勢還在於對於凝膠中的Cl_不需要專門的工藝去除，Cl_可在後 期煅燒過程中與其它有機物反應揮發去除，避免了凝膠需繁瑣多次使用大量蒸餾水洗滌， 同時使設備簡化，既降低了成本又提高了效率。
圖1為本發明實施例1中5% (mol) Y2O3-ZrO2粉體的XRD物相分析。圖2為本發明實施例2中4% (mol) Y2O3-ZrO2粉體的XRD物相分析。圖3為本發明實施例3中3% (mol) Y2O3-ZrO2粉體的XRD物相分析。實施例1 以合成1克Y2O3含量為5% (mol) 5YSZ材料為例。用電子分析天平稱取2. 3852g的&0C12 · 8H20,加7. 4ml的蒸餾水配成濃度為 lmol/L溶液，待&0C12 ·8Η20全部溶解後，加入4. 4mlY203濃度為0. 02g/ml的Y (NO3) 3溶液， 形成混合溶液；隨後加入0. 59ml佔混合溶液體積為5%的聚乙二醇400，然後在溫度50°C， 再加入0. 05ml質量濃度為5%草酸，加熱熔解到形成均勻的混合溶液；最後在不斷攪拌下， 向混合液中滴加氨水調節PH為9，靜置4小時使之成為白色凝膠；將凝膠置於90°C真空烘 箱中烘乾1小時，然後放入馬弗爐中升溫到400°C保溫1小時後，取出研磨，而後再將粉料放 入馬弗爐中繼續升溫至820°C焙燒15分鐘，最後隨爐冷卻至室溫，即可得到白色膨鬆態的 納米級純立方相的氧化鋯基固體電解質粉料。XRD結果表明所得的5YSZ粉體為純立方相結構。實施例2 以合成1克Y2O3含量為4% (mol) 4YSZ材料為例。用電子分析天平稱取2. 4297g的&0C12 · 8H20,加7. 54ml的蒸餾水配成濃度為 lmol/L溶液，待ZrOCl2 · 8H20全部溶解後，加入3. 55mlY203濃度為0. 02g/ml的Y (NO3) 3溶 液，形成混合溶液；隨後加入0. 55ml佔混合溶液體積為5%的聚乙二醇400，然後在溫度 60°C，再加入0. 05ml質量濃度為5%草酸，加熱溶解到形成均勻的混合溶液；而後按照實施 例1的工藝步驟，即可得到白色膨鬆態的納米級純立方相的氧化鋯基固體電解質粉料。XRD 結果表明所得的4YSZ粉體為純立方相結構。實施例3 以合成1克Y2O3含量為3% (mol)3YSZ材料為例。用電子分析天平稱取2. 475g的&0C12 ·8Η20，加7. 7ml的蒸餾水配成濃度為Imol/ L溶液，待ZrOCl2 · 8H20全部溶解後，加入2. 68mlY203濃度為0. 02g/ml的Y (NO3) 3溶液，形 成混合溶液；隨後加入0. 52ml佔混合溶液體積為5%的聚乙二醇400，然後在溫度70°C，再 加入0. 05ml質量濃度為5%草酸，加熱溶解到形成均勻的混合溶液；而後按照實施例1的 工藝步驟，即可得到白色膨鬆態的納米級純立方相的氧化鋯基固體電解質粉料。XRD結果表 明所得的3YSZ粉體為純立方相結構。
權利要求
一種汽車氧傳感器用的氧化鋯基固體電解質粉料，其特徵在於，它的成分是由佔95％～97％摩爾數的ZrO2和佔3％～5％摩爾數的Y2O3組成。
2.根據要求1所述的氧傳感器用的納米級氧化鋯基固體電解質粉料的製備方法，其特 徵在於，包括以下步驟1)稱取&0C12· 8H20，加蒸餾水配製濃度為0. 8 lmol/L的&0C12水溶液，備用；2)稱取Y(NO3)3 · 6H20，加蒸餾水配成溶液，備用；3)將步驟2按Y2O3摩爾數佔Y2O3IrO2總摩爾數為3% 5%的配比量取後加入到步驟 1製備的&0C12水溶液中，形成混合溶液；4)在上述混合溶液中加入其體積為3% 8%的表面活性劑，然後在溫度50 70°C， 再加入一定體積的分散劑，加熱溶解到形成均勻的混合溶液；其中，所述分散劑的加入量為 按合成1克氧化鋯基固體電解質粉料添加質量濃度為5%分散劑0. 05ml ；5)在不斷攪拌下，向步驟4製備的混合液中滴加沉澱劑，調節PH到8 9，形成白色溶膠；6)將上述步驟5製備的白色溶膠陳化4 6小時，形成凝膠；7)將凝膠置於80 100°C真空烘箱中烘乾1小時，然後放入馬弗爐中升溫到400°C保 溫1 2小時後，取出研磨，而後再將粉料放入馬弗爐中繼續升溫至750 820°C焙燒15 20分鐘，最後隨爐冷卻至室溫，即可得到團聚少的納米級、純立方相的氧化鋯基固體電解質 粉料。
3.根據權利要求2所述的氧傳感器用的納米級氧化鋯基固體電解質粉料的製備方法， 其特徵在於，所述表面活性劑為聚乙二醇400。
4.根據權利要求2所述的氧傳感器用的納米級氧化鋯基固體電解質粉料的製備方法， 其特徵在於，所述分散劑為草酸。
5.根據權利要求2所述的氧傳感器用的納米級氧化鋯基固體電解質粉料的製備方法， 其特徵在於，所述沉澱劑為氨水。
全文摘要
本發明屬於氣敏傳感器製造領域，涉及製備汽車氧傳感器關鍵材料之一的氧化鋯基固體電解質陶瓷用的納米級粉體材料及其製備方法。該材料以ZrOCl2·8H2O為主要原料，依次加入Y(NO3)3·6H2O、水、表面活性劑、分散劑，製成均勻混合溶液，然後滴加沉澱劑獲得。本發明採用溼化學的共沉澱-凝膠方法，通過添加分散劑和表面活性劑，沉澱所得前軀體不用過濾和洗滌，在750-820℃溫度下焙燒15-20分鐘，即可獲得不含單斜相，僅為立方相、10～20nm、低團聚的Y2O3完全穩定的ZrO2超細粉料，此粉料適於製備片式極限電流型汽車氧傳感器用的氧化鋯基固體電解質粉料。本發明工藝簡單，成本低廉，製備出的陶瓷能滿足極限電流型汽車傳感器高性能、小型化、片式化的發展趨勢。
文檔編號C04B35/48GK101967057SQ20101050673
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月14日 優先權日2010年10月14日
發明者田文懷, 紀箴, 葛泳, 趙光, 高紅葉 申請人:北京科技大學