結晶化聚酯的製造方法

2023-05-17 03:25:51 2

專利名稱：結晶化聚酯的製造方法
技術領域：
本發明涉及結晶化特性良好、且加工性優異的聚酯樹脂及其製造方法。
背景技術：
結晶性聚酯、尤其是脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯由於結晶化而表現優異的機械特性和耐熱性，所以已被廣泛利用。但是，存在如下問題聚酯樹脂中，聚乳酸樹脂的結晶化速度慢，為了得到充分的結晶度，有必要進行長時間的結晶化處理。因此，已探討了多種提高其結晶性的方法(專利文獻1 4等)。然而，這些方法都添加晶核劑等結晶化促進劑，有著這樣的問題若為了提高結晶性，而增大結晶化促進劑的添加量，則樹脂的機械物性降低。另外，現有技術中，當將聚酯樹脂用於加工時，通常採用通過水浴等冷卻熔融狀態的聚酯樹脂來將其顆粒化的方法。但是，這種情況下，由於聚酯樹脂是從熔融狀態急速冷卻的，所以得到非晶態的顆粒。當對該顆粒進行固相聚合處理時，在非晶態的狀態下顆粒彼此之間發生粘接，因此，有必要事先實施這樣的工序進行加熱處理等來進行顆粒的結晶化的工序。另外，還存在如下問題當聚酯樹脂的分子量低時軟化點低，所以在該事先進行的結晶化工序中，顆粒彼此之間易於發生粘接等。專利文獻1 日本特開平2001-192442號公報專利文獻2 日本特開平2009-13352號公報專利文獻3 日本特開平2009-24058號公報專利文獻4 日本特開平2009-24081號公報專利文獻5 日本特開平2009-67856號公報

發明內容
本發明的課題在於提供一種熔融加工性優異、且結晶化特性良好的聚酯樹脂的製造方法。本發明人等為了解決所述課題而進行了深入研究，結果完成了本發明，本發明採用如下手段。即，本發明是一種結晶化聚酯的製造方法以及由該方法得到的結晶化聚酯，所述方法具有這樣的結晶化工序通過在Tm-70°c Tm+20°C的溫度下，對選自脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯中的聚酯賦予剪切和/或壓力，其中，將所述聚酯的熔點設為Tm，由此使該聚酯為結晶度為10%以上且具有流動性的狀態。根據本發明，可得到雖然具有晶體結構，但是具有流動性的結晶化聚酯。本發明的結晶化聚酯由於通過結晶化而具有適度的流動性，所以熔融加工性優異，並且可提供結晶度高的成型品。此外，由於在進行固相聚合時事先不需要結晶化工序，所以，適於通過固相聚合來製造高分子量的聚酯。
具體實施例方式本發明的結晶化聚酯的製造方法的特徵在於，所述方法是經由如下結晶化工序製造的通過在選自Tm-70°C Tm+20°C的範圍的溫度下，對原料聚酯賦予剪切和/或壓力，其中，將該聚酯的熔點設為Tm，由此使該聚酯為結晶度為10%以上且具有流動性的狀態。原料聚酯的熔點(Tm)是使用差示掃描量熱計、以升溫速度為20°C /分鐘測定時顯示出的結晶熔解峰的峰頂溫度。得到的結晶化聚酯的結晶度優選為15%以上，更優選為20%以上，特別優選為 30%以上。而且，結晶度優選為70%以下。結晶度可利用非晶部的暈區(halo region)與結晶部的衍射峰區域的面積比來測定，所述面積比這樣求得當為Tm-70°C Tm+20°C的溫度範圍時，通過將為具有流動性的狀態的聚合物用冰水或液態氮等急速冷卻，來凍結晶體結構，然後，進行廣角X射線衍射測定，得到非晶部的暈區與結晶部的衍射峰區域的面積比。另外，作為結晶化的程度的判斷，使用進行差示掃描量熱計測定而得到的升溫時結晶化焓(AHc)和結晶熔解焓(AHm)的值，由下式算出的作為結晶化的比例的值作為指標也有用。[(AHm-AHc)/AHm] X 100(% )式中，ΔHm表示成型體的結晶熔解焓，ΔHc表示成型體的升溫時結晶化焓。另外，聚合物具有流動性的狀態，是指聚合物不固化為粉體或固體狀，而是為熔融流動的狀態。具有流動性，是指可目視觀察。另外，具有流動性的聚合物的熔融粘度可使用設置於熔融機的在線流變儀來測定。另外，當使用在線流變儀時，可設定任意的溫度和剪切來測定。作為具有流動性的狀態，熔融粘度優選為10000 -S以下，更優選為1000 -s以下，特別優選為700Pa 以下。另外，熔融粘度優選為0. OOlPa-s以上，更優選為0. OlPa-s 以上，特別優選為0. IPa · s以上。本發明的結晶化聚酯具有這樣的效果在維持流動性的同時，由於結晶化而熔融張力變大，所以流動穩定性和加工性升高。尤其是，當使用低聚物或預聚物作為供給的聚酯時，上述效果變得顯著。在現有技術中，當使用低聚物或預聚物時，由於熔融粘度低，所以關於熔融加工性存在熔融時易於液面下降(drawdown)等這樣的問題。但是，根據本發明的方法，即使是低聚物、預聚物這樣的低分子量的聚酯，也可得到流動穩定性和加工性優異的結晶化聚酯。通常，結晶化的聚酯不具有流動性，例如，當在擠出機內使聚酯結晶化時，由於固化而擠出機停止，或者，以固化的不定形的塊狀物或粉體的形式排出聚酯。但是，由於本發明的結晶化聚酯具有穩定的流動性，所以，可直接加工為一定的形狀。如上所述，通過在特定的溫度條件下賦予原料聚酯剪切和/或壓力來進行結晶化，從而，即使是結晶化速度慢的脂肪族聚酯、低分子量的低聚物或預聚物，也可容易地進行結晶化。另外，可得到在現有技術中困難的、結晶度高的顆粒。在現有技術中，聚酯的聚合工序結束後，得到顆粒時，聚酯被急速冷卻，因而，只得到基本不具有晶體結構的非晶態的顆粒。因此，在用於熔融加工或固相聚合等後續工序之前，必須進行加熱結晶化的工序。 但是，在該加熱結晶化工序中，存在顆粒彼此之間粘接的問題。另一方面，本發明的結晶化3/37 頁
聚酯在維持流動性的同時，還具有高的結晶性。因此，即使將流動狀態的結晶化聚酯急速冷卻固化，也可得到結晶度高的顆粒。因此，對於得到的顆粒，即使不經由加熱結晶化工序，而直接將其用於固相聚合工序，也不發生顆粒粘接的問題。此外，由於易於控制晶體結構，所以具有在固相聚合中得到高的反應性這樣的優異的效果。另外，在現有技術的加熱顆粒而使其結晶化的方法中，還存在在顆粒內或顆粒間的結晶度的偏差變大這樣的問題。根據本發明的方法，具有得到結晶度的偏差小的顆粒這樣的優異的效果。用於本發明中的結晶化工序的原料聚酯的結晶度沒有特別限制，但優選結晶度為不足10%，更優選為不足5%。由於本發明的效果在於有效地增加原料聚酯的結晶度，所以，原料聚酯的結晶度越低，發明的效果越好。此外，也可不進行固化而直接在熔融狀態下將聚合單體而得到的聚酯用於本發明的結晶化工序，優選這樣進行。作為本發明的結晶化聚酯的製造方法，可列舉在Tm-70°C Tm+20°C的熔融機內賦予熔融狀態的聚酯樹脂剪切、同時將其滯留的方法；在Tm-70°C Tm+20°C的熔融機內賦予熔融狀態的聚酯樹脂壓力、同時將其滯留的方法等。這時的熔融機只要是可賦予剪切或壓力即可，沒有限制，可使用聚合罐、捏合機、班伯裡混合機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機等多螺杆擠出機、注射成型機等。在結晶化工序中，優選均勻地攪拌熔融物。當在反應槽等中進行結晶化時，有時變為這樣的狀態發生結晶化後的熔融粘度有差異的情況，一部分或全部保持附著在攪拌翼或壁面上，優選不經由這樣的狀態。因此，結晶化工序優選使用單螺杆擠出機或多螺杆擠出機進行，更優選為單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機。從得到的結晶化聚酯的結晶度的均勻性方面考慮，擠出機的轉數優選為50 IOOOrpm，更優選為80 500rpm，特別優選為100 400rpm。在熔融機內滯留的溫度的較優選的範圍為Tm-50°C Tm+20°C，較優選為 Tm-40°C Tm，特別優選為Tm-30°C Tm_5°C。現有技術中，為了樹脂熔融呈現良好的流動性，而將熔融機的溫度設定為超過Tm+20°C的溫度。但是，在本發明中，當在超過Tm+20°C的溫度下滯留時，即使在生成結晶時也發生再溶解，因而不優選。另一方面，當熔融機的溫度不足Tm-70°C時，由於結晶化聚酯的流動性顯著降低因而不優選。剪切的大小用剪切速度表示。本發明中的剪切速度使用由已知的經驗公式算出的值。例如，如下式那樣，在雙螺杆擠出機的情況下，可由螺杆的直徑、螺杆與擠出機的間隙、 以及螺杆的轉數算出。(剪切速度)=πX (螺杆直徑)X (螺杆轉數)/ (螺杆與擠出機的間隙)對於賦予的剪切速度來說，剪切速度優選在1 600/秒的範圍內，更優選為10 400/秒。若剪切速度慢，則結晶化需要較長時間，若剪切速度過快，則由於剪切發熱而樹脂溫度上升，易於發生熱分解。此外，壓力為使原料聚酯在熔融機內滯留時施加至熔融機的樹脂壓力，可利用在熔融機中設置的壓力計來測定。對於賦予的壓力來說，優選為0. 02 50MPa，特別優選為0. 05 lOMPa。壓力過低或過高時，結晶化都需要時間。此外，當同時賦予剪切速度為10 400/秒的剪切和0. 05 IOMPa的壓力發生滯留時，由於可在短時間內結晶化所以特別優選。另外，聚酯在熔融機內滯留的時間優選在0.01分鐘 60分鐘、較優選0. 1分鐘 10分鐘、更優選0. 5分鐘 5分鐘的範圍內。若滯留時間過短，則聚酯的結晶化變得不充分，當超過60分鐘時，由於滯留而變得易於發生熱分解。當聚合物為非晶態且具有透明性時，聚合物濁度隨著結晶化而發生變化、白色化， 因而，例如在熔融機上設置可觀察內部的聚合物的觀察窗，從那裡觀察內部的聚合物的濁度，利用濁度來判斷結晶化的程度。在基本未進行結晶化的狀態下，可清晰地確認熔融機內的結構(混煉螺杆等)，與此相對，隨著結晶化的進行，聚合物產生白濁，熔融機內的結構愈發模糊。像本發明這樣，結晶度超過10%，結晶化充分進行的情況下，聚合物為白色不透明， 完全不能確認熔融機內的結構。本發明中使用的脂肪族聚酯為將選自(1) 二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物、( 羥基羧酸或其酯形成性衍生物、(3)內酯中的一種以上聚合而形成的聚合物或共聚物。作為上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可列舉草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二雙酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1，3_環己二酸、1，4_環己二酸等脂環式二羧酸等；以及它們的酯形成性衍生物。也可並用其中2種以上。此外，作為上述二醇或其酯形成性衍生物，可列舉碳原子數為2 20的脂肪族二元醇，即，乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、環己二醇、異山梨醇、二聚醇等；分子量200 100，000的長鏈二元醇，即，聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇等、以及它們的酯形成性衍生物。也可並用其中2種以上。作為羥基羧酸，可列舉乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸以及它們的酯形成性衍生物等。也可並用其中2種以上。作為內酯，可列舉己內酯、戊內酯、丙內酯、十一烷酸內酯、1，5-氧雜環庚烷-2-酮寸。作為以脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物為
主要結構單元的脂肪族聚酯，可列舉聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸乙二醇酯、聚丁二酸/己二酸丙二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯等。作為以脂肪族羥基羧酸或其酯形成性衍生物為結構單元的脂肪族聚酯，可列舉聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羥基丁酸/ β -羥基丁酸/ β -羥基戊酸等。優選為聚乙醇酸和聚乳酸，更優選為聚乳酸。作為聚合內酯而成的脂肪族聚酯，可列舉聚己內酯、聚戊內酯、聚丙內酯、聚己內酯/戊內酯等。當脂肪族聚酯為聚乳酸時，由於作為單體的乳酸在分子內具有手性碳，所以存在D 型和L型。作為聚乳酸，可使用L-乳酸單獨的聚合物即聚-L-乳酸、D-乳酸單獨的聚合物即聚-D-乳酸、L-乳酸和D-乳酸共聚而成的無規共聚物、L-乳酸和D-乳酸的嵌段共聚物、 以及這些聚合物的混合物等的任一種。嵌段共聚物由包含L-乳酸單元的鏈段和包含D-乳酸單元的鏈段構成。包含L-乳酸單元的鏈段優選含有70摩爾％以上的L-乳酸單元，較優選含有90摩爾％以上，更優選含有95摩爾％以上，特別優選含有98摩爾％以上。另外，包含D-乳酸單元的鏈段優選含有70摩爾％以上的D-乳酸單元，較優選含有90摩爾％以上， 更優選含有95摩爾％以上，特別優選含有98摩爾％以上。在本發明中，在無損於得到的聚乳酸的性能的範圍內，聚乳酸也可含有L-乳酸或 D-乳酸單元以外的其他成分單元。作為其他成分單元，可列舉多元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等。具體而言，可列舉琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、 2，6_萘二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、環己二酸、5-四丁基鱗間苯二甲酸等多元羧酸類或它們的衍生物；在乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、異山梨醇、新戊二醇、 甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇上加成有環氧乙烷或環氧丙烷得到的多元醇、使環氧乙烷與雙酚進行加成反應而成的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇類或它們的衍生物；乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等羥基羧酸類；乙交酯、ε -己內酯乙交酯(ε -caprolactoneglycolide), ε-己內酯、β-丙內酯、S-丁內酯、β-或Y-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯等內酯類等。本發明中使用的聚對苯二甲酸亞烷基酯為將對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物聚合而成的聚合物或共聚物。作為二醇或其酯形成性衍生物， 可使用與用於脂肪族聚酯的相同的脂肪族二醇。此外，在無損於性能的範圍內，聚對苯二甲酸亞烷基酯也可含有對苯二甲酸單元以外的二羧酸單元。作為對苯二甲酸以外的二羧酸單元，可列舉與用於脂肪族聚酯的相同的脂肪族二羧酸單元、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 2，6_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4』 - 二苯基醚二甲酸、-5-四丁基鱗間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等芳香族二羧酸單元。作為聚對苯二甲酸亞烷基酯，可列舉聚對苯二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸亞丙酯、 聚對苯二甲酸亞丁酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚間苯二甲酸/對苯二甲酸亞乙酯、 聚間苯二甲酸/對苯二甲酸亞丁酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸/萘二甲酸亞丁酯。優選為聚對苯二甲酸亞乙酯和聚對苯二甲酸亞丁酯。在這些例示的脂肪族聚酯或聚對苯二甲酸亞烷基酯中，優選使用聚對苯二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸亞丙酯、聚對苯二甲酸亞丁酯、聚乙醇酸、和聚乳酸。較優選為聚對苯二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸亞丁酯和聚乳酸，特別優選為聚乳酸。對於本發明中用於結晶化工序的聚酯，優選在25°C下測定鄰氯苯酚溶液時的固有粘度在0. 20 1. 60dl/g的範圍內，較優選在0. 30 1. 25dl/g的範圍內，特別優選為 0. 4 0. 8dl/g。尤其是在脂肪族聚酯的情況下，優選在0. 3 1. 00dl/g的範圍內。此外，對於本發明中用於結晶化工序的聚酯，重均分子量(以下也稱為Mw)優選在 5，000 100，000的範圍內，較優選在7，000 80，000的範圍內。考慮到得到的結晶化聚酯的結晶度與流動性的關係，在聚酯為脂肪族聚酯的情況下，重均分子量優選在10，000 60, 000的範圍內。在脂肪族聚酯為聚乳酸的情況下，特別優選重均分子量在10，000 40, 000的範圍內。在聚酯為聚對苯二甲酸亞烷基酯、尤其是聚對苯二甲酸酯亞乙酯或聚對苯二甲酸亞丁酯的情況下，重均分子量優選在7，000 20，000範圍內。當重均分子量不足 5，000時，由於機械強度低所以不優選。在重均分子量超過100，000的情況下，流動性低，尤其是結晶度為10%以上時，流動性顯著變低，因而不優選。需要說明的是，在脂肪族聚酯的情況下，重均分子量為5，000 60，000左右的範圍的聚合物，在聚對苯二甲酸亞烷基酯的情況下，重均分子量為5，000 25，000左右的範圍的聚合物，有時也被稱為低聚物或預聚物。如上所述，在現有技術中，這樣的分子量範圍的聚合物在熔融加工性方面存在問題而難以使用，但是，若使用本發明的方法則可以使用。在本發明中，聚酯的重均分子量為通過使用六氟異丙醇作為溶劑、利用凝膠滲透色譜(GPC)測定的、換算為標準的重均分子量。本發明中使用的脂肪族聚酯或聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚合方法沒有特別限制， 可使用公知的縮聚法和開環聚合法等。分批聚合和連續聚合均可，此外，利用酯交換反應和直接聚合的反應均可使用。從可減少羧基末端基量，而且流動性和耐水解性提高效果變大方面考慮，優選連續聚合。優選在惰性氣體氣氛下、流通氣體氣氛下、和/或減壓下，進行熔融聚合反應。聚合反應溫度只要能維持脫水縮聚反應的進行即可，沒有特別限制，具體而言，考慮到聚酯的生成速度和熱分解速度，優選在存在於反應體系中的聚合物的熔點以上、 熔點+70°C以下的溫度範圍內進行反應。其中，優選熔點以上、熔點+50°C以下的溫度範圍。 此外，聚合工序可使用由多個反應槽構成的裝置，這時，優選向由串聯配置的2個以上的反應槽構成的裝置中供給熔融原料和根據需要的含有溶劑的反應液，一邊加熱一邊依次向下一個反應槽供給反應液，由此進行製造。這時，反應裝置中具有的反應槽的數目為2個以上即可，優選為3個以上。作為聚合催化劑，可列舉金屬催化劑或酸催化劑。作為金屬催化劑，可列舉錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物、鋁化合物、鋯化合物、銻化合物等。作為化合物的種類，可列舉金屬醇鹽、金屬滷化物、有機羧酸鹽、 碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物等。具體而言，可列舉錫粉、氯化錫(II)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、辛酸錫(II)、乙醯丙酮錫(II)、草酸錫(II)、乳酸錫(II)、雙(甲磺酸)錫(II)、氧化錫(II)、氧化錫(IV)、 三氟甲磺酸錫(II)、單丁基氧化錫等錫化合物。此外，可列舉異丙氧基鈦、丁氧基鈦、異丁氧基鈦等鈦化合物；乙酸鋅等鋅化合物； 氯化鈷、乙酸鈷、氧化鈷(II)等鈷化合物；氯化鐵(II)、乙酸鐵(II)、辛酸鐵(II)等鐵化合物；乙酸鑭、三乙酸釔等稀土類化合物；氯化銅(II)、乙酸銅(II)等銅化合物；乙酸鎳、辛酸鎳等鎳化合物；四異丙氧基鋯(IV)、三氯化鋯、乙酸鋯等鋯化合物；氧化銻(III)等銻化合物；乳酸鎂、碳酸鎂等鎂化合物；乙酸鈣、乳酸鈣等鈣化合物；異丙氧基鋁等鋁化合物；氧化鍺(IV)等鍺化合物等。此外，也優選含有錫酸鈉、錫酸鎂、鈦酸鈉、鈦酸鎂、鈦酸鋁等2種以上的金屬元素的化合物等。此外，作為酸催化劑，可以是質子供體的布朗斯臺德酸(broensted acid)，也可以是作為電子對受體的路易斯酸，有機酸和無機酸均可。此外，對於酸催化劑的形態沒有特別限制，固體酸催化劑和液體酸催化劑均可。例如，可列舉苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、氨基苯磺酸、3-氨基-4-羥基苯磺酸、對苯酚磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、4，4-雙苯基二磺酸、苯二磺酸、苯胺-2，4-二磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、三氟甲磺酸、1，2_乙二磺酸、1，3_丙二磺酸、牛磺酸等脂肪族磺酸；環戊烷磺酸、環己烷磺酸、樟腦磺酸等脂環式磺酸等磺酸化合物；磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、多磷酸、磷酸單十二烷基酯和磷酸單十八烷基酯等磷酸單酯；磷酸雙十二烷基酯和磷酸雙十八烷基酯等磷酸雙酯； 亞磷酸單酯和亞磷酸二酯等磷酸化合物；硼酸、硫酸等。此外，作為固體酸催化劑，可列舉酸性白土、矽酸鋯和沸石等天然礦物；二氧化矽、
9氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯等氧化物；二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鎂、二氧化矽二氧化鈦和二氧化矽氧化鋯等氧化物複合體；氟代氧化鋁、陽離子交換樹脂等。此外，在聚乳酸的情況下，使用具有立體選擇聚合性的催化劑，將L-乳酸和D-乳酸的等量混合物作為原料，還可分別同時製造聚-L-乳酸和聚-D-乳酸。從可得到聚合性優異、高分子量的聚酯這點考慮，優選錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物、銻化合物、鉍化合物、鋁化合物和酸催化劑。從生產率優異方面考慮，較優選錫化合物、鈦化合物、鋅化合物、鐵化合物、稀土類化合物、銻化合物、磺酸化合物和磷化合物。其中，當製造脂肪族聚酯、尤其是聚乳酸時，尤其更優選錫化合物、鈦化合物、稀土類化合物、磺酸化合物和磷化合物。另外，從能夠得到熱穩定性和色調也優異的脂肪族聚酯樹脂這點考慮，作為金屬催化劑，優選配體為2個的錫類有機羧酸鹽，特別優選乙酸錫(II) 或辛酸錫(II)。作為酸催化劑，優選單磺酸或二磺酸，特別優選甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、丙二磺酸、牛磺酸和萘二磺酸。另外，催化劑可以為1種，也可並用2種以上。較優選使用選自錫化合物中的1種以上和選自磺酸化合物中的1種以上。從能夠得到熱穩定性和色調也優異的聚酯這點考慮，更優選使用乙酸錫(II)和/或辛酸錫(II)、和選自甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、牛磺酸和萘二磺酸中的任意1種以上的磺酸化合物。特別優選使用乙酸錫 (II)和/或辛酸錫(II)和甲磺酸。從利用聚合能夠有效地得到具有高分子量和高熔點的聚酯考慮，相對於使用的原料100重量份，催化劑量優選為0. 001 2重量份，較優選為0. 001 1重量份。從能夠得到熱穩定性和色調也優異的聚酯這點考慮，催化劑量更優選為0. 001 0. 5重量份，特別優選為0. 01 0. 3重量份。另外，當並用兩種以上催化劑時，優選合計量在上述範圍內。當並用金屬化合物和磺酸化合物時，兩者的重量比優選在30 1 1 30的範圍內，較優選在10 1 1 10的範圍內。也優選在保持本發明的結晶化聚酯的流動性的狀態下，將該聚酯以外的其他樹脂混合於該聚酯。混合方法沒有特別限制，優選採用下述方法當熔融機為擠出機時，利用設置在結晶化工序的下遊的側進料器供給其他樹脂，並進行混合。作為混合的其他樹脂，可列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AQ樹脂、乙酸纖維素等纖維素類樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、 聚苯硫醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂和聚醚醯亞胺樹脂等。優選容易與結晶化聚酯相容的聚合物，具體而言，優選使用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂、和具有環氧基、羥基、羧基、噁唑啉基、異氰酸酯基和由這些基團衍生的官能團的聚合物等。利用本方法將結晶化聚酯與其他樹脂混合而成的物質，由於可控制相分離結構， 因而具有良好的加工性和固相聚合性。通過在將混合物冷卻固化後進行固相聚合，而能夠形成具有優異的特性的聚合物合金、共聚物。相對於聚酯100重量份，聚酯以外的其他樹脂的添加量優選為1 1000重量份，較優選為5 500重量份。此外，當用於本發明的結晶化工序的聚酯為聚乳酸、並且混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸時，在通過結晶化工序使原料的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸成為結晶度10%以上且具有流動性的狀態之後，當聚酯為聚-L-乳酸時，混合聚-D-乳酸，當聚酯為聚-D-乳酸時，混合聚-L-乳酸。即，利用本發明的方法將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中任意一方結晶化， 然後混合另一方。後段的混合聚-D-乳酸或聚-L-乳酸的方法沒有特別限制，優選採用下述方法當熔融機為擠出機時，利用設置在結晶化工序的下遊的側進料器供給聚-D-乳酸或聚-L-乳酸，並進行混合。從能夠控制混合後的聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的混合物的結晶化狀態和定向絡合物(stereocomplex)形成率的觀點考慮，特別優選本方法。通常，若將聚_L_乳酸和聚-D-乳酸熔融混合，則由於形成穩固的定向絡合物而限制分子運動，有這樣的情況即使用於固相聚合也難以得到充分高分子量的聚合物。但是，當利用本方法，混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸時，可降低定向絡合物率。認為其原因如下。根據本方法，對於最初供給的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，通過結晶化工序，使其在具有流動性的同時也處於結晶化的狀態，在保持在該狀態的情況下，混合後段的聚-D-乳酸或聚-L-乳酸。因此認為，其原因在於，與在熔融狀態下將兩者混合的情況相比，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸不摻混從而形成穩固的定向絡合物的程度。因此，與形成穩固的定向絡合物的混合物相比，該形態的混合物具有這樣的特徵分子運動性高，具有優異的固相聚合性。這裡，在結晶化工序之後，通過使用冰水或液態氮等將混合前的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸急速冷卻，來凍結晶體結構，然後，利用差示掃描量熱計，當設定升溫測定時的結晶熔解熱量為AHm(J/g)、升溫時結晶化熱量為AHc(J/g)時，優選滿足下式(1)。( Δ Hm- Δ He) > 20 (J/g) (1)。另外，當使用差式掃描型量熱計進行測定時，當設定基於從低溫側觀察的聚-L-乳酸單獨結晶和聚-D-乳酸單獨結晶的結晶熔解的熱量為ΔΗ1、基於從高溫側觀察的定向絡合物結晶的結晶熔解的熱量為AHh時，得到的混合物的定向絡合物率可由下式 O)算出。Sc= Δ Hh/( Δ Hl+Δ Hh) X 100(% ) (2)可將按照上述方法製造的結晶化聚酯在冷卻固化後用於之後的工序。冷卻固化後的結晶化聚酯的形狀沒有特別限制。可以是塊狀、薄膜、顆粒、成型品和粉末等任一種，但從可高效地進行固相聚合這點考慮，優選進行顆粒化。作為顆粒化的方法，可列舉在將結晶化聚酯從熔融機排出後，利用水下切割機 (underwater cutter)或熱切割機(hot cutter)在冷卻固化同時進行顆粒化的方法。另外，也可在使從熔融機噴出的結晶化聚酯為線束狀並將其冷卻固化後，利用線束切割機 (strand cutter)進行顆粒化。另外，也可列舉使用滴下噴嘴將結晶化聚酯以液滴狀從熔融機滴下，使其與氣體或液體接觸並冷卻固化，來進行顆粒化的方法。另外，也可通過在將結晶化聚酯固化，製成粉末後，將得到的粉末壓縮成型而得到顆粒，但是從顆粒內的結晶度的均勻性方面考慮，優選直接顆粒化。顆粒的大小優選為Imm以上、IOmm以下，更優選為1. 5mm 以上、6mm以下。作為製成粉末的方法，可列舉在使結晶化聚酯冷卻固化後，使用混合器、攪拌器、 球磨機和錘碎機進行粉碎的方法或在熔融混煉機內在固化的同時進行粉碎的方法。在粉末的情況下，從可有效地進行固相聚合這點考慮，平均粒徑優選為0. 01 3mm，較優選為 0. 1 2mmο
其中，優選使用利用水下切割機或熱切割機進行顆粒化的方法，特別優選為水下切割機。當使用水下切割機時，從可得到均勻形狀的顆粒方面考慮，優選使模部的溫度分布為25°C以內，較優選為10°C以內，特別優選為5°C以內。對於水下切割機用模的加熱方式沒有特別限制，可使用載熱體加熱型、電熱加熱器加熱型、感應加熱型等，從溫度分布的觀點考慮，優選載熱體加熱型。另外，從防止顆粒的互相粘著的觀點考慮，優選使循環液體溫度為使用的聚酯的玻璃化轉變溫度+50°C以下，更優選為玻璃化轉變溫度+20°C以下，特別優選為玻璃化轉變溫度以下。此外，也可將按照上述方法得到的顆粒進一步固相聚合。固相聚合工序為在不到聚酯的熔點的溫度下，進行聚酯的高分子量化的工序。從可高效地得到具有高分子量和高熔點、色調也優異的聚酯這點考慮，固相聚合優選在玻璃化轉變溫度以上、低於熔點的溫度下進行，較優選在玻璃化轉變溫度+10°c以上、熔點-5°c以下的溫度下進行，更優選在玻璃化轉變溫度+20°C以上、熔點-10°C以下的溫度下進行。此外，固相聚合工序的溫度控制可以是1個步驟，也可以是多步驟，但是從易於在短時間內高分子量化、色調也優異這點考慮，優選為2步驟以上的多步驟，較優選在反應進行的同時分步驟地或連續地升高溫度。另外，為了提高結晶度，而在固相聚合前，在惰性氣體氣氛下或減壓下，在100 130°C下進行0. 5 3小時的結晶化處理或預備固相聚合時，良好地進行固相聚合反應，故優選。從可高效地得到具有高分子量和高熔點、熱穩定性和色調也優異的聚酯樹脂這點考慮，固相聚合工序的反應時間優選為1 100小時，較優選為3 80小時，更優選為4 50小時，進一步優選6 30小時。另外，當以2步驟以上的多步驟來進行固相聚合工序的溫度控制時，例如在聚乳酸的情況下，可列舉這樣的方法在120 140°C的溫度下進行1 50小時作為第1步驟、 在140 160°C的溫度下進行1 50小時作為第2步驟。從易於在短時間內高分子量化、 色調也優異這點考慮，較優選在120 140°C的溫度下進行5 20小時作為第1步驟，在 140 150°C的溫度下進行5 20小時作為第2步驟，在150 160°C的溫度下進行10 30小時作為第3步驟。需要說明的是，當以2步驟以上的多步驟進行溫度控制時，固相聚合工序的反應時間的合計優選1 100小時。在固相聚合工序中，對壓力條件沒有特別限制，減壓、常壓和加壓均可，但是從可高效地得到具有高分子量的聚合物這點考慮，優選為減壓條件或常壓條件。當在減壓條件進行時，優選在0. 13 1300 的壓力下進行。另外，從可高效地得到色調也優異的聚合物這點考慮，壓力優選為1 lOOOPa，較優選為10 900Pa，更優選為100 800Pa，特別優選為500 700Pa。另外，固相聚合工序的壓力控制可以是1步驟，也可以是2步驟以上的多步驟，但是從可高分子量化、色調優異這點考慮，優選為2步驟以上的多步驟。例如，可列舉在 700 13001 的壓力下進行反應後，在0. 13 700Pa的壓力下進行反應的方法等。此外， 也優選在乾燥氮等惰性氣體氣流下，進行固相聚合。惰性氣體氣流的線速度優選為0. lm/s 以上，更優選為0.2m/s以上。另外，也可在減壓下且在惰性氣流下進行固相聚合。固相聚合工序可以是分批法也可以是連續法。反應槽可使用攪拌槽型反應槽、攪拌器型反應槽和塔型反應槽、窯型反應槽等，這些反應槽可組合2種以上來使用。在固相聚合工序中，優選使用具有起到分離揮發成分、將一部分揮發成分去除至反應體系外的作用的氣化部、收集揮發成分的凝結部的裝置。具體而言，只要是可去除揮發成分中的水、而回收低分子量聚合物的裝置即可，能夠使用任意裝置。這裡，作為構成凝結部的凝結器，例如，可列舉雙層管式、多管式、盤管式、板式、散熱片式、螺旋式、套管式、分子篩式、離子交換式等方式。另外，優選以能夠高效地回收、再利用低分子量聚合物的方式，設定凝結器的溫度。例如，在聚乳酸的情況下，優選-10°C至160°C，也優選以第1段為80 120°C、第2段為10°C 80°C的多步驟來進行。在本發明中，優選依次包括下述工序的聚酯的製造方法使選自脂肪族聚酯或聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚酯的單體反應來製造低聚物或預聚物的聚合工序；設該低聚物或預聚物的熔點為Tm，通過在Tm-70°C Tm+20°C的溫度下賦予剪切和/或壓力，而使其為結晶度10%以上且具有流動性的狀態的結晶化工序；將得到的結晶化聚酯冷卻固化來進行顆粒化的工序；和將得到的顆粒固相聚合的工序。對於由聚合工序得到的低聚物或預聚物來說，可以在經過固化之後，將其用於上述結晶化工序，但由於在不使其固化的情況下，直接將其用於上述結晶化工序，可得到結晶度均勻的顆粒，因而優選。另外，在本發明中，優選根據在上述結晶化工序或上述顆粒化工序中測定的樹脂的壓力，對結晶化工序中的熔融機的轉數和溫度進行控制。由此得到顆粒內或顆粒間的結晶度的偏差少的均勻顆粒，通過將得到的顆粒連續地固相聚合，能夠穩定地得到具有優異的特性的聚酯。具體而言，例如可進行這樣的控制在結晶化工序中，根據設置於熔融機的前端的壓力計的測量結果，當壓力降低時，使熔融機的溫度下降，當壓力上升時，使熔融機的溫度上升。作為用於實現上述製造方法的裝置，並沒有限制，但舉出下面的裝置作為優選的例子。優選這樣的裝置，其具備使選自脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚酯的單體反應來製造低聚物或預聚物的反應器、使低聚物或預聚物結晶化的結晶化裝置、使結晶化聚酯顆粒化的顆粒化裝置、以及使顆粒固相聚合的固相聚合裝置。通過配置這些裝置，以脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚酯的單體為原料，可穩定且連續地製造固相聚合的聚酯。上述結晶化裝置優選具備溫度控制裝置的單螺杆或多螺杆擠出機。溫度控制裝置為可進行結晶化裝置的加熱和/或的冷卻裝置。結晶化裝置和粒子化裝置的至少一者具有壓力計，優選根據利用上述壓力計測定的壓力來控制結晶化裝置的溫度。這樣的控制可通過將關於壓力與溫度的關係編成序列來運轉的方法等來進行。作為粒化裝置，優選使用水下切割機或熱切割機。另外，也可在反應器與結晶化裝置之間設置其他的顆粒化裝置。也可將本發明的結晶化聚酯從熔融機直接供給至成型機，利用選自注射成型、注射壓縮、壓縮、擠出成型等的成型方法進行賦型，由此得到成型品。與利用以往的方法得到的成型品相比，這樣得到的成型品的結晶度高，因而優選該方法。此外，當將低分子量的聚酯樹脂成型時，當通過以往的成型方法成型時，多發生毛刺等成型不良，當使用本發明進行成型時，由於結晶化而具有適度的熔融粘度，因而可抑制毛刺的產生。作為成型品，例如，可列舉膜、片材、纖維、布、無紡布、注射成型品、擠出成型品、真空壓空成型品、吹塑成型品、和與其他材料的複合體等。這些成型品可用於農業用材料、園藝用材料、漁業用材料、土木建築用材料、文具、醫療用品、汽車用部件、電氣電子部件或其他用途。在本發明的結晶化聚酯或將結晶化聚酯固相聚合而成的物質中，也可以含有穩定劑。通過添加穩定劑，可改善聚酯的滯留穩定性。作為本發明中所謂穩定劑，可列舉磷類化合物、受阻酚類化合物、硫醚類化合物、維生素類化合物、三唑類化合物、多元胺類化合物、 胼衍生物類化合物等，也可以將它們組合使用。其中，優選至少含有1種磷類化合物。作為受阻酚類化合物的具體例，可列舉旭電化工業公司的「ADEKASTAB(註冊商標)」A0-20、A0-30、A0-40、A0-50、A0-60、A0-70、A0-80、A0-330 ；Ciba Specialty Chemical 公司的 「 IRGAN0X (註冊商標)」 245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、 1520,3114,5057 ；住友化學公司的「SUMILIZER(註冊商標)"BHT-R、MDP-S、BBM_S、WX-R、NW、 BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS ；Cyanamide 公司的 「CYANOX，，CY-1790 等。作為硫醚類化合物的具體例，可列舉旭電化工業公司的「 ADEKASTAB (註冊商標)」 AO-23、A0-412S、A0-503A ；Ciba Specialty Chemical 公司的 「IRGAN0X(註冊商標)」PS802 ；住友化學公司的「SUMILIZER(註冊商標)」TPL_R、TPM、TPS、TP_D ；吉富公司的 DSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP、Shipro 化成公司的 「SEEN0X (註冊商標)」 412S ；Cyanamide 公司的 「CYAN0X」 1212 等。作為維生素類化合物的具體例，可列舉Eisai公司的「Tocopherol」、Ciba Specialty Chemical 公司的 「IRGAN0X(註冊商標)」E201 等。作為三唑類化合物的具體例，可列舉苯並三唑、3- (N-水楊醯)氨基-1，2，4-三唑寸。作為多元胺類化合物的具體例，可列舉3，9_雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6_三氮雜苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的鹼金屬鹽 (Li、Na、K)等。作為胼衍生物類化合物的具體例，可列舉癸二酸-雙(N』 -水楊醯胼)、間苯二甲酸雙(2-苯氧基丙醯胼)、N-甲醯基-N』 -水楊醯胼等。作為磷類化合物，例如，可列舉亞磷酸酯類化合物、磷酸酯類化合物。作為亞磷酸酯類化合物的具體例，可列舉四[2-叔丁基-4-硫代(2』 -甲基-4』 -羥基_5』 -叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，6-亞己基-雙(N-羥基乙基-N-甲基氨基脲)-二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2』 -甲基-4』 -羥基-5』 -叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-癸二酸-二羥基乙基羰基醯胼-二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2』 -甲基-4』 -羥基-5』 -叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-癸二酸-二水楊醯胼-二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代 (2』 -甲基-4』 -羥基-5』 -叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羥基乙基羰基)醯胼-二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代O』-甲基-4』-羥基-5』-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N， N』 -雙(羥基乙基)草醯胺-二亞磷酸酯等。較優選至少1個P-O鍵與芳香族基團連接， 作為具體例，可列舉三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4』 -亞聯苯基亞膦酸酯(phosphonite)、雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2， 6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基) 辛基亞磷酸酯、4，4』_亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基)亞磷酸酯、1，1， 3-三甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合單及二壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4，4』_異亞丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。 可特別優選使用三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2_亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基) 辛基亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基
14苯基)-4，4』 -亞聯苯基亞膦酸酯。作為亞磷酸酯類化合物的具體的商品名，可列舉旭電化工業公司的 「ADEKASTAB (註冊商標)」 PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、 2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP、Ciba Specialty Chemical 公司的 「 IRGAFOS (註冊商標)」 168、住友化學公司的「SUMILIZER(註冊商標)」 P-16、Clariant公司的 「 Sandostab 」 P-EPQ, GE 公司的 「WESTON」 618、619G、624 等。作為磷酸酯類化合物的具體例，可列舉單硬脂酸磷酸酯、二硬脂酸磷酸酯、磷酸甲酯、磷酸異丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸異癸酯等。其中，優選單硬脂酸磷酸酯、二硬脂酸磷酸酯。作為磷酸酯類化合物的具體的商品名，可列舉Ciki Specialty Chemical公司的 「IRGAN0X(註冊商標)」MD10M、Eastman kodak 公司的「hhibitor」0ABH、旭電化工業公司的「ADEKASTAB (註冊商標)」00六-1、0^-6、六乂-71、三井東壓 Fine 公司的「Qunox」、UNIR0YAL 公司的 「Naugard」 XL-I 等。相對於本發明的聚酯100重量份，穩定劑的配合比例優選為0. 001 2重量份，更優選為0. 01 1重量份。在不足0. 001重量份的添加量時，得不到充分的耐熱效果，當超過2重量份時，熱塑性樹脂組合物的機械特性降低，因而不優選。對於添加方法也沒有特別限制，優選在本發明的結晶化聚酯的製造中進行添加的方法，或者，在固相聚合併高分子量化後的熔融加工時進行添加的方法從可得到均衡地具備熔點、機械物性、滯留穩定性的聚酯樹脂的觀點考慮而優選。可向本發明的結晶化聚酯或將結晶化聚酯固相聚合而形成的物質中添加填充材料或其他添加劑。對於填充材料沒有特別限制，可使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等任一種填充劑。作為填充劑，可舉出玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀須晶、氧化鋅須晶、碳酸鈣須晶、 矽灰石須晶、硼酸鋁須晶、芳族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、 石膏纖維、金屬纖維等纖維狀填充材料；滑石、矽灰石、沸石、絹雲母、雲母、高嶺土、粘土、葉蠟石、膨潤土、石棉、矽酸鋁等矽酸鹽；氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物；玻璃珠、陶瓷珠、玻璃鱗片、玻璃粉、炭黑和二氧化矽、石墨等非纖維狀填充材料；蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石等蒙脫石類粘土礦物、 蛭石、埃洛石、水矽鈉石、水羥矽鈉石、磷酸鋯、磷酸鈦等各種粘土礦物；以Li型氟帶雲母 (Li-fluor-taeniolite)、Na型帶雲母、Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母等以膨潤性雲母為代表的層狀矽酸鹽等。作為其他添加劑，可列舉紫外線吸收劑、防著色劑、潤滑劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑等。為了促進結晶化，也可添加晶核劑。作為晶核劑，沒有特別限制，無機類晶核劑和有機類晶核劑均可使用。作為無機類晶核劑的具體例，可列舉滑石、高嶺石、蒙脫石、合成雲母、粘土、沸石、二氧化矽、石墨、炭黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、 硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹和苯基膦酸金屬鹽等。為了提高在組合物中的分散性，這些無機類晶核劑優選被有機物修飾。作為有機類晶核劑的具體例，可列舉月桂酸鈉等有機羧酸金屬鹽、對甲苯磺酸鈉等有機磺酸鹽、月桂酸醯胺等有機羧酸醯胺、低密度聚乙烯等聚合物、離聚物、苄叉山梨醇及其衍生物、磷化合物金屬鹽等。作為本發明中使用的晶核劑，在上述例示的物質中，特別優選自滑石、有機羧酸金屬鹽和有機羧酸醯胺中的至少一種。作為優選的滑石，可列舉平均粒徑為0. 5 7 μ m、且不包括燃燒時的損失成分之外的成分中的SiA和MgO的比例為93重量％以上的滑石。本發明中使用的晶核劑可僅為1種，也可並用2種以上。此外，相對於本發明的聚酯100重量份，晶核劑的配合量優選在0. 01 30重量份的範圍內，較優選在0. 05 20重量份的範圍內，更優選在0. 1 15重量份的範圍內。此外，為了使聚合物柔軟化而易於發揮作用，促進結晶生長，可添加增塑劑。作為增塑劑，例如，可列舉聚酯類增塑劑、甘油類增塑劑、多元羧酸酯類增塑劑、磷酸酯類增塑劑、聚烷撐二醇類增塑劑和環氧類增塑劑等。作為聚酯類增塑劑的具體例，可列舉由己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸等酸成分、與丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、乙二醇、二甘醇等二醇成分構成的聚酯、聚己內酯等由羥基羧酸形成的聚酯等。這些聚酯可被單官能羧酸或單官能醇封端，也可被環氧化合物等封端。作為甘油類增塑劑的具體例，可列舉甘油單乙醯單月桂酸酯、甘油二乙醯單月桂酸酯、 甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯和甘油單乙醯單褐煤酸酯等。作為多元羧酸類增塑劑的具體例，可列舉鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯等鄰苯二甲酸酯；偏苯三酸三丁基酯、偏苯三酸三辛基酯、偏苯三酸三己基酯等偏苯三酸酯；己二酸二異癸基酯、己二酸正辛基正癸基酯等己二酸酯等。作為磷酸酯類增塑劑的具體例，可列舉磷酸三丁基酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三辛基酯、 磷酸三苯基酯、磷酸二苯基-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、脂肪族和芳香族的縮合磷酸酯。作為聚烷撐二醇類增塑劑的具體例，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚(環氧乙烷·環氧丙烷)嵌段和/或無規共聚物、聚丁二醇、雙酚類的環氧乙烷加成聚合物、雙酚類的環氧丙烷加成聚合物、雙酚類的四氫呋喃加成聚合物等、或者它們的封端化合物等。環氧類增塑劑通常是指由環氧硬脂酸烷基酯和大豆油形成的環氧三甘油酯等，也可使用所謂的環氧樹脂。也可使用其他的增塑劑。此外，將聚乳酸嵌段或接枝共聚於上述的增塑劑而得到的物質，也可作為增塑劑使用。作為本發明中使用的增塑劑，在上述例示的物質中，特別優選選自聚酯類增塑劑和聚烷撐二醇類增塑劑中的至少1種。此外，也可優選使用聚乳酸與脂肪族聚酯類增塑劑的共聚物或聚乳酸與聚烷撐二醇類增塑劑的共聚物。本發明中使用的增塑劑，可僅使用1 種，也可並用2種以上。相對於本發明的聚酯100重量份，增塑劑的配合量優選在0. 01 30重量份的範圍內，較優選在0. 1 20重量份的範圍內，更優選在0. 5 10重量份的範圍內，特別優選在1重量份 5重量份的範圍內。此外，為了賦予本發明的聚酯阻燃性，也可添加阻燃劑。作為阻燃劑，可使用磷類阻燃劑、氮類阻燃劑和氫氧化鎂等不含滷原子的非滷素類阻燃劑，也可使用以溴類阻燃劑為代表的滷素類阻燃劑。這些阻燃劑可單獨使用，也可並用多種來使用。相對於聚酯100重量份，阻燃劑的添加量優選為1 150重量份，較優選為3 100重量份，更優選為5 70 重量份，進一步優選為5 50重量份。當添加量不足1重量份時，有阻燃性差的傾向。此外，當超過150重量份時，流動性降低，阻燃性反而惡化。作為磷類阻燃劑，可列舉紅磷、聚磷酸銨、三聚氰胺聚磷酸鹽等聚磷酸類化合物、 芳香族磷酸酯類化合物、芳香族雙磷酸酯類化合物等。作為氮類阻燃劑，可列舉三嗪類化合物與氰尿酸或異氰脲酸的鹽。氰尿酸或異氰脲酸的鹽是指，氰尿酸或異氰脲酸與三嗪類化合物的加成物，通常為具有1 1(摩爾比)、根據情況為1 2(摩爾比)的組成的加成物。
16三嗪類化合物中，作為特別優選的例子，可列舉三聚氰胺、苯胍胺、乙醯胍胺。氫氧化鎂沒有特別限制，優選粒徑為0. 1 20μπκ比表面積為3 75m2/g、形狀為球狀、針狀或小板狀。 作為溴類阻燃劑，例如，可列舉六溴苯、五溴甲苯、六溴聯苯、十溴聯苯、六溴環癸烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、六溴二苯基醚、雙(五溴苯氧基)乙烷、亞乙基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、四溴雙酚A等單體類有機溴化合物、溴化聚碳酸酯、溴化環氧化合物等聚合物類溴化合物。其中，優選亞乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、溴化環氧聚合物、溴化聚苯乙烯、 交聯溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚碳酸酯，最優選使用溴化聚苯乙烯、交聯溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚碳酸酯。此外，通過並用上述溴類阻燃劑，也優選添加為了協同地提高阻燃性而使用的阻燃助劑。例如，可例示三氧化銻、五氧化銻、四氧化銻、十三氧化六銻、結晶性銻酸、銻酸鈉、 銻酸鋰、銻酸鋇、磷酸銻、硼酸鋅、錫酸鋅、鹼性鉬酸鋅、鉬酸鈣鋅、氧化鉬、氧化鋯、氧化鋅、 氧化鐵、紅磷、膨潤性石墨、炭黑等。其中，較優選三氧化銻、五氧化銻。從阻燃性改良效果這點考慮，相對於本發明的聚酯100重量份，阻燃助劑的配合量優選為0. 2 30重量份。此外，也可添加聚酯以外的聚合物而形成聚合物合金。作為聚酯以外的聚合物，可列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ樹脂、丙烯腈·苯乙烯(AQ樹脂、乙酸纖維素等纖維素類樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂和聚醚醯亞胺樹脂等。相對於聚酯100重量份，聚酯以外的其他聚合物的添加量為1 1000重量份，優選為5 500重量份。實施例下面，通過實施例進一步詳細地說明本發明，但是本發明並不僅限於下面實施例。[參考例1]向帶有攪拌裝置和回流裝置的反應容器中，加入90% L-乳酸水溶液100份，使溫度為150°C。緩緩地減壓使其為800Pa，一邊去除水一邊進行反應3.5小時，然後，添加乙酸錫(11)0. 08份和甲磺酸0. 22份作為催化劑，在溫度170°C、壓力400 下進行聚合反應6 小時，得到熔點151°C、Mw23，000的聚-L-乳酸(PLA-1)。[參考例2]在氮條件下、於110°C下對由參考例1得到的PLA-I進行結晶化處理1小時，然後， 在501 的壓力下，進行140°C下3小時、150°C下3小時、160°C下9小時的固相聚合，得到熔點 165°C、Mw85，000 的聚-L-乳酸(PLA-2)。[參考例3]在氮條件下、於110°C下對由參考例1得到的PLA-I進行結晶化處理1小時，然後， 在501 的壓力下，進行140°C下3小時、150°C下3小時、160°C下12小時的固相聚合，得到熔點 1690C、Mwl05, 000 的聚-L-乳酸(PLA-3)。[參考例4]向帶有攪拌裝置和回流裝置的反應容器中，加入90% L-乳酸水溶液100份，使溫度為150°C。緩緩地減壓使其為800Pa，一邊去除水一邊進行反應3.5小時，然後，添加乙酸錫(11)0. 04份和甲磺酸0. 10份作為催化劑，在溫度170°C、壓力400 下進行聚合反應6小時，得到熔點145°C、Mwll，000的聚-L-乳酸(PLA-4)。[參考例5]向帶有攪拌裝置和回流裝置的反應容器中，加入90% L-乳酸水溶液100份，使溫度為150°C。緩緩地減壓使其為800Pa，一邊去除水一邊進行反應3.5小時，然後，添加乙酸錫(11)0. 04份和甲磺酸0. 06份作為催化劑，在溫度170°C、壓力400 下進行聚合反應5 小時，得到熔點139°C、Mw4，800的聚-L-乳酸(PLA-5)。[參考例6]向具備攪拌裝置和回流裝置的反應容器中，加入90 % L-乳酸水溶液50份，使溫度為150°C。一邊緩緩地減壓蒸鎦除去水一邊進行反應3. 5小時。然後，在氮氣氛下使其為常壓，添加乙酸錫(11)0. 05份作為催化劑，然後，一邊在170°C下緩緩地減壓直至變為13 一邊進行聚合反應7小時，得到聚-L-乳酸(PLA-6)。PLA-6的重均分子量為18，000、熔點為 149 0C ο[參考例7]在氮氣氛下、於110°C下對由參考例6得到的PLA-6進行結晶化處理1小時，然後， 在601 的壓力下，進行140°C下3小時、150°C下3小時、160°C下6小時的固相聚合，得到聚-L-乳酸(PLA-7)。PLA-7的重均分子量為52，000、熔點為160°C。[參考例8]在氮氣氛下、於110°C下對由參考例6得到的PLA-6進行結晶化處理1小時，然後， 在601 的壓力下，進行140°C下3小時、150°C下3小時、160°C下9小時的固相聚合，得到聚-L-乳酸(PLA-8)。PLA-8的重均分子量為84，000、熔點為170°C。[參考例9]向具備攪拌裝置和回流裝置的反應容器中，加入90 % D-乳酸水溶液50份，使溫度為150°C。一邊緩緩地減壓蒸鎦除去水一邊進行反應3. 5小時。然後，在氮氣氛下使其為常壓，添加乙酸錫(11)0. 05份作為催化劑，然後，一邊在170°C下緩緩地減壓直至變為13 一邊進行7小時聚合反應，得到聚-D-乳酸(PDA-I)。PDA-I的重均分子量為15，000、熔點為 148 0C ο[參考例10]在氮氣氛下、於110°C下對由參考例9得到的PDA-I進行結晶化處理1小時，然後， 在601 的壓力下，進行140°C下3小時、150°C下3小時、160°C下6小時的固相聚合，得到聚-D-乳酸(PDA-2)。PDA-2的重均分子量為49，000、熔點為158°C。[參考例11]在氮氣氛下、於110°C下對由參考例9得到的PDA-I進行結晶化處理1小時，在 60Pa的壓力下，進行140 V下3小時、150 V下3小時、160 °C下9小時的固相聚合，得到聚-D-乳酸(PDA-3)。PDA-3的重均分子量為81，000，熔點為167°C。(1)在線熔融粘度將在擠出機中賦予了各表記載的溫度、剪切速度和壓力的聚合物導入設置於擠出機的在線流變儀而測定出的值。(2)熔融粘度使用經結晶化工序用水下切割機顆粒化過的顆粒，使用AntonPaar制粘度計MCR501，設定為各表記載的溫度和剪切速度，用直徑25mm的平行板，以縫隙間為Imm用旋轉法進行測定。在規定溫度和規定剪切速度下，確認3分鐘的流動狀態，將該值作為熔融粘度。(3)聚合物濁度按照以下述標準，從擠出機排出口目視觀察的聚合物的渾濁狀況，渾濁越大，表示結晶化進行程度越高。A 白色不透明，螺杆表面完全不可見。B 有白色渾濁，螺杆表面模糊可見。C 透明，擠出機的螺杆表面清晰可見。(4)結晶度通過在冰浴下冷卻經結晶化工序具有流動性且經結晶化的聚合物，來凍結晶體結構，然後，進行廣角X射線衍射，利用非晶部的暈區與結晶部的衍射峰區域的面積比來測定。需要說明的是，對於注射成型品，由成型品切出測定樣品直接進行測定。(5)差示掃描量熱測定通過在冰浴下冷卻經結晶化工序具有流動性且經結晶化的聚合物，來凍結晶體結構，然後，使用TA Instruments制Q200，在氮氣氛下，以20°C /分的升溫速度使約5mg的試樣升溫，當聚酯為聚-L-乳酸或聚-D-乳酸時，從30°C升溫至200°C，當為聚乙烯對苯二甲酸酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯時，從30°C升溫至280°C，在升溫的首輪，進行差示掃描量熱分析。使用得到的升溫時結晶化焓(AHc)和結晶熔解焓(AHm)由下式(1)求得結晶化的比例。對於注射成型品，由成型品切出測定樣品直接進行測定。[( Δ Hm- Δ He) / Δ Hm] X 100 (1)[式中，ΔHm表示成型體的結晶熔解焓，Δ Hc表示成型體的升溫時結晶化焓。](6)重均分子量(Mw)本發明的重均分子量為由利用凝膠滲透色譜(GPC)測定而得到的換算為標準聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布計算出的重均分子量的值。GPC的測定這樣進行使用 WATERS公司差示折射計WATERS410作為檢測器，使用M0DEL510高效液相色譜作為泵，使用 Shodex GPC HFIP-806M和Shodex GPC HFIP-LG串聯連接而成的柱作為柱。測定條件為，設流速為0. 5mL/min，使用六氟異丙醇作為溶劑，注入試樣濃度lmg/mL的溶液0. lmL。(7)聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物中的定向絡合物形成率(Sc)使用差示掃描量熱計，以20°C /分鐘的升溫速度將樣品從30°C升溫至240°C來進行測定。在首輪測定時，設基於150°C以上不足190°C時表現的聚-L-乳酸單獨結晶和聚-D-乳酸單獨結晶的結晶熔解的熱量為ΔΗ1、基於190°C以上不足250°C時表現的定向絡合物結晶的結晶熔解的熱量為ΔΗ !。定向絡合物形成率(Sc)由下式(3)算出。Sc = Δ Hh/ ( Δ Hl+ Δ Hh) X 100 (3)。(8)將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物固相聚合後得到的聚合物的定向絡合物形成率( )定向絡合物形成率(Sc)由上述式C3)算出。但是，這時，在使用差示掃描型量熱計的測定中，在以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至240°C，進一步以20°C /分鐘的降溫速度從對01降溫至30°C之後，在以20°C/分鐘的升溫速度從30°C升溫至M0°C，在上述第二輪中，設基於在150°C以上不足190°C時表現的聚-L-乳酸單獨結晶和聚-D-乳酸單獨結晶的結晶熔解的熱量為ΔΗ1、基於190°C以上不足250°C時表現的定向絡合物結晶的結晶熔解的熱量為AHh來算出。(實施例1 22、比較例1 2)如表1和2所記載，將聚酯樹脂供給至日本制鋼所公司制TEX30型雙螺杆擠出機 (L/D = 45.幻，進行本發明的結晶化。在距擠出機的樹脂供給口 L/D = 10的部分設置設定為表1和2記載的溫度的增塑部分。此外，在比增塑部分還靠後的後段，設置設定為表1和 2記載的溫度的結晶化部分。在結晶化部的螺杆構件上設置2處捏合塊，所述捏合塊是組合多個捏合盤、長度為L/D = 4，形成可賦予剪切的螺杆。使用下式算出捏合塊部的剪切速度的值。(剪切速度)=πX (螺杆直徑)X (螺杆轉數)/(螺杆與擠出機的間隙)首先，由擠出機模向冰浴中噴出聚合物，進行取樣用於熔融粘度和結晶度測定。然後，在擠出機模上設置水下切割機，進行從模噴出的聚合物的顆粒化。得到的樣品的熔融粘度、結晶度等如表1和2所示。可知對於比較例1 2，都是結晶度低，熔融粘度低，利用水下切割機的難以切割困難。與此相對，對於實施例1 18和21 22，熔融粘度高，利用水下切割機的切割容易，加工性優異。對於實施例19和20，雖然可以進行切割，但是一部分顆粒顆粒彼此粘接或存在顆粒大小的偏差。[表1]
權利要求
1.一種結晶化聚酯的製造方法，其具有如下的結晶化工序通過在Tm-70°C Tm+20°C 的溫度下對選自脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯中的聚酯賦予剪切和/或壓力，其中，將所述聚酯的熔點設為Tm，由此使所述聚酯為結晶度10%以上且具有流動性的狀態。
2.如權利要求1所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，所述具有流動性的狀態為具有 IOOOPa · s以下的熔融粘度的狀態。
3.如權利要求1或2所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，用於所述結晶化工序的聚酯的重均分子量為5，000 100，000。
4.如權利要求1 3中任一項所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，用於所述結晶化工序的聚酯的結晶度不足10%。
5.如權利要求1 4中任一項所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，所述聚酯為聚乳酸。
6.如權利要求1 5中任一項所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，賦予剪切速度為 10 400/秒的剪切和/或0. 05 IOMPa的壓力。
7.如權利要求1 6中任一項所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，賦予剪切和/或壓力的時間為0. 1 10分鐘。
8.如權利要求1 7中任一項所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，還包括下述工序 用於結晶化工序的聚酯為聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，在通過結晶化工序使所述聚酯為結晶度10%以上且具有流動性的狀態之後，當所述聚酯為聚-L-乳酸時，混合聚-D-乳酸，當所述聚酯為聚-D-乳酸時，混合聚-L-乳酸。
9.一種結晶化聚酯的製造方法，其中，還包括在由權利要求1 8中任一項所述的方法得到的結晶化聚酯中混合其他樹脂的工序。
10.如權利要求1 9中任一項所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，還包括在結晶化工序之後，將結晶化聚酯冷卻固化，並將其顆粒化的工序。
11.一種結晶化聚酯的製造方法，其中，還包括將由權利要求1 10中任一項所述的方法得到的結晶化聚酯固相聚合的工序。
12.—種結晶化聚酯的製造方法，其中，還包括將權利要求8所述的結晶化聚酯固相聚合的工序，並且，在將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合的工序中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中至少任一方滿足下式(1)，(AHm-AHc) > 20 (J/g) (1) AHm 結晶熔解焓(J/g) AHc:升溫時結晶化焓(J/g)。
13.如權利要求1 12中任一項所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，用於所述結晶化工序的聚酯為選自脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯中的聚酯的低聚物或預聚物。
14.如權利要求1 13中任一項所述的結晶化聚酯的製造方法，包括按照如下順序的工序聚合工序，使選自脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯中的聚酯的單體反應來製造低聚物或預聚物；結晶化工序，通過在Tm-70°C Tm+20°C的溫度下對所述低聚物或預聚物賦予剪切和 /或壓力，其中，所述低聚物或預聚物的熔點為Tm，由此使其為結晶度10%以上且具有流動性的狀態；將得到的結晶化聚酯冷卻固化並將其顆粒化的工序； 和將得到的顆粒進行固相聚合的工序；其中，由所述聚合工序得到的低聚物或預聚物不進行固化，用於所述結晶化工序。
15.如權利要求14所述的結晶化聚酯的製造方法，其中，使用熔融機進行所述結晶化工序，根據利用壓力計測定的樹脂的壓力，來控制所述結晶化工序中的熔融機的轉數和溫度，所述壓力計設置於所述熔融機和所述顆粒化工序中使用的顆粒化裝置中的至少一方。
16.一種結晶化聚酯，其為選自脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯中的聚酯，其中， 在選自Tm-70°C Tm+20°C的範圍的溫度下，所述聚酯的結晶度為10%以上，且在熔融粘度 IOOOPa · s以下時，所述聚酯具有流動性，其中，將所述聚酯的熔點設為Tm。
17.一種成型品，是將權利要求16所述的結晶化聚酯成型而得到的。
全文摘要
一種結晶化聚酯的製造方法，其具有如下的結晶化工序通過在Tm-70℃～Tm+20℃的溫度下對選自脂肪族聚酯和聚對苯二甲酸亞烷基酯中的聚酯賦予剪切和/或壓力，使該聚酯為結晶度10％以上且具有流動性的狀態，其中，Tm為該聚酯的熔點。本發明的課題在於提供一種加工性優異且結晶化特性良好的聚酯樹脂的製造方法。
文檔編號C08G63/02GK102428119SQ20108002160
公開日2012年4月25日 申請日期2010年6月17日 優先權日2009年6月17日
發明者大目裕千, 濱口美都繁, 直塚拓磨, 高橋佳丈, 高橋徹 申請人:東麗株式會社