一種汽油脫硫微球催化劑的製備方法

2023-05-17 17:12:21 3

專利名稱：一種汽油脫硫微球催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種汽油脫硫微球催化劑的製備方法，更具體地說涉及一種汽油流態化條件下臨氫吸附脫硫的微球催化劑製備方法。
背景技術：
近年來世界許多國家通過法規對車用汽油的硫含量作出了嚴格的規定，要求生產和使用環境友好的超低硫汽油。汽油深度脫硫成為我國煉油工業面臨的一大挑戰。採用加氫工藝比如USP 20100300932所述，對汽油進行加氫脫硫是一種常用的方法。但目前針對高烯烴含量的催化裂化汽油，還沒有一種成熟的加氫工藝技術可用來生產硫含量低於10微克/克的超低硫清潔汽油。
汽油的深度脫硫方法中除加氫技術外，吸附法脫出汽油中的含硫化合物的方法近年來受到重視。CN101433821A、CN101434854A、CN101434862A、CN1261218C、CN1583972A、CN1583973A公開了含沸石脫硫劑非臨氫條件下裂化脫硫的方法，但脫硫率一般只能達到50 80重％，不能用於生產低硫含量的油品，並且汽油液收損失較大。CN1952049A公開了一種含金屬的活性炭汽柴油吸附脫硫劑及其製備方法，這類吸附劑雖有一定的吸附脫硫能力，但基本上也是不能夠獲得低硫產物燃油。USP6221280中提及骨架鎳可用作吸附劑脫出加氫脫硫後烴燃料中殘存的噻吩硫，CN1407064A公開了在淤漿床中使用鎳基非晶態合金吸附劑脫硫的方法，脫硫率可達60重％，但這類吸附劑再生性差，不能連續再生使用。CN1406914A則是在淤漿床中使用鎳基非晶態合金吸附劑脫除C6 C11芳烴中硫化物的方法，硫含量可降低至0. 05微克/克以下，其缺陷是相同的，即吸附劑再生性差，不能連續再生使用，實際上也就限制了其使用。CN1382201A公開了包含負載有選自鈷、鎳等金屬或其混合物的鈦酸鋅載體吸附劑，用於裂化汽油或柴油燃料的脫硫，吸附劑進行循環再生和活化。鈦酸鋅載體的再生性能並不理想，也影響了其在實際過程中的使用。USP4634515公開了一種以表面負載還原性鎳以及負載還原性鎳、鉬複合物的Y-Al2O3載體脫硫吸附劑，利用該吸附劑在流化床反應器中可將含有825微克/升硫的粗汽油在0. 34MPa、150°C條件下經過反應後，得到硫含量小於25微克/升的清潔汽油，但貴金屬的引入加大了製造成本。美國Conoco Phillips康菲石油公司開發的S-Zorb吸附脫硫技術能夠對汽油懼分進行深度脫硫生產硫含量10微克/克以下汽油產物而受到重視。在343 413°C、0. 7
2.IMPa、空速4 10小時―1臨氫和流化條件下吸附脫硫，氫純度70% 99%的反應條件下吸附含硫化合物分子將硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附劑上，而催化裂化汽油部分釋放出來返回到汽油中。該工藝採用流化床反應器，使脫硫吸附催化劑顆粒在反應器、再生系統和還原器中循環，通過富氧再生的方法使吸附劑再生。吸附劑以氧化鋅和氧化鎳為主要活性組分，實現了催化裂化汽油的連續脫硫和催化劑的連續再生。該公司在我國也公開了該工藝的相關專利CN1658964A和CN1930271A。在USP7182918B2中該公司又對該技術進行了改進。
USP6350422、USP6955752、USP6482314、USP6428685、USP6346190 等公開的在臨氫條件下生產硫含量30微克/克以下汽油或柴油的方法，採用氧化鋅、矽石和氧化鋁的混合物為載體，與由還原態金屬鈷、鎳等金屬中的一種或兩種組分混合後成型制各成的吸附劑，在較低的氫耗下進行脫硫吸附反應，產物汽油的辛烷值有較明顯的損失，硫容也不夠大，吸附反應段的周期短。有關這類臨氫條件下吸附脫硫的吸附劑製備技術以及改進技術有很多，USP6254766公開了一種以氧化鋅、氧化矽、氧化鋁為載體，浸潰鎳的吸附劑的製備方法；USP6429170也是以氧化鋅、氧化矽、氧化鋁為載體，但浸潰鎳、鈷的吸附劑的製備方法；USP6150300、CN1130253C、CN1355727A、CN1258396C、CN1382071A 中採用氧化鋅、氧化矽、氧化鋁、還原態鎳或鈷的混合物所製備的脫硫吸附劑，活性組元鎳主要採用浸潰法引入，產物汽油的液收辛烷值損失較大。與其相似的是CN1583962A公開了採用納米氧化鋅、氧化矽、氧化鋁和還原態鎳的催化裂化汽油吸附脫硫催化劑，認為採用納米氧化鋅對汽油的辛烷值影響小；在CN1289639C中則採用了氧化錳替換納米氧化鋅製備出催化裂化汽油吸附脫硫催化劑以降低成本。這些現有技術所製備的吸附劑/催化劑由於在使用環境下易形成矽鋁酸性中心，液收損失較大，吸附反應段的周期也較短。
為了進一步提高性能，增大硫容，延長吸附反應段的反應時間，CN1147419A所公開的吸附劑是由鋅組分、膠態氧化物和金屬氧化物構成，可將該吸附劑組合物進行水蒸氣處理以改進其載硫能力。CNl 110931A、CNl 151333A採用氧化鋅、氧化矽、膠體氧化物以及促進劑的吸附劑，並在膠體中加入加熱時易燃的造孔劑以提高其孔體積，但會降低吸附劑的強度。CN101618314A則在吸附劑中引入層柱粘土進行改進，由於層柱粘土的酸性活性中心易積炭和降低液收，也限制了其在實際中的使用。CN101619231A採用絡合劑對載體進行改進試圖通過脫鋁增加孔容，但使用中發現並不能夠提高其性能。CN1422177A和CN1627988A採用鎳的前體浸潰由氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體製備成脫硫吸附劑，用於在裂化汽油和柴油燃料中脫硫。在CN1856359、CN1871063中詳細介紹了類似組成的吸附劑與製備方法。CN1208124C和CN1627988A公開了採用鎳的前體浸潰由氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧鋁的吸附劑載體，用於從裂化汽油和柴油燃料中脫硫，但吸附劑的強度不夠好在使用中劑耗升高。CN101618313A的改進之處主要是採用四羰基鎳作為活性組元以降低鎳的用量，但四羰基鎳的毒性對生產過程帶來不便，限制了其在實際中的使用。縱觀現有技術，如何在兼顧產物汽油的液收、辛烷值損失前提下進一步改進提高這類臨氫吸附脫硫催化劑的性能，增大吸附硫容以及提高催化劑流態化條件下使用的耐磨損強度成了技術難點。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術中的不足，提供一種在臨氫流態化條件下汽油脫硫微球催化劑的製備方法，具體地說，本發明所提供的汽油深度脫硫微球催化劑的製備步驟包括將佔催化劑幹基總量30 60重％的活性氧化鋅、5 20重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的佔10 30重％的鎳鹽，加入化學水混合打漿並升溫至60 90°C後，同時連續加入濃度I 20重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，通過調節控制兩者的流量比例使整個漿液的pH始終維持在7. 5 9. 5，鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量佔催化劑幹基總量的5 20重％，混合均勻後的物料漿液經噴霧成平均顆粒直徑50 80微米的微球後，用化學水洗滌至氧化鈉小於I. O重％，乾燥後在450 650°C下焙燒0. 5 4小時即得本發明所說的汽油脫硫微球催化劑。本發明所說的汽油脫硫微球催化劑的製備方法中優選條件下是將佔催化劑幹基總量45 50重％的活性氧化鋅、8 15重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的佔18 25重％的鎳鹽用化學水混合打漿並升溫至60 90°C，優選條件下升溫至65 80°〇。本發明汽油脫硫微球催化劑製備過程中所說的活性氧化鋅來自於焙燒後的鹼式碳酸鋅，其可以商購獲得，也可以商購鹼式碳酸鋅在400 550°C下焙燒I 3小時獲得。本發明汽油脫硫微球催化劑的製備過程中所說的加入的膨脹珍珠巖粉、硅藻土均可以商購獲得。本發明汽油脫硫微球催化劑製備過程中所說的鎳鹽是硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種，優選的是採用硝酸鎳，這些鎳鹽均可以商購獲得。 本發明所說的汽油脫硫微球催化劑的製備方法中鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量佔催化劑幹基總量優選條件下為8 15重連續加入鋁酸鈉和硫酸鋁的時的濃度優選條件下為2 10重整個漿液的pH在優選條件下始終維持在8. 0 9. 0 ;所說的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液可以商購獲得。本發明汽油脫硫微球催化劑的製備過程中所說的連續加入鋁酸鈉和硫酸鋁後的物料，混合打漿並經均質研磨I 8小時，優選的是均質研磨2 4小時，處理成膠狀物使各組分充分分散，使各組分在乾燥成型後能夠在固體微球上呈均勻分布狀態，以便最大限度地發揮催化效能和提高催化劑的耐磨損強度，以利於流態化條件下的輸送操作和使用。本發明所說的汽油脫硫微球催化劑的製備過程中所加化學水的量並沒有嚴格要求，所說的化學水是指經過離子交換處理脫除鈉離子、鈣離子和鎂離子，可以方便地通過商購的離子交換設備製備。在製備催化劑過程中一般是控制固體組合物漿液的固含量為20 45重％，以方便物料的打漿、研磨、輸送和噴霧。優選的催化劑固體組合物漿液的固含量為25 35重％,其大部分的水在噴霧乾燥過程中揮發。本發明汽油脫硫微球催化劑的製備過程中所說的固體組合物漿液經高壓噴霧乾燥成型製備成微球狀固體催化劑，平均顆粒直徑控制在50 80微米之間，使其能夠滿足流態化反應器中使用的要求；所述漿液的噴霧乾燥成型採用常規的方法和條件，為本領域技術人員所熟知，一般控制在尾氣溫度為150 300°C，噴霧壓力為50 60個大氣壓力的條件下進行。本發明所說的汽油脫硫微球催化劑的製備過程中採用化學水將催化劑洗滌至氧化鈉小於I. 0重％，洗滌過程為本領域技術人員所熟知，一般採用20 40倍於催化劑重量的化學水洗滌催化劑10 30分鐘並過濾掉洗滌水，為了充分獲得洗滌效果除去鈉離子等，
一般米用三次洗漆。本發明所說的汽油脫硫微球催化劑的製備方法中優選條件下微球催化劑是在500 550°C下焙燒I 3小時，焙燒可以活化催化劑並提高催化劑的耐磨損強度，為本領域技術人員所熟知。焙燒後的催化劑的孔體積為0. I 0.4毫升/克，優選條件下為0.2
0.3毫升/克；磨損強度可小於2. 5重％，優選條件下的磨損強度小於2. 0重％。本發明還提供了一種汽油脫硫方法，包括將含硫汽油與上述所製備的催化劑在重量空速2 8小時'350 500°C、1 3MPa和氫/油摩爾比0. I 0. 8的臨氫條件下接觸並脫除其中的硫，整個方法包括原料汽油臨氫吸附脫硫、油氣與催化劑分離、催化劑再生、還原的循環過程；還原條件為350 500°C、1 3MPa和氫/油摩爾比0. I I. O。本發明所提供的汽油脫硫微球催化劑具有活性高、硫容量大可實現汽油深度脫硫，將汽油中的硫含量降到10微克/克以下，同時具有汽油辛烷值損失低、液收損失少、氫消耗少、氫純度要求不高等諸多優點，並且微球催化劑具有非常高的磨損強度，降低了在實際使用中的劑耗。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明的汽油脫硫微球催化劑製備方法及應用作進一步的說明，但並不因此而限制本發明。在各實施例中，BET比表面和孔體積採用GB/T5816-1995方法測定；組成含量測定採用X射線螢光儀根據GB/T12690. 5-90測定；顆粒物的粒徑採用雷射粒度儀測定；硫容測 定按化工行業標準HG/T2513-93方法進行；催化劑磨損強度參照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定編，科學出版社出版，1990年版中的標準方法測定。其它檢測參見(《石油和石油產品試驗方法國家標準》中國標準出版社出版1989年)。實施例I將300克六水合硝酸鎳(化學純，北京化工試劑公司)加I升水溶解，加入50克膨脹珍珠巖粉(工業品，河南省信陽市鑫源膨潤土有限公司，孔容I. 2毫升/克，固含量95重％)打漿，加入200克在馬福爐中400°C下焙燒2小時後的鹼式碳酸鋅(化學純，北京化工試劑公司)繼續打漿並升溫至65°C，同時連續加入濃度3重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液各1000克，通過調節控制兩者的流量比例使整個漿液的pH始終維持在8. 0 9. 0，加完後的物料用MBE-100L型高剪切混合乳化機(上海環保設備總廠製造)打漿均質2小時後在實驗室用小型噴霧乾燥機(LPG-5型，常州健達乾燥設備有限公司製造)上製成微球，分別用10升化學水洗滌催化劑三次，每次洗滌20分鐘，過濾後在120°C下乾燥I小時後再在馬福爐中530°C下焙燒2小時得到實施例I的汽油脫硫微球催化劑，其孔體積為0. 31毫升/克、平均顆粒直徑50微米、磨損強度I. 6重％。實施例2將300克六水合硝酸鎳(同上)加I升水溶解，加入50克娃藻土(工業品，浙江嵊州市華力硅藻土製品有限公司，孔容0. 9毫升/克，固含量95重％ )打漿，加入180克活性氧化鋅(工業品，河北省高邑縣永昌鋅業有限責任公司，固含量90重％)繼續打漿並升溫至70°C，同時連續加入濃度5重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液各600克，通過調節控制兩者的流量比例使整個漿液的PH始終維持在8. 0 9. 0，加完後的物料用高剪切混合乳化機(同上)打漿均質3小時後在實驗室用小型噴霧乾燥機(同上)上製成微球，分別用20升化學水洗滌催化劑2次，每次洗滌30分鐘，過濾後在110°C下乾燥2小時後再在馬福爐中520°C下焙燒3小時得到實施例2的汽油脫硫微球催化劑，其孔體積為0. 30毫升/克、平均顆粒直徑75微米，磨損強度I. 9重％。實施例3將200克草酸鎳(化學純，北京化工試劑公司)加I升水溶解，加入50克硅藻土(同上)打漿，加入180克活性氧化鋅(同上)繼續打漿並升溫至68°C，同時連續加入濃度8重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液各400克，通過調節控制兩者的流量比例使整個漿液的pH始終維持在8. 0 9. 0，加完後的物料用高剪切混合乳化機(同上)打漿均質2. 5小時後在實驗室用小型噴霧乾燥機(同上)上製成微球，分別用15升化學水洗滌催化劑3次，每次洗滌10分鐘，過濾後在120°C下乾燥I小時後再在馬福爐中530°C下焙燒2. 5小時得到實施例3的汽油脫硫微球催化劑，其孔體積為0. 29毫升/克、平均顆粒直徑65微米，磨損強度
I.7 重％。實施例4將120克碳酸鎳(化學純，北京化工試劑公司)加I升水溶解，加入30克膨脹珍珠巖(同上)、20克硅藻土(同上)打漿，加入190克活性氧化鋅(同上)繼續打漿並升溫至85°C，同時連續加入濃度4重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液各750克，通過調節控制兩者的 流量比例使整個漿液的PH始終維持在8. 0 9. 0，加完後的物料用高剪切混合乳化機(同上)打漿均質4小時後在實驗室用小型噴霧乾燥機(同上)上製成微球，分別用10升化學水洗滌催化劑3次，每次洗滌15分鐘，過濾後在110°C下乾燥2小時後再在馬福爐中530°C下焙燒2小時得到實施例4的汽油脫硫微球催化劑，其孔體積為0. 30毫升/克、平均顆粒直徑68微米，磨損強度I. 5重％。對比例I按CN1871062A實施例I中B的組合物方法製備，得到對比例I的催化劑，磨損強度 2. 6。實施例5下面的實施例通過在固定床評價反應裝置上比較催化劑的穿透硫容來說明本發明的實施效果，其中穿透是指從吸附開始到出口汽油硫含量突破10微克/克為止，穿透硫容是指穿透前吸附劑上一共吸附的硫含量。見表I。催化劑已預先還原至鎳為零價態。原料油為工業催化汽油，硫含量為512微克/克；反應是在400°C、氫壓力1.01^&、氫/油摩爾比0. 5和重量空速8小時―1下測定吸附劑的穿透硫容、液收和產物汽油辛烷值損失情況，表明本發明的效果均好於對比例的實施效果。表I、實施例1-4和對比例I的硫容、液收和辛烷值損失
項目實施例I 實施例2 實施例3 實施例4 對比例I
穿透硫容，重％8 4K28 0O3 0
產物液收，重 ％99 599^2997399 599^2
產物辛烷值損失07080605LO實施例6下面的實施例通過在一套小型流化床連續再生試驗裝置進行的，比較本發明實施例和對比例的實施效果並提供一種本發明催化劑的應用方法，採用工業催化裂化汽油為原料，見表2。流化床反應管出口溫度400°C、氫壓力2. OMpa、氫/油摩爾比0. 3、反應空速4. 0小時\再生器燒焦溫度530°C、燒焦氧含量3 5%、還原器溫度450°C、還原氫分壓2.5Mpa。見表3，實施例的效果要好於對比例。表2、原料油性質
權利要求
1.一種汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於將佔催化劑幹基總量30 60重％的活性氧化鋅、5 20重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的佔10 30重％的鎳鹽，加入化學水混合打漿並升溫至60 90°C後，同時連續加入濃度I 20重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，通過調節控制兩者的流量比例使整個漿液的PH始終維持在7. 5 9.5，鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量佔催化劑幹基總量的5 20重％，混合均勻後的物料漿液經噴霧成平均顆粒直徑50 80微米的微球後，用化學水洗滌至氧化鈉小於I. 0重％，乾燥後在450 650°C下焙燒0. 5 4小時,所製備催化劑的孔體積為0. I 0. 4毫升/克。
2.根據權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於所說的將佔催化劑幹基總量45 50重％的活性氧化鋅、8 15重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的佔18 25重％的鎳鹽用化學水混合打漿。
3.根據權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於所說的活性氧化鋅來自於焙燒後的鹼式碳酸鋅。
4.根據權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於所說的鎳鹽是硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種。
5.根據權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於所說的鋁酸鈉和硫酸招的濃度為2 10重％。
6.根據權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於所說的鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量佔催化劑幹基總量的8 15重％。
7.根據權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於所說的連續加入鋁酸鈉和硫酸鋁溶液時，整個漿液的PH始終維持在8. 0 9. O。
8.根據權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於所說的微球催化劑是在500 550°C下焙燒I 3小時。
9.根據權利要求I所述的汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於所說的微球催化劑經焙燒後的孔體積為0. 2 0. 3毫升/克。
10.一種汽油脫硫方法，包括將含硫汽油與權利要求I所述的催化劑在重量空速2 8小時_1、350 500°C、1 3MPa和氫/油摩爾比0. 1_0. 8的臨氫條件下接觸並脫除其中的硫，從而得到低含硫的汽油。
全文摘要
一種汽油脫硫微球催化劑的製備方法，其特徵在於將佔催化劑幹基總量30～60重％的活性氧化鋅、5～20重％的膨脹珍珠巖粉和/或硅藻土，以及按氧化鎳計的佔10～30重％的鎳鹽，加入化學水混合打漿並升溫至60～90℃後，同時連續加入濃度1～20重％的鋁酸鈉和硫酸鋁溶液，通過調節控制兩者的流量比例使整個漿液的pH始終維持在7.5～9.5；鋁酸鈉和硫酸鋁中氧化鋁的總量佔催化劑幹基總量的5～20重％，混合均勻後的物料漿液經噴霧成平均顆粒直徑50～80微米的微球後，用化學水洗滌至氧化鈉小於1.0重％，乾燥後在450～650℃下焙燒0.5～4小時。所製備催化劑的孔體積為0.1～0.4毫升/克，在汽油脫硫反應中具有強度好、活性高、硫容量大、液收和汽油辛烷值損失低的特點。
文檔編號B01J23/80GK102744073SQ201110100479
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月21日 優先權日2011年4月21日
發明者崔超 申請人:崔超