鐵磁性粉末,使用該鐵磁性粉末的塗層材料和磁性記錄介質的製作方法

2023-05-17 02:19:31 2

專利名稱：鐵磁性粉末,使用該鐵磁性粉末的塗層材料和磁性記錄介質的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於多層塗層類型磁性記錄介質磁層中的鐵磁性粉末，並涉及使用該粉末的塗層材料和磁性記錄介質。
背景技術：
記錄介質日益變得緊湊和高容量。除傳統Floppy(商標)Disk(FD)之外有各種類型的記錄介質，例如光碟(CD)，數字多用途(視頻)盤(DVD)，Compact Flash(商標)和Memory Stick(商標)，關於這些，仍在繼續發展已幫助在更小包裝中提供更高容量。
一種磁性記錄介質是通過在膜表面塗覆磁性粉末製得的塗層類型磁性記錄介質。雖然依靠於使用材料的成本，就容量而言，塗層類型磁性記錄介質具有比其它記錄介質更好的成本性能，這已導致它在高容量備份系統中的廣泛使用。儘管已經製備出具有每卷數百吉字節(GB)數量級記錄容量的塗層類型磁性記錄介質，但仍需要更高的容量。
記錄介質日益變得緊湊和高容量。除傳統Floppy(商標)Disk(FD)之外有各種類型的記錄介質，例如光碟(CD)，數字多用途(視頻)盤(DVD)，Compact Flash(商標)和Memory Stick(商標)，關於這些，仍在繼續發展已幫助在更小包裝中提供更高容量。
為了在更小空間中獲得更高的容量，設計能夠產生更高密度記錄的介質是必要的。其實現方法包括提高用於製備磁性記錄的磁性粉末的性能並細化顆粒，並優化用於構成介質的其它材料。細化磁性粉末顆粒的尺寸對於獲得高容量是特別重要的，因此這在塗層類型磁性記錄介質的設計中是被強調的。
然而，儘管細化磁性粉末顆粒的尺寸提高了記錄容量，但由細化引起的表面積增加也增加了表面活性，降低了氧化穩定性和顯著的減少了確保磁性需要的金屬部分。由金屬部分減少引起的金屬部分的惡化導致記錄容量的減少，因此採取措施以儘可能利用顆粒尺寸以最大化獲得的磁性能是重要的。
信息密度的增加帶來由介質本身產生的增加噪音的問題。噪音可大致分為由磁性顆粒本身產生的顆粒噪音，和由介質表面產生的表面噪音。由於顆粒具有有限的大小，因此顆粒噪音是不可避免的現象，因此在這方面的主要焦點在於如何最大程度的減少這種噪音使得其不對磁性記錄產生負面影響。
從介質結構的觀點，提高的方法包括在JP2001-67641A(參考文獻1)公開的，其中，在非磁性層上形成兩層磁性結構和通過對上層提供飽和磁化強度和顆粒體積大於下層顆粒體積來提高兩層磁性結構的填充性能，減少總噪音和因此提高C/N噪音比。
研究各種方法以減少顆粒噪音。例如JP2003-296915A(參考文獻2)公開了，相對於由晶粒尺寸和長軸平均長度計算得出的比表面積，具體規定了在顆粒中含有的元素量和限定了稀土元素的量，以因此提高可分散性和電磁轉換性能。公開內容也指出，儘管當晶粒測量為0.010μm(10nm)或更小時噪音趨於減少，但是由於結晶長度的不穩定，飽和磁化度降低和比表面積增加，這使更容易發生團聚。
從介質中減少全部噪音的有效方法是減少顆粒體積直到在實際上不再是問題。在JP2001-283421A，JP2003-123226A和JP2003-242624A(參考文獻3-5)描述了考慮到這個問題的技術。
就參考文獻3-5中公開的技術而言，涉及的顆粒體積是平均的，允許一些大於或小於平均值的顆粒存在。在實際中，由於顆粒細化產生了顆粒直徑分布中大的變化，由此產生的輸出的降低和噪音的增加超過由顆粒體積減少產生的顆粒噪音的減少。例如，當磁性粉末的有效體積減少時，減少了飽和磁化強度和矯頑力，在金屬部分的體積也具有變化，矯頑力具有寬的分布。顆粒直徑分布極大的影響顆粒體積的變化。使用具有大顆粒直徑分布的顆粒製得的磁性記錄介質將具有差的C/N比，並會包括未充分磁化和因此不能保持信息的顆粒，也就是說，可能喪失介質的備份功能，這對磁性記錄介質是致命的。

發明內容
因此，在增加塗層類型磁性記錄介質密度的努力中，應用不引起上述可靠性下降的磁性粉末是重要的，因此，具有這種磁性粉末的強烈需要。因此本發明涉及提供能滿足這種需要的磁性粉末。
發明人進行了詳細的試驗，發現通過使用細的、金屬、磁性粉末，可以提高塗層類型磁性記錄介質的密度和可靠性，其中調整構成磁性粉末的顆粒的形狀和尺寸到下面i)-v)變化範圍中的一種。
i)由顆粒組成的磁性粉末具有Fe作為主要組分，顆粒具有垂直於顆粒長軸並基本上是圓形或橢圓形的橫截面，其中表明其橫截面積變化的幾何標準偏差在1.01-3.0範圍內。
ii)由顆粒組成的磁性粉末具有Fe作為主要組分，顆粒具有垂直於顆粒長軸並基本上是圓形或橢圓形的橫截面，其中表明其顆粒體積變化的幾何標準偏差在1.01-4.0範圍內。
iii)由顆粒組成的磁性粉末具有Fe作為主要組分，顆粒具有垂直於顆粒長軸並基本上是圓形或橢圓形的橫截面，其中表明其長寬度(major width)變化的幾何標準偏差在1.01-2.0範圍內。
iv)由顆粒組成的磁性粉末具有Fe作為主要組分，顆粒具有垂直於顆粒長軸並基本上是圓形或橢圓形的橫截面，其中表明其短寬度(minor width)變化的幾何標準偏差在1.01-2.0範圍內。
v)由顆粒組成的磁性粉末具有Fe作為主要組分，顆粒具有垂直於顆粒長軸並基本上是圓形或橢圓形的橫截面，其中平均扁平針形度(average flat acicularity)(長寬度/短寬度)在大於1.0到2.5範圍內，且表明所述扁平針形度變化的幾何標準偏差在1.01-2.0範圍內。
這裡，長寬度指的是垂直長軸的最大顆粒寬度。短寬度是從觀察到長寬度的狀態傾斜電子顯微鏡樣品平臺90°，在樣品平臺上放置顆粒的顆粒圖像的最短寬度。扁平針形度是長寬度/短寬度比。垂直長軸的顆粒橫截面是否基本上是圓形或橢圓形，可以從具有長軸的橫截面的形狀決定。基本上是圓形的形狀意味著是具有長直徑/短直徑比在1-1.3範圍內的橫截面的形狀，基本上是橢圓形的形狀意味著是具有長直徑/短直徑比在大於1.3-約3範圍內的橫截面的形狀，在這種磁性粉末中，下面的粉末是特別適合的。
(i)由顆粒組成的粉末，顆粒具有不大於100nm的平均長軸長度和大於1的在Fe(110)晶粒直徑C和平均長寬度D間的C/D比。
(ii)由顆粒組成的粉末，顆粒具有不大於12nm的Fe(110)晶粒直徑和0.30g/cc或更大的TAP密度。
(iii)具有根據JIS K9101煮沸方法測量的粉末pH在6-10。
(iv)當1g磁性粉末在100ml純水在100℃保持5分鐘時，洗脫的Al量不多於100ppm。
(v)由羥基氧化鐵作為初始材料(前體)形成的粉末，初始材料通過下面方法獲得，包括亞鐵和鈷鹽溶液與鹼金屬氫氧化物溶液反應，再進行中和，添加過量鹼金屬碳酸鹽以形成碳酸鐵，使其成熟；然後添加氧化劑，其量被調節到氧化最多25％的溶液中的全部Fe組分(Fe2+)並形成羥基氧化鐵，就是說，產生的Fe離子氧化率為最多25％，以加速羥基氧化鐵晶核的形成，在這之後，在氧化率最多85％範圍內，在用鋁水溶液摻雜同時生長羥基氧化鐵，接著完成氧化，用稀土元素(限定包括Y)塗覆。
本發明也提供含有上述磁性粉末的磁性塗層材料，和其中使用上述磁性粉末以形成磁性層的磁性記錄介質。
根據本發明，提供的磁性粉末由具有規定顆粒直徑和顆粒體積的細顆粒構成。當使用這種磁性粉末形成塗層類型磁性記錄介質的磁性層時，能顯著減少由磁性顆粒本身產生的噪音，使得當磁性記錄介質輸出相同時，提高C/N比。
具體實施例方式
為了獲得具有高密度和可靠性的塗層類型磁性記錄介質，本發明提供具有優異磁性能、具有規則的顆粒形狀和分布和小的、均一的顆粒體積的磁性粉末。基於各種研究，發明人發現，能夠獲得上述目的磁性粉末不能使用通常的測量值進行限定，例如平均顆粒直徑和平均顆粒體積，而是使用顯示幾何分析的顆粒尺寸分布的指數進行限定；也就是，通過使用關於顆粒形狀和尺寸的幾何標準偏差值。發明人也發現，具有要求的幾何標準偏差值的磁性粉末能通過設計製備構成用於製備磁性粉末的前體的羥基氧化鐵的方法製得。具體的，能製備具有要求的幾何標準偏差值的磁性粉末的前體羥基氧化鐵能通過使用下述方法獲得，在該方法中通過加入強氧化劑，而不是通過在晶核形成階段使用含氧氣體的傳統氧化方法，使前體的晶核快速的沉澱，然後接著進行適度氧化以繼續生長晶核直到獲得能製備具有需要的幾何標準偏差值的磁性粉末的希望尺寸。本發明基於這些發現得以實現。下面，解釋限定發明所需要的內容。
對於本發明磁性粉末的顆粒，具有扁平針形形狀是希望的。如JP10-340805A(參考文獻6)中描述的，具有扁平針形形狀的顆粒是那些當從垂直於顆粒長軸方向(即，當從側面觀察)觀察時具有針狀形態顆粒；具有長軸和短軸的顆粒在垂直於長軸的橫截面上的兩種寬度，長寬度和短寬度。也就是說，橫截面不是完美的圓形，而是具有其中長寬度和短寬度間比大於1.0的形狀。扁平針形度是，特別是在具有最長寬度的橫截面中測得的長寬度和短寬度間的比值。這裡，該最長寬度稱為長寬度，最短寬度稱為短寬度。在這裡提到的扁平針形度包括針形形狀，稻米作物稻草包形狀，紡錘形，球形和其近似形狀的顆粒。與通常紡錘形或針形顆粒相比，扁平針形形狀使顆粒在煅燒和還原步驟中更容易消除孔洞，因此獲得依照羥基氧化鐵初始材料形狀的顆粒。因此，過度變形(例如折皺或缺陷)顆粒幾乎沒有觀察到，使得可以獲得具有高矯頑力的磁性顆粒。
磁性顆粒優選具有具有大於1.0到2.5的平均扁平針形度，由於這會通過減少表面孔洞更易獲得顆粒表面性能的提高，因此提高塗覆的磁性介質的可分散性和表面光滑度。更優選的，平均扁平針形度1.1-2.0，更為優選的是1.2-1.8。可以使用透射電鏡顯微照片測量扁平針形度。存在陰影法(shadowing method)和傾斜法(inclinedmethod)；在陰影法中，顆粒上沉積鉑-鈀合金顆粒，由產生的顆粒陰影計算顆粒的厚度；在傾斜法中，在篩網上放置顆粒，投影出顆粒短寬度，然後樣品平臺傾斜90°以投影出長寬度，因此通過測量短寬度和長寬度計算扁平針形度。這裡，使用傾斜法獲得扁平針形度值。
顯示扁平針形度變化的幾何標準偏差應為1.01-2.5。如果這個值太大，扁平針形度變化可能過大，當磁性顆粒取向時這能引起表面不規則性變得過大，降低表面的光滑度。相反，太過均一也是不希望的，由於能導致磁性層中空隙的增加。因此，需要一定程度的扁平針形度。為獲得光滑度和介質性能二者的高水平，顯示扁平針形度變化的幾何標準偏差應優選在1.05-2.0，更優選在1.10-1.9。
對於顆粒，具有不大於250nm的平均長軸長度是希望的，更優選的不大於200nm，更為優選的不大於100nm。如果顆粒過大，則難以施用薄磁性層塗層，不可能獲得高密度。此外，顆粒體積變大，這也是不希望的，由於它產生阻礙獲得較高密度記錄的顆粒噪音的顯著增加。平均長軸長度具有10nm的下限。低於這尺寸的顆粒是超順磁性的，這使它們甚至當應用磁場時也難以磁化，可能使顆粒形成不充分的信息介質。出於就扁平針形度類似的原因，顯示長軸長度變化的幾何標準偏差應優選1.01-2.5，更優選的1.05-2.0，更為優選的1.10-1.9。
當測量扁平針形度時，顆粒的平均短軸長度與短軸相同，但對於顆粒具有不大於20nm的平均短軸長度是希望的，更優選的不大於15nm，更為優選的不大於10nm。過大的平均短軸長度(即顆粒過寬)會顯著增加顆粒體積。對於磁性層的相同體積，較大的顆粒體積意味著較少的顆粒能填充到層中，因此顆粒體積的增加會導致顆粒噪音的增加。就具有基本上為圓形或橢圓形的針形顆粒而言，當這發生時，短軸值(特別是短寬度)而不是長軸值會強烈的影響顆粒體積。對於這種原因，對於平均短軸長度(平均短寬度)儘可能小是希望的。對於與扁平針形度類似的原因，顯示短寬度變化的幾何標準偏差和顯示長寬度變化的幾何標準偏差應優選1.01-2.5，更優選的1.05-2.0，更為優選的1.10-1.9。
顯示顆粒橫截面積變化的幾何標準偏差應優選1.01-3.0，更優選的1.05-2.5，更為優選的1.1-2.0。當假設磁性顆粒理想取向時，可由垂直長軸的橫截面的形式決定磁性顆粒厚度方向上的填充質量，因此注意橫截面積的分布是必要的。過大的顆粒橫截面積的分布，對於磁性能、特別是磁分布是不希望的。另一方面，如果顆粒橫截面積的分布過於一致，將會降低磁性顆粒的堆積，減少每單位體積中顆粒數並因此降低介質的C/N比。因此，一定程度橫截面積的變化是希望的。這裡，對於顆粒橫截面積，基於計算橢圓面積的方法，通過1/4×π×長寬度×短寬度獲得所用的值。
減少顆粒體積是阻止C/N比降低的有效方式。然而，如果體積過小，會降低磁性能，特別是飽和磁化強度，由於這會導致輸出的顯著降低所以這是不希望的。對於該原因，250nm3或更大的平均體積是希望的，更優選500nm3或更大。另一方面，太大的顆粒體積會引起顆粒噪音的增加，因此平均體積應不大於20000nm3，更優選的不大於15000nm3。
顯示顆粒體積積變化的幾何標準偏差應優選1.01-4.0，更優選的1.05-3.5，更為優選的1.1-3.0。如果該幾何標準偏差過大，儘管在大顆粒間的空間中會有大量小顆粒，這對通過增加每單位體積磁性顆粒的量提高填充是有利的，但由於磁性粉末矯頑力分布的惡化，這反過來使介質的SFD值惡化，這是不希望的。相反，如果顆粒體積分布在窄的範圍，介質矯頑力分布變小，輕微提高SFD值但由於顆粒分布的均一性會輕微降低磁性層中磁性粉末的填充，使得C/N比隨著每單位體積中磁性顆粒數的減少更容易地降低。因此，一定程度的顆粒體積變化是理想的。這裡對於扁平針形顆粒的顆粒體積，所用的值是通過垂直長軸的橫截面積乘以長軸長度來決定的值。
Fe(110)的晶粒直徑，通過下文提到的方法測量，優選不大於12nm，更優選不大於11.5nm，更為優選不大於10nm。大晶粒直徑出於高密度記錄的觀點是不希望的，由於它會增加噪音。減少晶粒直徑具有減少噪音水平的直接效果，因此晶粒直徑應儘可能的小。然而，減少直逕到單位磁疇不能保持磁性的值是不希望的。因此，Fe(110)的晶粒直徑的下限是5nm，更優選的6nm，更為優選7nm。此外，對於每個顆粒的晶粒直徑C，大於平均長寬度值D是希望的。也就是，對於粉末C/D大於1是希望的。滿足該要求可以提供具有在輸出和噪音間的平衡的磁性粉末。
關於磁性粉末的組成，該磁性粉末是其中Co與Fe原子比(下文以Co/Fe表示)是0-50at％，優選5-45at％，更為優選10-40at％的磁性粉末。在這個範圍內，容易獲得穩定的磁性能和耐候性也是好的。當磁性粉末在水中煮沸時沒有Co的洗脫是優選的。當具有高含量熱水可溶的Co時，這意味著在磁性粉末中的Co沒有作為固溶體充分固溶，這是不希望的因為這使磁性能不穩定化。將通過熱水洗脫的Co的含量保持不多於30ppm是必要的。
該磁性粉末也是在固溶體中具有Al的粉末，全部Al含量在粉末10質量％在範圍內。Al固溶體對於阻止在煅燒和加熱還原步驟中顆粒燒結、提高耐候性是有效的。然而，Al是非磁性組分，在固溶體中過多的Al是不希望的，由於它會引起形狀的變形且非磁組分的增加削弱磁性能。粉末的全部Al含量優選0.1-10質量％，更優選0.5-9質量％，更為優選的1-7質量％。
當磁性粉末在水中煮沸時幾乎沒有Al洗脫是希望的。這時的Al洗脫的量為是否已獲得足夠水平Al固溶體的指示。也就是，大量的Al洗脫意味著沒有足夠的固溶體以獲得有效的抗燒結能力，耐候性也將是不可靠的。特別是，發現當1g磁性粉末在100ml純水中100℃保持5分鐘後，洗脫的Al量不多於100ppm時能確保好的抗燒結能力。不多於50ppm洗脫的Al量是更優選的，不多於20ppm洗脫的Al量是更為優選的。
此外，該磁性粉末也是具有稀土元素的粉末，添加稀土元素的範圍為全部稀土元素含量為粉末20質量％。添加稀土元素在加熱還原步驟中產生有效的抗燒結性以獲得磁性粉末。特別是對更容易燒結的細顆粒而言，添加稀土元素對於阻止燒結是非常有效的，添加的稀土元素的量不應過高，因為這會削弱磁性能，而且當磁頭在帶上滑過時通過粘結到磁頭可能會汙染磁頭。就全部粉末量的百分比而言，應添加的稀土元素的量優選多於0到20質量％，更優選0.1-17質量％，更為優選0.5-15質量％。這裡Sc和Y視為稀土元素。任何稀土元素對阻止燒結都是有效的，但Y、La、Sc、Yb、Gd和Nd等是特別有效的。
磁性粉末也可含有鹼土金屬，這對阻止燒結也是有效的。鹼土金屬可有意的加入或是可能在起始原料的亞鐵鹽、鈷鹽、鋁鹽或稀土鹽中混合的鹼土金屬。必須注意，因為如果鹼土金屬的含量過高，隨著時間它能與介質中的粘結劑等反應以形成降低介質存儲穩定性的鹽。當鹼土金屬以水溶性組分含有時，能顯示出特別顯著的效果。就全部粉末量的百分比而言，鹼土金屬含量優選大於0到0.5質量％，更優選0.01.-0.3質量％，更為優選0.01-0.1質量％。無論使用任何鹼土金屬，當1g磁性粉末在100ml純水中100℃保持5分鐘後，洗脫的鹼土金屬的量優選不多於100ppm，更優選不多於50ppm，更為優選不多於10ppm。
對於磁性粉末，具有下面的性能是希望的。
如BET方法計算，顆粒的比表面積優選30-250m2/g，更優選45-200m2/g，更為優選50-150m2/g。具有太大的BET比表面積是不希望的，因為它會降低與粘結劑的相容性和阻止顆粒好的可分散性，在塗層類型磁性記錄介質製備中引起團聚。儘管通過各種方法例如改變分散條件或調節添加的分散劑量能改善與粘結劑的相容性，但這會改變在塗層中材料含量的平衡，降低存儲穩定性等。另一方面，非常小的BET比表面積能通過加劇介質表面的不規則度引起顆粒的燒結，降低電磁轉換性能。
由TAP方法計算的顆粒TAP密度優選0.30g/cc或更多，更優選0.35g/cc或更多，更為優選0.40g/cc或更多。如果TAP密度過低，就磁性層而言粉末顆粒的填充不充分，每單位體積較少的磁性粉末量會減少C/N比。
由JIS K9101的煮沸法測量的粉末pH優選6-10，更優選7-9.5，更為優選7.5-9.5。過高或過低的pH是不希望的，由於它會降低顆粒與顆粒分散於其中的粘結劑的相容性，使得不可能獲得好的介質表面性能和因此不能獲得好的介質性能。過度的酸度或鹼度能導致隨著時間的變化，從而降低存儲穩定性，因此在這種情況下調整粉末pH到適合的水平是必要的。調整pH的方法包括，在還原後使用溼處理的方法，和在由初始材料形成前體的階段中調整顆粒中含有元素的方法。可使用任一這些方法。
粉末的點燃開始溫度優選100℃或更高，更優選110℃或更高，更為優選120℃或更高。點燃開始溫度的確定能通過以下方式當通過TG-DTA儀器以10℃/min溫度升高速度加熱粉末時被監測的磁性粉末重量開始增加的時候。點燃開始溫度越高，粉末越穩定。太低的溫度表明不充分或不均勻的磁性粉末穩定化。也就是說，由這種方法測得的低的點燃開始溫度是不希望的，因為它可意味著磁性粉末具有不足夠的長期存儲穩定性。儘管高的點燃開始溫度是希望的，但必須注意僅增加氧化水平就能通過增加氧化薄膜的厚度來升高點燃開始溫度。因此，必須注意在粉末飽和磁化強度和點燃開始溫度間獲得平衡，並設計提供需要磁性能的磁性粉末。
顆粒磁性能的變化依靠於顆粒形狀和尺寸，但飽和磁化強度σs的範圍優選10-150Am2/kg(10-150emu/g)，更優選20-135Am2/kg(20-135emu/g)，更為優選30-120Am2/kg(30-120emu/g)。體(bulk)矯頑力(Hc)優選39.8-318.4kA/m(500-4000Oe)，更優選59.7-278.6kA/m(750-3500Oe)，更為優選79.6-238.8kA/m(1000-3000Oe)。如果這些值過高或過低，磁性記錄介質將具有較差的電磁轉換性能。
能通過如下面的描述製備具有上述形式和性能的磁性粉末，例如。
製備羥基氧化鐵前體，通過首先在碳酸鹽水溶液中添加亞鐵鹽以形成碳酸鐵(如果需要，也可添加苛性鹼)。通常。通入含氧氣體以影響氧化反應和生成羥基氧化鐵顆粒晶核。然而，本發明並不使用這種方法，而是使用強氧化劑以減少生成晶核的時間。強氧化劑可以是任何一般的、已知的氧化劑，例如過氧化氫溶液、高錳酸鉀水溶液、重鉻酸鉀水溶液等。這些氧化劑並不限制為以水溶液的形式添加，但含水或其它液體溶液是優選的以幫助保持反應儘可能均勻。添加氧化(羥基氧化)溶液中全部Fe離子(Fe2+)5-25％的量的氧化劑是希望的。僅部分反應以集中的方式在溶液進行的方式加入溶液是不希望。而必須進行調整，使得溶液儘可能均勻滲透。就目標顆粒尺寸而言，在這個階段調整氧化率小於25％是希望的，更希望相對於總氧化時間小於20％，更希望小於17％，更希望小於15％。當形成晶核時使用的溫度也必須考慮作為顆粒控制的因素。過高的溫度是不希望的因為顆粒將喪失形狀並將形成磁鐵礦。因此，使用的晶核形成溫度不應高於75℃，優選不高於70℃，更優選不高於65℃。
優選應逐漸進行隨後的氧化，因此應使用含氧氣體例如空氣進行下一步驟。這應在不高於90℃進行，優選不高於85℃，更優選不高於80℃，直到在晶核上生長的羥基氧化鐵顆粒生長完成。此外，優選在氧化過程中添加Al使得Al滲透到羥基氧化鐵中並在其中形成固溶體。在此時，應進行的Al摻雜以影響氧化率為最高85％，優選30-70％。在有意增加Co引入量的情況下，在此階段可逐漸添加以形成固溶體。
當製備本發明的磁性顆粒時、除包括不可避免的組分外，還具有不得不添加以提高在粘結劑中可分散性和磁性能的元素。這種元素的例子是Si、Zn、Cu、Ti和Ni等。然而，大量添加這種元素能破壞磁性能等的平衡，因此根據需要的顆粒性能添加這些元素是必要的。
可添加稀土元素以阻止在加熱還原中的燒結和提高顆粒尺寸分布。如本發明磁性粉末中R(稀土元素)/(Fe+Co)含量所示，而不是上述粉末中的質量％，該含量優選0-25(at％)，更優選1-20(at％)，更為優選2-15(at％)。過高稀土元素含量是不希望的，因為，就Al的情況，它大大減少飽和磁化強度。能使用的稀土元素包括Y、Sc、Gd、Yb、La等。選擇是任意的，但發明人發現，具有較高原子量的元素在低σs區域具有好的磁性能。因此，可根據目的選擇適合的稀土元素。可在羥基氧化鐵(在固溶體中)生長時或在生長完成後(粘附)，添加稀土元素。
通過上述工藝獲得含鈷的羥基氧化鐵。以通常的方式過濾和清洗因此獲得的羥基氧化鐵漿料，然後以已知的方法進行均勻加熱的處理。在惰性氣體或在空氣中在80-300℃，優選120-250℃，更優選150-220℃加熱6小時或更多進行乾燥，因此以獲得乾燥的固體羥基氧化鐵。使用已知的方法，在250-700℃溫度對固體進行加熱，因此含鈷的羥基氧化鐵通過脫水轉變為氧化鐵例如含鈷α-Fe2O3。並不防止在加熱脫水過程中在氣氛中包括水蒸氣或碳酸等。
接下來，使用氣相還原在300-700℃溫度範圍還原鐵體系氧化物。能使用的還原氣體包括一氧化碳、乙炔和氫。能使用多步還原方法，其中溫度從第一階段溫度變化到第二階段溫度。在該多步還原中，在第一階段還原過程中維持相對低的溫度，然後升高溫度並維持在相對高的溫度進行第二階段的還原。在該還原中，也不防止在氣氛中存在水蒸氣或碳酸。
在還原後因此獲得的合金粉末是高活性的，在氣氛中如果以現在的狀態(as-is)進行處理可點燃。因此，使用慢氧化過程以在顆粒表面形成細的氧化物層是希望的，因此它們能承受空氣中的處理。為形成細的層膜，顆粒應從加熱還原步驟結束時的還原溫度冷卻到希望的溫度50-200℃，並引入弱酸性氣體以形成穩定的氧化物膜。如在碳酸或水蒸氣存在下進行該處理也沒有關係。如果使用較高的膜形成溫度，將形成能抗磁性能隨時間衰減的表面氧化物薄膜。然而必須注意因為在這種情況下也會發生磁性能的劣化。
評價本發明顆粒的顆粒分布是重要的。首先，將解釋如何定義顆粒形狀和尺寸。
-樣品的調整以用於TEM觀察-在10ml 2％火棉膠(collodion)溶液中加入0.005g測試樣品並在其中分散，在這之後使用一或兩滴該溶液用於將火棉膠膜粘附到網格的一個表面。膜進行自然乾燥，使用碳氣相沉積以加固膜。然後該網格用於透射電子顯微鏡(TEM)的觀察。
-扁平針形度、長和短軸的長度和由傾斜法的軸比例的測量-
對於形成膜的上述樣品，在加速電壓100kV下使用透射電子顯微鏡(TEM)(例如JEOL Ltd.製造的JEM-100CX)檢測視場中的樣品。透鏡電鏡顯微照片在×58000放大倍數下進行照相，垂直和水平放大到9倍尺寸，例如，選定視場中的一個顆粒，傾斜樣品平臺並在顆粒圖像中與長軸成直角方向的寬度是它最大尺寸(此時最大寬度相應於長寬度)的傾斜位置進行照相。接著，從傾斜的位置傾斜樣品平臺90°，並在傾斜的位置進行照相(此時最大寬度相應於短寬度)。使用兩張照片以獲得與顆粒圖像長軸成直角方向的最大寬度並確定在各自情況下的長軸和短軸值。每個樣品進行至少300顆粒的觀察和測量。需要對獨立的顆粒進行測量，因此要注意選擇單分布的顆粒。每個顆粒的扁平針形度由長軸和短軸間的比決定。在用於獲得長寬度的照片中，獲得長軸長度和長寬度間的比並作為顆粒的軸比例。
-幾何標準偏差的計算-計算顆粒直徑的幾何標準偏差的方法大致分為兩種。其中一種，長軸長度或短軸長度沿對數正態概率紙的水平軸繪圖，單個顆粒的累計數沿對數豎直軸繪圖。其中另一種，長或短軸長度轉換為自然對數，並由機器計算出其標準偏差。
在從曲線圖計算顆粒幾何標準偏差的前一種方法中，將顆粒的TEM顯微照片放大，測量視場中的顆粒直徑，比照照相時和放大時的放大倍數以計算真實的粒徑。然後使用統計技術，直徑沿對數正態概率紙的水平軸繪圖，而屬於指定的每種顆粒種類的顆粒累計數的百分數(積分篩分(integral plus mesh))沿垂直軸繪圖。從曲線圖中分別相應於顆粒數50％和84.13％的顆粒直徑值讀數顯示了根據幾何標準偏差＝在84.13％積分篩分處的顆粒直徑/在50％積分篩分處的顆粒直徑(幾何平均直徑)計算的值。
在由機器計算偏差值的後一種方法的情況下，測量值轉換為普通對數，因此通過轉換為反對數獲得標準偏差。在本發明中，使用機器方法計算相對於長軸直徑、短軸直徑(長寬度、短寬度)、扁平針形度、顆粒橫截面積和顆粒體積計算值的長軸、短軸(長寬度、短寬度)、扁平針形度、顆粒橫截面積和顆粒體積的幾何標準偏差。
-粉末組成的分析-使用由Jarrell Ash Japan製造的Iris/AP感應耦合等離子體分光儀測定Co、Al和R(包括Y的稀土元素)的量，使用由Hiranuma SangyoCo.，Ltd.製造的COMTIME-980 Hiranuma自動滴定儀測得Fe含量，使用由LECO公司製造的型號TC-436氮/氧Determeter測得氧含量。以重量百分比(wt％)的形式提供這些測得的結果，並轉換為以Fe等at％比例表示的元素原子百分比(at％)。
磁性能和耐候性使用由Toei Kogyo Co.，Ltd.製造的型號VSM-7P振動磁強計(VSM)在外加磁場10kOe(795.8kA/m)下測量磁性能。通過將顆粒在60℃的溫度下和相對溼度90％的恆溫恆溼條件下儲存一周，然後通過測量這種儲存前的飽和磁化強度σs(i)和儲存一周後的飽和磁化強度σs(ii)，使用下面等式計算飽和磁化強度Δσs減少百分比。
Δσs＝100×[σs(i)-σs(ii)]/σs(i)比表面積使用由Yuasa Ionics Inc製造的4-Sorb US通過BET方法計算。
晶粒尺寸使用由Rigaku Denki Co.，Ltd製造的型號RAD-2C X射線衍射儀由下面等式獲得晶粒尺寸。對於細顆粒X衍射峰趨於寬化，因此通過掃描45-60°的2θ測量範圍計算尺寸。掃描速度5°/min，掃描次數5次。
Fe(110)的晶粒尺寸＝Kλ/βcosθ其中K是Scherrer常數0.9，λ是X射線束波長，β是衍射峰半峰寬(弧度直徑)，和θ是衍射角(弧度)。
粉末pH通過遵照JIS K5101的方法測量該值。在硬質玻璃Erlenmeyer瓶中，在100ml純水中加入5g樣品，混合物在5分鐘內加熱到沸騰並在沸騰下保持另一5分鐘。沸騰導致一些水被釋放到空氣中，因此添加純水來補償減少。為了減少對待測pH的影響，使用煮沸的方法事先從添加的純水中除去碳酸，純水的量調整到100ml。然後封閉瓶並冷卻到室溫，在此之後根據JIS Z 8802的方法測得含水懸浮體的pH。
點燃溫度通過將顆粒重量開始增加時的溫度作為點燃點來測量點燃開始溫度。使用TG/DTA儀器進行該分析，由Seiko Instruments Inc.製造的TG/DTA 6300用於測量，Exstar 6000數據分析儀用於分析測試數據。通過在Al小室(cell)中裝入1.0mg樣品並開始加熱樣品進行測量。相對於空Al小室，通過觀察具有樣品的小室重量的變化測量樣品重量的增加。對此，以10℃/min從正常溫度升溫到300℃。完成時重量的增加假設為由顆粒金屬部分氧化產生的增加。
TAP密度測試通過將磁性粉末裝入直徑5mm和高度40mm的玻璃樣品室，使用10cm的振敲(tap)高度振敲200次，來測量TAP密度。
可使用已知的方法將本發明金屬磁性粉末製備為多層磁性記錄介質，並通過測試電磁轉換性能來評價其性能。在下面描述了多層磁性記錄介質結構的實施例和評價該介質性能的方法。
基底膜作為基底膜，能使用例如聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚烯烴，三乙酸纖維素，聚碳酸酯，聚醯胺，聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺，聚碸芳族聚醯胺(polysulfone aramide)，芳族聚醯胺或其它樹脂膜。
非磁性(下)層的塗層材料作為非磁性塗層材料，可使用例如，由85質量份非磁性粉末(DowaMining Co.，Ltd製造的α-Fe2O3，具有80nm的平均長軸顆粒直徑)；20質量份碳黑；3質量份氧化鋁；3質量份氯乙烯樹脂(Zeon公司製造的氯乙烯基粘結劑MR-110)；15質量份聚氨酯樹脂(Toyobo Co.，Ltd製造的UR-8200)；190質量份丁酮；80質量份環己酮；和110質量份甲苯組成的材料。
磁性(上)層的塗層作為磁性塗層材料，可使用例如，由100質量份本發明的金屬磁性粉末；5質量份碳黑；3質量份氧化鋁；15質量份氯乙烯樹脂(Zeon公司製造的MR-110)；15質量份聚氨酯樹脂(上述UR-8200)；1質量份硬脂酸；1質量份乙醯丙酮；1質量份丁酮；190質量份環己酮；和80質量份甲苯組成的材料。
通過混合組分以獲得指定的組成，接著使用捏合機和砂磨機進行捏合和分散，來製備上和下層的各自磁性和非磁性塗層材料。儘管由當下層仍然潮溼時快速施用上磁性層組成的溼壓溼(wet-on-wet)方法是在非磁性基底上施用塗層材料的優選方法，但也可使用其它方法。溼壓溼多層塗層方法是公眾已知的方法。
通常，在製備磁性塗層材料中，混合各種組分例如鐵磁金屬粉末、結合劑、潤滑劑、研磨劑、防靜電劑，稀釋高濃度的磁性塗層材料，這對於非磁性塗層材料也是相同的。具有光滑表面的磁帶的製備通過使用已知的多層塗層應用方法進行製備以獲得適合的塗層厚度，通過使用永磁體產生磁場用來取向磁性層，接著進行壓延。通過使用前述的鐵磁性粉末、非磁性基底和塗層材料組分，使用針形氧化鐵粉末能形成非磁性下層，提供具有在先前這樣介質中不曾見過的磁性能的磁性記錄介質。
作為具體的結構，在非磁性和磁性層中添加碳黑具有減少表面電阻Rs，降低光透過和給予適當硬度的作用。能通過添加各種類型碳黑獲得這種效果，例如導電碳黑或乙炔碳黑等。可根據介質的要求調節使用碳黑的性質。
用於使用本發明磁性粉末的磁性記錄介質的粘結劑最小組成單元可以是常規的聚氨酯樹脂和氯乙烯類、乙酸乙烯類、乙烯醇、馬來酸、丙烯酸、丙烯酸酯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯或其它熱固性聚合物或共聚物、酚樹脂、環氧樹脂、聚氨酯硬樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂等，或這些最小組成單元的組合或混合物。
在這些中，優選使用基於聚氨酯樹脂的樹脂，這種樹脂已使用已知的方法轉變其部分結構骨架並具有親水極性基團。引入其結構的基團能對樹脂相容性等具有重要作用，因此能根據需要的性能改變組成基團。廣泛使用的樹脂包括Toyobo′s Vylon系列的UR-8200、UR-8300和UR-8700。
即使當具有上述結構的樹脂用於磁性和非磁性層的粘結劑時，它們也可與具有不同結構的樹脂結合使用。可根據有關的比例和樹脂酸性、物理性能和相容性結合使用樹脂。除上面引用的Toyobo′s Vylon產品外能使用的樹脂的例子包括Zeon Corporation的MR-110、MR-104、MR-105、MR-100、MR-555，和日本Polyurethane Company的Nippolan N-2301、N-2302和N-2303。
電磁轉換性能為了測量電磁轉換性能，在磁鼓試驗機(drum tester)上安置交互式(interactive)磁頭和MR磁體，交互式磁頭用於寫操作，MR磁體用於再現。記錄輸入是通過函數產生器放大的矩形波，生成用0.35μm波長記錄的數位訊號。從MR磁頭的輸出由預放大器放大並輸入到頻譜分析器。將C作為0.35μm載波值的輸出，相應於在輸入矩形波時至少記錄波長的輸出和具體組分值用於作為積分值計算，從該值減去輸出和系統噪音的值，計算的積分值計算作為顆粒噪音Np值。兩者間的差值用於計算載體/顆粒的噪音比。
磁帶的磁性能使用Toei Kogyo Co.，Ltd製造的型號VSM-7P振動樣品磁強計(VSM)在外加磁場10kOe/m(795.8kA/m)下測量磁性能。
實施例實施例1在5000ml燒杯中加入3000ml純水，並通過熱調節器維持在40℃，同時加入由0.03mol/l硫酸鈷(特級試劑)溶液和0.15mol/l硫酸亞鐵(特級試劑)水溶液的1∶4的混合物組成的溶液500ml。然後，在溶液中直接加入相對於Fe+Co碳酸為3當量的粒狀碳酸鈉，溶液的溫度調節不超過±5°，因此生成主要由碳酸鐵組成的懸浮體。在老化成熟1.5小時後，加入氧化20％Fe離子的過氧化氫溶液(30％)，引起羥基氧化鐵晶核的形成。升高溫度到65℃，在以50ml/min流動的純氧中繼續氧化1小時。然後轉換氣體為氮並進行老化30分鐘。
然後調節溫度到40℃，在溫度穩定後，隨著羥基氧化鐵的生長，作為Al在20分鐘內以5.0g/min速度加入硫酸鋁水溶液。調整鋁水溶液的摻入量以達到約60％的氧化率。繼續以50ml/min的速率通入純氧流到完成氧化。在進行少量上清液取樣並使用六氰基高鐵酸鉀(potassium hexacyanoferrate)溶液確認顏色不再發生改變後，氧化結束。
在氧化結束後，添加300g的氧化釔硫酸水溶液(含2.5質量％Y)。以這種方式，獲得在固溶體中含有Al和在粉末顆粒表面附著Y的羥基氧化鐵粉末。
然後通過常規方法對獲得的羥基氧化鐵濾餅進行過濾，清洗並在130℃乾燥以獲得固體的乾燥的羥基氧化鐵。然後在桶(bucket)中加入10g固體，並在羥基氧化鐵在空氣中在400℃進行煅燒時，以1.0g/m速率以在空氣中添加以水蒸氣形式添加水以獲得主要由α-氧化鐵(赤鐵礦)組成的鐵體系氧化物。
然後在含有4000ml純水並具有配備了氣體供應噴口的攪拌器的燒杯中添加該鐵體系氧化物。在燒杯中使用混合器(由Tokushu KiKaKogyo Co.，Ltd製備的均勻混合器)以5000rpm攪拌鐵體系氧化物1.0分鐘以在水中將其分散，在這之後從噴口引入氮對全部氧進行吹掃。使用測氧計監控氧濃度，0％的讀數表明所有氧被清除。然後使用溫度調節器將溫度設定在40℃，在溫度穩定後用氨氣代替氮並以100ml/min的速率供入，同時將α-氧化鐵清洗15分鐘。接著，是常規過濾和使用10升0.01mol/l的乙酸進行漿料的清洗，然後使用60升超純水清洗漿料，接著在130℃進行乾燥6小時以獲得當α-氧化鐵粉末。
然後在能通過空氣的桶中裝入該α-氧化鐵，然後安裝在通入氫氣(以40l/min速率)的直通型煅燒爐中，當進行在400℃30分鐘的還原處理時，水以水蒸氣的形式以1.0g/min速率加入。在還原階段結束後，停止水蒸氣的供應，並在氫氣氛中以10℃/min升高溫度到600℃。然後，進行高溫還原處理60分鐘，在此過程中水以水蒸氣的形式以1.0g/min速率加入，製備還原的鐵合金粉末。
接下來，當以20℃/min降溫速率降低爐溫度到90℃時，改變爐中氣氛從氫到氮，並使用50l/min氮流。在初始氧化物膜形成階段，將由50l/min的氮和400ml/min的純氧組成的混合氣體供入爐中，水以水蒸氣的形式以1.0g/min速率引入以在由水蒸氣、氮和氧組成的混合氣體氣氛中形成氧化物膜。為了控制表面氧化釋放的熱，逐步增加在此階段的空氣供應以增加氣氛中氧濃度。最終純氧的流速為2.0l/min。這裡，調整氮的流速以維持爐中的氣體總量在或多或少的恆定水平。在維持在約90℃的氣氛中進行該穩定化處理。
接著，在氮氣氛中以10℃/min的速率升高溫度到450℃並使用氫氣(流速50l/min)，在水以水蒸氣形式以1.0g/min速率添加的同時，進行還原(退火處理)30分鐘。
接著，改變爐氣氛由氫到氮並使用50l/min的氮氣流，同時爐溫以20℃/min的降低速率降低到45℃。在初始氧化物膜形成階段，由50l/min的氮和400ml/min的純氧組成的混合氣體供入爐中，且水以水蒸氣的形式以1.0g/min速率引入以在由水蒸氣、氮和氧組成的混合氣體氣氛中形成氧化物膜。為了控制表面氧化釋放的熱，逐步增加在此階段的空氣供應以增加氣氛中氧濃度。最終純氧的流速為2.0l/min。這裡，調整氮的流速以維持爐中的氣體總量在或多或少的恆定水平。在維持在約45℃的氣氛中進行該穩定化處理。
使用前面描述的方法檢測由此獲得顆粒的物理性能和值、顆粒的和使用該顆粒形成的介質的體(bulk)磁性能。在前面實施例中描述了多層磁性記錄介質的構成(基底薄膜、下層塗層、上層)(這也應用於下面的實施例和比較例)。
實施例2
使用與實施例1相同的條件，除了在首先晶核形成階段，使用高錳酸鉀水溶液(0.5mol/l)代替過氧化氫溶液，其量調整到產生20％的氧化率。
實施例5、7、8使用與實施例1相同的條件，除了在首先晶核形成階段，通過添加不同量的過氧化氫溶液改變前體的平均長軸長度，還改變顆粒中固溶體中Al量和附著在其上的稀土金屬的量。
實施例3、4、6使用與實施例1相同的條件，除了變化初始添加的硫酸鈷量以改變顆粒中含有的Co和Al的量，以及附著在顆粒上的稀土金屬的量和類型。
比較例1使用與實施例1相同的條件，除了使用含氧氣體常規形成晶核。
比較例2-10(除比較例5)使用含氧氣體進行晶核形成，並改變晶核生成比和用於生長顆粒的溫度和時間，因此使用不同形狀因素來製備顆粒。除了各自顆粒組成的變化，使用與實施例1相同的條件。
比較例5使用與實施例1相同的條件，除了「通過常規方法清洗」的試驗操作減半。
表1磁性粉末組成


表2顆粒性能




表3粉末磁性能


表4多層介質磁性能


權利要求
1.磁性粉末，其由顆粒組成並具有Fe作為主要組分，該顆粒具有垂直於顆粒長軸並基本上是圓形或橢圓形的橫截面，其中表明其橫截面積變化的幾何標準偏差在1.01-3.0範圍內。
2.磁性粉末，其由顆粒組成並具有Fe作為主要組分，該顆粒具有垂直於顆粒長軸並基本上是圓形或橢圓形的橫截面，其中表明其顆粒體積變化的幾何標準偏差在1.01-4.0範圍內。
3.磁性粉末，其由顆粒組成並具有Fe作為主要組分，該顆粒具有垂直於顆粒長軸並基本上是圓形或橢圓形的橫截面，其中平均扁平針形度(長寬度/短寬度)在大於1.0到2.5範圍內，且表明所述扁平針形度變化的幾何標準偏差在1.01-2.0範圍內。
4.根據權利要求1-3中任一項的磁性粉末，其中長軸長度不大於100nm和在Fe(110)晶粒直徑C和平均長寬度D間的C/D比大於1。
5.根據權利要求1-4中任一項的磁性粉末，其中Fe(110)晶粒直徑不大於12nm和TAP密度為0.30g/cc或更大。
6.根據權利要求1-5中任一項的磁性粉末，其中根據JIS K9101的煮沸方法測量的粉末pH為6-10。
7.根據權利要求1-6中任一項的磁性粉末，其中當1g磁性粉末在100ml純水中在100℃保持5分鐘時，洗脫的Al量不多於100ppm。
8.根據權利要求1-7中任一項的磁性粉末，是由羥基氧化鐵作為初始材料形成的，羥基氧化鐵通過下面的方法獲得，該方法包括將亞鐵和鈷鹽溶液與鹼金屬氫氧化物溶液反應，再進行中和，添加過量鹼金屬碳酸鹽以形成碳酸鐵，通過老化進行成熟；然後添加氧化劑，其量為將溶液中全部Fe組分的最多25％氧化以加速羥基氧化鐵晶核的形成，在這之後，在最多85％氧化比例內在摻入鋁水溶液同時生長羥基氧化鐵，接著完成氧化，塗覆稀土元素(限定包括Y)。
9.含有根據權利要求1-8中任一項的磁性粉末的塗層材料。
10.磁性記錄介質，其中使用根據權利要求1-8中任一項的磁性粉末形成磁性層。
全文摘要
提供由顆粒組成的磁性粉末，顆粒具有平衡的形狀和分布，顆粒具有小的均一的體積，可以獲得塗層類型磁性記錄介質提高的密度和可靠性。磁性粉末具有Fe作為主要組分，由顆粒組成，其中顆粒具有垂直於顆粒長軸並基本上是圓形或橢圓形的橫截面，其中表明其橫截面積變化的幾何標準偏差在1.01－3.0範圍內，本發明也涉及磁性粉末，其中表明其顆粒體積變化的幾何標準偏差在1.01－4.0範圍內，且表明扁平針形度變化的幾何標準偏差在1.01－2.0範圍內。
文檔編號G11B5/62GK1933043SQ20061015348
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月15日 優先權日2005年9月15日
發明者正地吉行, 上山俊彥 申請人:同和礦業株式會社