基本上不含長支鏈的聚合物的製作方法

2023-05-17 01:04:26 3

專利名稱：基本上不含長支鏈的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括含氫氟烴的稀釋劑的新聚合方法，及所述方法生產基本上不含長支鏈的新型聚合物的應用。特別地，本發明涉及基本上不含長支鏈的、優選為異丁烯的異烯烴與優選為共軛二烯，更優選為異戊二烯的多烯烴的共聚物。
背景技術：
異烯烴聚合物是在碳陽離子聚合工藝中製備的。特別重要的是丁基橡膠，其是異丁烯與少量異戊二烯的共聚物。丁基橡膠由低溫陽離子聚合製造，為了製備高分子量的丁基橡膠，通常要求異丁烯的純度＞99.5重量％，異戊二烯的純度＞98.0重量％。
異丁烯的碳陽離子聚合及其與例如異戊二烯之類的共聚單體的共聚合在機理上是複雜的。參見例如第六版的Organic Chemistry，Morrison and Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992，以及K.Matyjaszewski，ed，CationicPolymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。催化劑體系典型地由兩個組分構成引發劑和路易斯酸。路易斯酸的實例包括AlCl3和BF3。引發劑的實例包括布朗斯臺德酸，例如HCl、RCOOH(其中R為烷基)，以及水。在聚合過程中，在通常被稱為引發步驟的階段中，異丁烯與路易斯酸/引發劑對反應產生碳正離子。接著，在通常被稱為增長步驟的階段中，另外的單體單元加入到形成的碳正離子上。這些步驟通常在稀釋劑或溶劑中進行。溫度、稀釋劑的極性和相反離子都影響鏈增長的化學過程。其中，稀釋劑通常被認為是重要的。
總的來說，工業上已接受了廣泛使用在稀釋劑氯代甲烷中的淤漿聚合工藝(以生產丁基橡膠、聚異丁烯等)。典型地，聚合工藝在通常低於-90℃的低溫下廣泛使用氯代甲烷作為反應混合物的稀釋劑。採用氯代甲烷是由於多種的原因，包括氯代甲烷溶解單體及氯化鋁催化劑，但不溶解聚合物產物。同時，氯代甲烷具有適宜的凝固點和沸點，這分別允許進行低溫聚合和從聚合物和未反應單體中有效分離。在氯代甲烷中的淤漿聚合工藝提供了多種額外的好處，因為在反應混合物中可以得到約26％至37％體積的聚合物濃度，與此相反的是，在溶液聚合中只能實現約8％至12％的聚合物濃度。得到了可接受的相對較低粘度的聚合物質，這使得可通過表面熱交換來更有效地除去聚合熱。氯代甲烷中的淤漿聚合工藝被用來生產高分子量的聚異丁烯和異丁烯-異戊二烯丁基橡膠聚合物。同樣，使用氯代甲烷也可進行異丁烯與對-甲基苯乙烯的聚合。相似地，星型支化的丁基橡膠也使用氯代甲烷來生產。
然而，存在許多與在氯代甲烷中聚合有關的問題，例如，反應器中的聚合物顆粒易於彼此聚集，和聚集在反應器壁、傳熱面、槳葉及攪拌器/泵上。聚集的速度隨反應溫度的升高而迅速增加。聚集的顆粒易於粘附到它們所接觸的所有表面上，如反應器出料管線，以及被用來除去聚合放熱的任何傳熱設備，並在上面生長和形成積垢(plate-out)，這是危險的，因為必須維持低溫的反應條件。
通常用來製造這些橡膠的商用反應器是容積大於10至30升、具有通過泵的葉輪提供的高循環比的充分混合的容器。聚合反應與泵都產生熱量，所以為了保持淤漿是冷的，反應系統需要具備撤除熱量的能力。這種連續流攪拌釜式反應器(″CFSTR″)的一個實例見美國專利5,417,930，通過引用結合在此，所述反應器在下文中總稱為「反應器」或「丁基反應器」。在這些反應器中，淤漿通過泵經熱交換器的管循環，而沸騰的乙烯在交換器殼的一側提供冷卻，淤漿的溫度由沸騰乙烯的溫度、所需的熱通量及傳熱的總阻力確定。在淤漿一側，熱交換器的表面逐漸積累聚合物，阻止傳熱，這樣將容易導致淤漿溫度升高。這通常會限制大多數反應器中實際可使用的，以淤漿、稀釋劑及未反應單體的總體積計為26至37體積％的淤漿濃度。在幾個專利中(例如美國專利2,534,698、美國專利2,548,415、美國專利2,644,809)已涉及到了聚合物聚集的主題。但是，這些專利沒有能令人滿意地解決與聚合物顆粒聚集有關的種種問題，而得到希望的商業方法。
除其它外，美國專利2,534,698公開了一種聚合方法，該方法包括組合的以下步驟向其中基本沒有溶液的含氟取代脂族烴的材料的本體中，以1/2份至10份氟取代脂族烴的比例分散異丁烯和每分子含4至14個碳原子的多烯烴的混合物，氟取代脂族烴的每個分子含1至5個碳原子，在聚合溫度下為液體；和在-20℃至-164℃的溫度下，通過對其使用弗瑞德-克來福特催化劑，使異丁烯與每個分子含4至14個碳原子的多烯烴的分散的混合物聚合。然而，′698教導到，適宜的氟碳化合物會導致兩相系統，其中單體、共聚單體和催化劑基本不溶於氟碳化合物中，這使得其應用困難且不令人滿意。
除其它以外，美國專利2,548,415公開了一種製備共聚物的連續聚合工藝，該方法包括如下步驟連續地向聚合反應器中輸送由主要比例的異丁烯和少量的異戊二烯組成的料流；用1/2至10體積的亞乙基二氟稀釋混合物；通過向反應混合物中連續加入預先製備的聚合催化劑的液體料流，使異丁烯異戊二烯的混合物共聚合，所述催化劑由在亞乙基二氟中的三氟化硼溶液構成，保持整個共聚合反應中的溫度為-40至-103℃......′415教導了三氟化硼及其絡合物作為路易斯酸催化劑與1，1-二氟乙烷作為優選的組合的應用。這種組合提供了一種其中催化劑、單體及共聚單體都可溶解的體系，還提供了高度的聚合物不溶性，以獲取減少反應器結垢的益處。然而，對丁基聚合物來說，由於多種理由，三氟化硼不是優選的商業催化劑。
除其它以外，美國專利2,644,809公開了一種聚合方法，該方法包括組合的以下步驟將主要比例的每個分子含4至8(包括端值在內)個碳原子的單烯烴與較小比例的每個分子含4至14(包括端值在內)個碳原子的多烯烴混合在一起，和在1至10體積(按混合烯烴計算)的液體存在下，用溶解的弗瑞德-克來福特催化劑使所得到的混合物聚合，所述液體選自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷、二氯四氟乙烷，及其混合物，所述的單烯烴和多烯烴溶於所述的液體中，聚合在-20℃至所述液體凝固點之間的溫度下進行。′809公開了氯氟烴在保持理想的淤漿特徵及使反應器結垢最小化上的效用，但教導到通過加入氯氟烴(CFC)而引入二烯烴(即異戊二烯)。CFC已知是消耗臭氧的化學品。但是，由於政府的法規嚴格控制CFC的生產與銷售，這使得這些材料在商業運行中沒有吸引力。
另外，除其它以外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，HighMolecular-Weight，High Unsaturation Copolymers of Isobutyleneand Conjugated Dienes，49(4)Rubber Chemical Technology，960(1976)公開了異丁烯與異戊二烯(丁基橡膠)及與環戊二烯的共聚物在庚烷中的陽離子淤漿聚合。
因此，需要尋找替代的稀釋劑或稀釋劑的摻混物，以產生可以減少顆粒聚集，和/或減少氯代烴如氯代甲烷的量的新聚合體系。這種新聚合體系可以減少顆粒的聚集和反應器的結垢，不用必須損害工藝參數、條件或組分，和/或不用犧牲生產率/生產能力和/或生產高分子量聚合物的能力。另外，發現與上述方法相關的新聚合物可以幫助滿足世界增長的彈性體需求，和/或還提供新的終端應用。
氫氟烴(HFC)是目前被作為對環境友好的製冷劑使用的化學品，因為它們具有非常低(甚至為零)的臭氧消耗潛力。它們的低臭氧消耗潛力被認為與缺少氯有關。HFC通常還具有低的可燃性，特別是與烴和氯代烴相比。
已知長支鏈影響聚合物的溶液和流變性質。已知異丁烯/異戊二烯共聚物具有少量的長支鏈。長支鏈度一般隨共聚物中異戊二烯的含量增加而增加。因為支化度與異戊二烯結合量間直接相關，將具有更高異戊二烯量的異丁烯/異戊二烯共聚物的流變特性與具有較少異戊二烯量的異丁烯/異戊二烯共聚物匹配不可能直接實現。因此，發現能夠製備基本上不含長支鏈的異丁烯/異戊二烯共聚物的聚合稀釋劑和/或聚合條件將改善使所述聚合物的流變性質與更寬範圍的共聚物組成匹配的能力。
其它的背景文件包括WO 02/34794，其描述了一種使用氫氟烴的自由基聚合方法。其它的背景文件包括DE 100 61 727 A、WO 02/096964、WO 00/04061、美國專利5,624,878、美國專利5,527,870，及美國專利3,470,143。
發明簡述本發明提供了包括包含氫氟烴的稀釋劑的新聚合方法，及所述方法生產基本上不含長支鏈或沒有長支鏈的新型聚合物的應用。本發明提供了基本上不含長支鏈的、在比可能的共聚物組成範圍更寬的組成範圍內具有新的和或改進的流變性質的共聚物。
特別地，本發明提供了基本上不含長支鏈的、異烯烴，優選異丁烯與多烯烴，優選共軛二烯，更優選異戊二烯的共聚物。另外，本發明提供了沒有長支鏈的、異烯烴，優選異丁烯與多烯烴，優選共軛二烯，更優選異戊二烯的共聚物。
在本發明的另一個方面，本發明提供了通過包括使優選為異丁烯的異烯烴、優選為共軛二烯，更優選為異戊二烯的多烯烴、一種或多種路易斯酸、一種或多種引發劑，和含有一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑接觸的方法生產的共聚物，其中該共聚物基本上不含長支鏈或沒有長支鏈。
在一個實施方案中，當存在時，所述多烯烴，或共軛二烯，或異戊二烯的含量為大於0.5摩爾％。
在一個實施方案中，當存在時，所述多烯烴，或共軛二烯，或異戊二烯的含量為大於1.0摩爾％。
在一個實施方案中，當存在時，所述多烯烴，或共軛二烯，或異戊二烯的含量為大於2.5摩爾％。
在一個實施方案中，當存在時，所述多烯烴，或共軛二烯，或異戊二烯的含量為大於5.0摩爾％。
在前述實施方案中，所述共聚物可以被滷化以形成滷化的共聚物。
在前一實施方案中，所述滷化的共聚物是被氯或溴滷化的。
在任何一個前述實施方案中，滷素含量為大於0.5重量％，基於滷化的共聚物的重量計。
在任何一個前述實施方案中，滷素含量為0.5重量％-3.0重量％，基於滷化的共聚物的重量計。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有大於50,000的Mw。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有大於100,000的Mw。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有大於500,000的Mw。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有大於1,000,000的Mw。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有大於2的MWD。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有2至6的MWD。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有至少20±5(125℃下的ML 1+8，ASTM D 1646)的門尼粘度。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有20±5至60±5(125℃下的ML 1+8，ASTM D 1646)的門尼粘度。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有大於或等於0.978的g』粘均，由三重檢測SEC(下面描述)測定。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有大於或等於0.980的g』粘均，由三重檢測SEC(下面描述)測定。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有大於或等於0.990的g』粘均，由三重檢測SEC(下面描述)測定。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以具有大於或等於0.995的g』粘均，由三重檢測SEC(下面描述)測定。
在任何一個前述實施方案中，所述共聚物可以沒有長支鏈。
本發明還涉及一種聚合方法，該方法包括在包含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑存在下，使一種或多種單體、一種或多種路易斯酸及一種或多種引發劑在聚合條件下在反應器中接觸。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種生產單體聚合物的方法，該方法包括在反應器中，在氫氟烴稀釋劑存在下使單體與路易斯酸接觸，其中所述的路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M為第13族金屬，X為滷素。
在一個實施方案中，本發明提供了適於使一種或多種單體聚合以形成聚合物的聚合介質，所述聚合介質包含一種或多種路易斯酸、一種或多種引發劑，及含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑。
在另一個實施方案中，本發明提供了適於使一種或多種單體聚合以形成聚合物的聚合介質，所述聚合介質包含一種或多種路易斯酸及含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑；其中所述的一種或多種路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M為第13族金屬，X為滷素。
附1為介電常數與溫度之間的關係圖。
圖2為稀釋劑質量攝取隨氫氟烴在氯代甲烷中的體積分數變化的圖。
圖3為這裡所描述的某些本發明聚合物的峰值分子量(Mp)相對於單體轉化率的圖。
圖4為對於在-95℃製備的聚異丁烯(實施例149)，特性粘度的對數值，即g』值與分子量的對數值間的關係圖。實線顯示了線性標準的關係。虛線顯示了對於該樣品計算的特性粘度的關係。
圖5為對於在-95℃，在氯代甲烷中製備的異丁烯/異戊二烯共聚物(實施例150)，特性粘度的對數值，即g』值與分子量的對數值間的關係圖。實線顯示了線性標準的關係。虛線顯示了對於該樣品計算的特性粘度的關係。
圖6為對於在-95℃，在CH2FCF3中製備的異丁烯/異戊二烯共聚物(實施例151)，特性粘度的對數值，即g』值與分子量的對數值間的關係圖。實線顯示了線性標準的關係。虛線顯示了對於該樣品計算的特性粘度的關係。
發明詳述現在將描述本發明的各種具體的實施方案、變化形式及實施例，包括在這裡為理解所要求保護的本發明而採納的優選實施方案和定義。為了確定侵權，本「發明」的範圍可以是指所附權利要求的任何一項或多項，包括它們的等價物，和與所述的那些要素或限制相等的要素或限制。
為了本發明及其權利要求書的目的，術語催化劑體系是指並包括用來催化本發明的烯烴單體聚合的任何路易斯酸或其它的金屬絡合物(這裡所描述的)，以及至少一種引發劑及任選地其它少量的催化劑組分。
在一個實施方案中，本發明提供了適於使一種或多種單體聚合以形成聚合物的聚合介質，所述聚合介質包含一種或多種路易斯酸、一種或多種引發劑，及含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑。
在另一個實施方案中，本發明提供了適於使一種或多種單體聚合以形成聚合物的聚合介質，所述聚合介質包含一種或多種路易斯酸及含一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑；其中所述的一種或多種路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M為第13族金屬，X為滷素。
短語「適於使單體聚合以形成聚合物」涉及為實現所需的聚合物生產所必須的聚合條件和組分的選擇，考慮到這裡所描述的工藝參數和組分性質，這完全在本領域技術人員的能力範圍內。存在很多的聚合方法的變化和可用於產生所需的聚合物屬性的聚合組分的變化。在優選的實施方案中，這樣的聚合物包括聚異丁烯均聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠)、異丁烯與對-甲基苯乙烯的共聚物，及星型支化的丁基橡膠三元共聚物。
稀釋劑是指稀釋或溶解的試劑。稀釋劑具體定義為包括可以用作路易斯酸、這裡所描述的其它金屬絡合物、引發劑、單體或其它添加劑的溶劑的化學品。在本發明的實踐中，稀釋劑不改變聚合介質的組分，即催化劑體系的組分、單體等的一般屬性。然而，已認識到稀釋劑與反應物之間可能發生相互作用。在優選的實施方案中，稀釋劑與催化劑體系組分、單體等不發生任何可察覺程度的反應。另外，術語稀釋劑包括至少兩種或更多種稀釋劑的混合物。
反應器為在其中發生化學反應的任何容器。
淤漿是指包含已經從稀釋劑中沉澱出來的單體、單體、路易斯酸及引發劑的一定體積的稀釋劑。淤漿的濃度為基於淤漿總體積計的部分或完全沉澱的聚合物的體積百分數。
這裡所使用的元素周期表族的新編號方案如CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所使用的那樣。
聚合物可以用來指均聚物、共聚物、共聚體、三元共聚物等。類似地，共聚物可以指包含至少兩種單體的聚合物，任選還具有其它單體。
當提到一種聚合物包含一種單體時，該單體以單體的聚合的形式或單體衍生物的形式存在於所述聚合物中。類似地，當催化劑組分被描述為包含所述組分的中性穩定形式時，本領域的技術人員會很好地理解，所述組分的離子形式為與單體反應以產生聚合物的形式。
異烯烴是指在同一個碳上具有兩個取代度的任何烯烴單體。
多烯烴是指具有兩個雙鍵的任何單體。在一個優選的實施方案中，多烯烴為包含兩個共軛雙鍵的任何單體。
這裡所使用的術語彈性體或彈性體組合物是指符合ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物。該術語可以與這裡所使用的術語「橡膠」互換使用。
烷基是指可以通過從分子式中脫掉一個或多個氫而衍生自烷烴的烷屬烴基團，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的環結構特徵，並且通常在其結構中有交替的雙鍵(「不飽和度」)的烴基。因此芳基是通過從分子式中脫掉一個或多個氫而衍生自芳香族化合物的基團，例如苯基，或C6H5。
取代的是指至少一個氫基被至少一個取代基所取代，所述取代基選自例如滷素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、磺基(sulfoxy)(磺酸基或烷基磺酸基)、硫醇、烷基硫醇及羥基；含1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、異丙基、異丁基等；含1至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基；滷代烷基，其指被至少一個滷素取代的含1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴乙基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基，及2，2，3，3-四氟丙基。這樣，例如，「取代的苯乙烯單元」包括對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯等。
在一個實施方案中，本發明涉及氫氟烴或氫氟烴與烴和/或氯代烴混合物的使用，以產生聚合物淤漿，該淤漿不易結垢(即，同樣觀察到的在反應容器中更象玻璃的、較不粘的顆粒，該顆粒對容器壁或攪拌槳葉的粘附較少，以及顆粒與顆粒的聚集減少)。更具體而言，本發明涉及氫氟烴稀釋劑，或與烴和/或氯代烴摻混的HFC稀釋劑摻混物的應用，以使異烯烴與二烯和/或烷基苯乙烯均聚合及共聚合，在顯著減少反應器結垢的情況下生產異烯烴均聚物及共聚物。還有，本發明涉及氫氟烴稀釋劑，或其與烴和/或氯代烴摻混的稀釋劑摻混物的應用，以使異烯烴與二烯聚合和共聚合生產異烯烴共聚物，與傳統的系統相比具有顯著減少的反應器結垢，及因此更長的反應器運行壽命。
在另一個實施方案中，氫氟烴被用於管式反應器中，以得到減少的在傳熱管上的聚合物累積，和/或減少在葉輪上的聚合物累積，由此得到更長的運行壽命。
在另一個實施方案中，氫氟烴在較高的溫度下被用於管式反應器中，以便以大得多的運行時間長度生產聚合物(例如比用其它滷代烴所可能的時間長度長15小時，優選長20小時，優選長30小時，更優選長48小時)。
在另一個實施方案中，氫氟烴被用於其中熱量通過稀釋劑和單體混合物的蒸發除掉的自動冷卻型沸騰池反應器中，以除其它以外，減少反應器壁的結垢和攪拌器/葉輪的結垢。
在另一個優選的實施方案中，氫氟烴被用於聚合工藝中，以在相同的溫度下比使用其它滷代烴時得到更高的分子量。
在一個實施方案中，本發明涉及對使用含氫氟烴的稀釋劑的新聚合體系的發現。這些稀釋劑有效地溶解所選的催化劑體系及單體，但是對於聚合物產物來說它們是相對不良的溶劑。使用這些稀釋劑的聚合體系不易產生由於聚合物顆粒彼此聚集以及沉積到聚合硬體上而導致的結垢。此外，本發明還涉及這些稀釋劑在聚合體系中的應用，以在與只使用氯代烴稀釋劑如氯代甲烷時的那些聚合溫度相等或更高的溫度下製備高分子量的聚合物和共聚物。
在另一個實施方案中，本發明涉及對使用能夠溶解所述催化劑體系的氟代脂族烴的新聚合體系的發現。這些聚合體系對於異烯烴的淤漿聚合及不易結垢的聚合物淤漿的產生也是有益的，同時允許單體、共聚單體及商業上優選的滷化烷基鋁催化劑的溶解。此外，本發明還涉及這些稀釋劑的應用，以便在與只使用氯代烴稀釋劑如氯代甲烷時的聚合體系相比更高的聚合溫度下，製備高分子量的聚合物和共聚物。
在又一個實施方案中，本發明涉及異烯烴均聚物和共聚物的製備，尤其涉及生產異丁烯-異戊二烯形式的丁基橡膠和異丁烯-對-烷基苯乙烯共聚物所要求的聚合反應。更具體而言，本發明涉及在使用氫氟烴稀釋劑，或氫氟烴與氯代烴稀釋劑如氯代甲烷的摻混物的淤漿聚合工藝中聚合和共聚合異烯烴的方法。
在另一個實施方案中，本發明的聚合體系用於含4至7個碳原子的異單烯烴與對-烷基苯乙烯單體的共聚合。根據本發明的一個優選實施方案，所述體系產生含約80至99.5重量％的異烯烴，如異丁烯，及約0.5至20重量％的對烷基苯乙烯，如對-甲基苯乙烯的共聚物。然而，根據同樣生產玻璃狀的或塑性的材料的另一個實施方案，所述共聚物含約10至99.5重量％的異烯烴，或異丁烯，及約0.5至90重量％的對-烷基苯乙烯，如對-甲基苯乙烯。
在一個優選的實施方案中，本發明涉及生產可陽離子聚合的單體的聚合物的方法，該方法包括在反應器中使單體、路易斯酸及引發劑在HFC稀釋劑存在下，在0℃或更低的溫度下，優選-10℃或更低的溫度下，優選-20℃或更低的溫度下，優選-30℃或更低的溫度下，優選-40℃或更低的溫度下，優選-50℃或更低的溫度下，優選-60℃或更低的溫度下，優選-70℃或更低的溫度下，優選-80℃或更低的溫度下，優選-90℃或更低的溫度下，優選-100℃或更低的溫度下，優選0℃至聚合介質如稀釋劑和單體混合物的凝固點的溫度下接觸。
單體及聚合物可由此體系聚合的單體包括可使用本發明聚合的任何烴單體。優選的單體包括烯烴、α-烯烴、雙取代的烯烴、異烯烴、共軛二烯、非共軛二烯、苯乙烯屬單體和/或取代苯乙烯屬單體及乙烯基醚中的一種或多種。苯乙烯屬單體可以被烷基、芳基、滷素或烷氧基取代(在環上)。優選地，單體含2至20個碳原子，更優選2至9個碳原子，更更優選3至9個碳原子。優選的烯烴的實例包括苯乙烯、對-烷基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、戊間二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚，及異丁基乙烯基醚等。單體也可以是兩種或更多種單體的組合。苯乙烯屬嵌段共聚物也可以用作單體。優選的嵌段共聚物包括苯乙烯屬單體如苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯與諸如異戊二烯、丁二烯等的C4至C30二烯的共聚物。特別優選的單體組合包括1)異丁烯和對-甲基苯乙烯，2)異丁烯和異戊二烯，以及異丁烯的均聚物。
另外，優選的單體包括Cationic Polymerization of Olefins，ACritical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，NewYork 1975中所描述的那些可陽離子聚合的單體。單體包括可陽離子聚合的任何單體，例如能夠穩定陽離子或增長活性中心的那些單體，因為所述單體含有給電子基團。對陽離子催化的詳細討論請參見Cationic Polymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
聚合介質中可以存在的單體的量在一個實施方案中為75重量％至0.01重量％，或者在另一個實施方案中為60重量％至0.1重量％，或者在另一個實施方案中為40重量％至0.2重量％，或者在另一個實施方案中為30重量％至0.5重量％，或者在另一個實施方案中為20重量％至0.8重量％，或者在另一個實施方案中為15重量％至1重量％。
優選的聚合物包括在本部分中所列出的任何單體的均聚物。均聚物的實例包括聚異丁烯、聚對-甲基苯乙烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基醚(例如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚)。
優選的聚合物還包括1)異丁烯與烷基苯乙烯的共聚物；和2)異丁烯與異戊二烯的共聚物。
在一個實施方案中，通過使共聚單體混合物反應製備丁基聚合物，所述混合物至少含有(1)C4-C6異烯烴單體組分如異丁烯，和(2)多烯烴或共軛二烯單體組分。所述異烯烴在一個實施方案中佔總共聚單體混合物重量的70-99.5重量％，在另一個實施方案中佔總共聚單體混合物重量的85-99.5重量％。在又一個實施方案中，所述異烯烴佔92-99.5重量％。所述共軛二烯組分在一個實施方案中以30-0.5重量％的比例存在於共聚單體混合物中，在另一個實施方案中以15-0.5重量％的比例存在於共聚單體混合物中。在又一個實施方案中，所述共聚單體混合物的8-0.5重量％是共軛二烯。所述C4-C6異烯烴可以是異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。所述多烯烴可以是C4-C14的共軛二烯，例如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯和戊間二烯。本發明的丁基橡膠聚合物的一個實施方案是通過使85-99.5重量％的異丁烯與15-0.5重量％的異戊二烯反應得到的，或者在另一個實施方案中通過使95-99.5重量％的異丁烯與5.0-0.5重量％的異戊二烯反應得到的。下表舉例說明了如何用摩爾％表示上述的重量％。

a.IC4-異丁烯b.IC5-異戊二烯本發明還涉及包含以上所列單體的任意組合的三元共聚物和四元共聚物。優選的三元共聚物和四元共聚物包括包含異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包含異丁烯、對-烷基苯乙烯(優選對-甲基苯乙烯)和異戊二烯的聚合物，包含環戊二烯、異丁烯和對-烷基苯乙烯(優選對-甲基苯乙烯)的聚合物，異丁烯、環戊二烯和異戊二烯的聚合物，包含環戊二烯、異丁烯和甲基環戊二烯的聚合物，包含異丁烯、對-甲基苯乙烯和環戊二烯的聚合物。
路易斯酸在一個優選的實施方案中，路易斯酸(也稱為共引發劑或催化劑)可以是基於元素周期表第4、5、13、14和15族的金屬，包括硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、釩、砷、銻和鉍的任何路易斯酸。本領域的技術人員將認識到，某些元素在本發明的實踐中會更合適。在一個實施方案中，所述金屬是鋁、硼和鈦，鋁是優選的。舉例說明的實例包括AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4。在一個特別優選的實施方案中，BF3不是選擇的路易斯酸。
第4、5和14族的路易斯酸具有通式MX4；其中M為第4、5或14族的金屬；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。非限制性的實例包括四氯化鈦、四溴化鈦、四氯化釩、四氯化錫和四氯化鋯。第4、5或14族的路易斯酸還可以含有多於一種的滷素。非限制性的實例包括三氯溴化鈦、二氯二溴化鈦、三氯溴化釩和三氟氯化錫。
可用於本發明中的第4、5和14族的路易斯酸也可以具有通式MRnX4-n；其中M為第4、5或14族的金屬；其中R為一價的烴基，選自C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術語「芳烷基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於烷基部位的基團。術語「烷芳基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於芳基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括三氯苄基鈦、二氯二苄基鈦、三氯苄基鋯、二溴二苄基鋯、三氯甲基鈦、二氟二甲基鈦、二氯二甲基錫和三氯苯基釩。
可用於本發明中的第4、5和14族的路易斯酸也可以具有通式M(RO)nR’mX4-(n+m)；其中M為第4、5或14族的金屬；其中RO為一價的烴氧基，選自C1至C30的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；R』為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數，m為0至4的整數，而n和m之和不大於4；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。為了本發明的目的，本領域的技術人員將會認識到，術語烷氧基和芳氧基分別是醇根和酚根的結構等價物。術語「芳烷氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於烷氧基部位的基團。術語「烷芳氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於芳氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括三氯甲氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、二氯二(異丙氧基)鈦、三溴苯氧基鈦、三氟苯基甲氧基鋯、二氯甲基甲氧基鈦、二氯甲基甲氧基錫和二氯苄基異丙氧基釩。
可用於本發明中的第4、5和14族的路易斯酸也可以具有通式M(RC＝0O)nR’mX4-(n+m)；其中M為第4、5或14族的金屬；其中RC＝OO為一價的烴醯氧基，選自C2至C30的烷醯氧基、芳醯氧基、芳烷醯氧基、烷芳醯氧基；R』為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數，m為0至4的整數，而n和m之和不大於4；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術語「芳烷醯氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於烷醯氧基部位的基團。術語「烷芳醯氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於芳醯氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括三氯乙醯氧基鈦、三溴苯甲醯基鋯、三氟苯甲醯氧基鈦、三氯異丙醯氧基錫、二氯甲基乙醯氧基鈦和氯化苄基苯甲醯氧基釩。
可用於本發明中的第5族路易斯酸也可以具有通式MOX3；其中M為第5族的金屬；其中X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。非限制性實例為三氯化氧釩。
可用於本發明中的第13族路易斯酸具有通式MX3；其中M為第13族的金屬，而X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。非限制性實例包括三氯化鋁、三氟化硼、三氯化鎵和三氟化銦。
可用於本發明中的第13族路易斯酸也可以具有通式MRnX3-n，其中M為第13族的金屬；R為一價的烴基，選自C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至3的數值；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術語「芳烷基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於烷基部位的基團。術語「烷芳基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於芳基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括二氯乙基鋁、二氯甲基鋁、二氯苄基鋁、二氯異丁基鎵、氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、三甲基鋁和三乙基鋁。
可用於本發明中的第13族路易斯酸也可以具有通式M(RO)nR’mX3-(n+m)；其中M為第13族的金屬；其中RO為一價的烴氧基，選自C1至C30的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；R』為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至3的數值，m為0至3的數值，而n和m之和不大於3；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。為了本發明的目的，本領域的技術人員將會認識到，術語烷氧基和芳氧基分別是醇根和酚根的結構等價物。術語「芳烷氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於烷氧基部位的基團。術語「烷芳氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於芳氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括二氯甲氧基鋁、二氯乙氧基鋁、二氯-2，6-二叔丁基苯氧基鋁、氯化甲氧基甲基鋁、氯化-2，6-二叔丁基苯氧基甲基鋁、二氯異丙氧基鎵和氟化苯氧基甲基銦。
可用於本發明中的第13族路易斯酸也可以具有通式M(RC＝OO)nR’mX3-(n+m)；其中M為第13族的金屬；其中RC＝OO為一價的烴醯氧基，選自C2至C30的烷醯氧基、芳醯氧基、芳烷醯氧基、烷芳醯氧基；R』為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至3的數值，m為0至3的數值，而n和m之和不大於3；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術語「芳烷醯氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於烷醯氧基部位的基團。術語「烷芳醯氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於芳醯氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括二氯乙醯氧基鋁、二溴苯甲醯氧基鋁、二氟苯甲醯氧基鎵、氯化甲基乙醯氧基鋁和三氯異丙醯氧基銦。
第15族的路易斯酸具有通式MXy，其中M為第15族的金屬，X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯，而y為3、4或5。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。非限制性的實例包括六氯化銻、六氟化銻和五氟化砷。第15族的路易斯酸也可以含有多於一種的滷素。非限制性實例包括五氟氯化銻、三氟化砷、三氯化鉍和四氯氟化砷。
可用於本發明中的第15族路易斯酸也可以具有通式MRnXy-n；其中M為第15族的金屬；其中R為一價的烴基，選自C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數；y為3、4或5，n小於y；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術語「芳烷基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於烷基部位的基團。術語「烷芳基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於芳基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括氯化四苯基銻和二氯化三苯基銻。
可用於本發明中的第15族路易斯酸還可以具有通式M(RO)nR’mXy-(m+n)；其中M為第15族的金屬；其中RO為一價的烴氧基，選自C1至C30的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；R』為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數，m為0至4的整數，y為3、4或5，n和m之和小於y；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。為了本發明的目的，本領域的技術人員將會認識到，術語烷氧基和芳氧基分別是醇根和酚根的結構等價物。術語「芳烷氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於烷氧基部位的基團。術語「烷芳氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於芳氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括四氯甲氧基銻、二甲氧基三氯化銻、二氯甲氧基砷、氯化二甲氧基砷和二氟甲氧基砷。
可用於本發明中的第15族路易斯酸還可以具有通式M(RC＝OO)nR’mXy-(n+m)；其中M為第15族的金屬；其中RC＝OO為一價的烴醯氧基，選自C2至C30的烷醯氧基、芳醯氧基、芳烷醯氧基、烷芳醯氧基；R』為一價的烴基，選自如上定義的C1至C12的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數，m為0至4的整數，y為3、4或5，n和m之和小於y；X為滷素，獨立地選自氟、氯、溴和碘，優選為氯。X也可以是假滷素。為了本發明及其權利要求書的目的，假滷素定義為是疊氮基、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基。術語「芳烷醯氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於烷醯氧基部位的基團。術語「烷芳醯氧基」是指同時含脂肪族和芳香族結構，而自由基位於芳醯氧基部位的基團。這些路易斯酸的非限制性實例包括乙醯氧基四氯化銻、(苯甲醯氧基)四氯化銻和氯化乙酸鉍。
特別優選的路易斯酸可以是可用於異丁烯共聚物的陽離子聚合中的那些路易斯酸中的任何一種，包括三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氟化硼、四氯化鈦等，二氯乙基鋁和倍半氯化乙基鋁是優選的。
諸如甲基鋁氧烷(MAO)及特別設計的弱配位路易斯酸如B(C6F5)3之類的路易斯酸在本發明的範圍內也是適宜的路易斯酸。
引發劑可用於本發明中的引發劑是那些引發劑，它們能夠在合適的稀釋劑中與選定的路易斯酸絡合以產生絡合物，所述絡合物快速地與烯烴反應，由此形成增長的聚合物鏈。舉例說明的實例包括布朗斯臺德酸，例如H2O、HCl、RCOOH(其中R為烷基)，及烷基滷化物，例如(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。最近，過渡金屬絡合物如可以作為單中心催化體系的金屬茂及其它這樣的材料，例如在被弱配位的路易斯酸或路易斯酸鹽活化後，已被用來引發異丁烯的聚合。
在一個實施方案中，反應器和催化劑體系基本上不含水。基本上不含水定義為水含量少於30ppm(基於催化劑體系的總重量計)，優選少於20ppm，優選少於10ppm，優選少於5ppm，優選少於1ppm。然而，當水被選擇為引發劑時，其被加入到催化劑體系中，從而以大於30ppm，優選大於40ppm，更優選大於50ppm(基於催化劑體系的總重量計)的量存在。
在一個優選的實施方案中，所述引發劑包含滷化氫、羧酸、羧醯滷、磺酸、醇、酚、叔烷基滷化物、叔芳烷基滷化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基滷化物、芳基滷化物、烷芳基滷化物，或芳烷基醯滷中的一種或多種。
優選的滷化氫引發劑包括氯化氫、溴化氫和碘化氫。特別優選的滷化氫為氯化氫。
優選的羧酸包括脂肪族的和芳香族的羧酸。可用於本發明中的羧酸的實例包括乙酸、丙酸、丁酸；肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、對-氯苯甲酸和對-氟苯甲酸。特別優選的羧酸包括三氯乙酸、三氟乙酸和對-氟苯甲酸。
可用於本發明中的羧醯滷在結構上與羧酸相似，由滷基取代酸的OH。所述滷基可以是氟基、氯基、溴基或碘基，氯基是優選的。從母體羧酸製備羧醯滷在現有技術中是已知的，本領域的技術人員應該熟悉這些程序。可用於本發明中的羧醯滷包括乙醯氯、乙醯溴、肉桂醯氯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、三氯乙醯氯、三氟乙醯氯、三氟乙醯氯，和對-氟苯甲醯氯。特別優選的羧醯滷包括乙醯氯、乙醯溴、三氯乙醯氯、三氟乙醯氯和對-氟苯甲醯氯。
可在本發明中用作引發劑的磺酸包括脂肪族的和芳香族的磺酸。優選的磺酸的實例包括甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸和對-甲苯磺酸。
可用於本發明中的磺醯滷在結構上與磺酸相似，由滷基取代母體酸的OH。所述滷基可以是氟基、氯基、溴基或碘基，氯基是優選的。從母體磺酸製備磺醯滷在現有技術中是已知的，本領域的技術人員應該熟悉這些程序。可用於本發明中的優選的磺醯滷包括甲磺醯氯、甲磺醯溴、三氯甲磺醯氯、三氟甲磺醯氯和對-甲苯磺醯氯。
可用於本發明中的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、環己醇和苯甲醇。可用於本發明中的酚包括苯酚；2-甲基苯酚；2，6-二甲基苯酚；對-氯苯酚；對-氟苯酚；2，3，4，5，6-五氟苯酚；和2-羥基萘。
優選的叔烷基和芳烷基引發劑包括由下式表示的叔化合物 其中，X是滷素、假滷素、醚或酯，或其混合物，優選滷素，優選氯，並且R1、R2和R3獨立地為任何直鏈的、環狀的或支鏈的烷基、芳基或芳烷基，優選含1至15個碳原子，更優選含1至8個碳原子。n為引發劑部位的數目，且是大於或等於1的數值，優選1至30，更優選n為1至6的數值。芳烷基可以是取代的或非取代的。為了本發明及其任何權利要求的目的，芳烷基定義為是指同時含有芳香族和脂肪族結構的化合物。引發劑的優選的實例包括2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金剛烷；1-氯乙基苯；1，4-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙醯氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲醯氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙醯氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲醯氧基-2-甲基丙烷；2-乙醯氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲醯基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙醯氧基-1-甲基乙基苯；1-乙醯氧基金剛烷；1-苯甲醯氧基乙基苯；1，4-雙(1-乙醯氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-乙醯氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-異丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲醯氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-異丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金剛烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。其它適宜的引發劑可以在美國專利4,946,899中找到，現通過引用將該專利結合在此。為了本發明及其權利要求的目的，假滷素定義為是疊氮化物、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯或氰化物的任何一種化合物。
另一種優選的引發劑是聚合型的滷化物，R1、R2或R3中的一個為烯烴聚合物，而剩下的R基團定義如上。優選的烯烴聚合物包括聚異丁烯、聚丙烯和聚氯乙稀。聚合型引發劑可以有位於聚合物鏈的末端或沿著聚合物鏈或在聚合物主鏈內的滷代叔碳。當烯烴聚合物在側掛在聚合物主鏈上或在聚合物主鏈之內的叔碳原子上有多個滷素原子時，取決於滷素原子在烯烴聚合物中的數目和位置，產物可以含有具有梳狀結構和/或側支鏈的聚合物。同樣，鏈末端叔聚合物滷化物引發劑的使用提供了一種生產可含有嵌段共聚物的產品的方法。
特別優選的引發劑可以是可用於異丁烯共聚物的陽離子聚合中的那些引發劑中的任何一種，包括氯化氫、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-1-甲基乙基苯，及甲醇。
可用於本發明中的催化劑體系組合物通常包含(1)引發劑，和(2)路易斯酸共引發劑，或其它在此描述的金屬絡合物。在一個優選的實施方案中，無論何處，路易斯酸共引發劑的存在量為存在的引發劑摩爾數的約0.1倍至存在的引發劑摩爾數的約200倍。在進一步優選的實施方案中，無論何處，路易斯酸共引發劑的存在量為存在的引發劑摩爾數的約0.8倍至存在的引發劑摩爾數的約20倍。在一個優選的實施方案中，無論何處，引發劑的存在量為約0.1摩爾/升至約10-6摩爾/升。當然應理解，更大或更小的引發劑量仍在本發明的範圍內。
所採用的催化劑的量取決於所生產聚合物的希望的分子量和分子量分布。通常該範圍為約1×10-6摩爾/升至3×10-2摩爾/升，最優選10-4至10-3摩爾/升。
可用於本發明中的催化劑體系還可以包含一種催化劑組合物，該組合物由活性陽離子和弱配位的陰離子(″WC陰離子″或″WCA″或″NCA″)構成。包含WC陰離子的催化劑組合物將包括活性陽離子，並且在某些情況下，它是新型的催化劑體系。
弱配位的陰離子定義為這樣的一種陰離子，其或者不與陽離子配位，或者弱配位到陽離子，並且當陰離子在本發明中起穩定化陰離子作用時，WCA不會將陰離子片段或取代基轉移給陽離子，由此產生中性的副產物或其它的中性化合物。這種弱配位陰離子的優選的實例包括烷基三(五氟苯基)硼(RB(pfp)3-)、四全氟苯基硼(B(pfp)4-)、四全氟苯基鋁、碳硼烷、滷代碳硼烷等。陽離子是可以加成到烯烴上以產生碳陽離子的任何陽離子。
可以通過本領域技術人員已知的任何方法將陰離子與陽離子結合。例如，在一個優選的實施方案中，以同時含有陰離子和陽離子的活性催化劑體系形式的化合物形式，將WC陰離子加入到稀釋劑中。在另一個優選的實施方案中，含WC陰離子片段的組合物被首先在陽離子或活性陽離子源存在下處理以產生陰離子，即，陰離子被活化。同樣，WC陰離子可以在沒有陽離子或陽離子源存在的情況下被活化，所述陽離子或陽離子源在隨後被引入。在一個優選的實施方案中，將含陰離子的組合物與含陽離子的組合物結合，並允許其反應以形成副產物，陰離子和陽離子。
弱配位的陰離子任何能夠形成不能將取代基或片段轉移給陽離子以中和陽離子而產生中性分子的陰離子絡合物的金屬或準金屬化合物，都可以被用作WC陰離子。此外，任何能夠形成在水中穩定的配位絡合物的金屬或準金屬也可以用於或包含在含所述陰離子的組合物中。適宜的金屬包括但不限於鋁、金、鉑等。適宜的準金屬包括但不限於硼、磷、矽等。當然，包含含有單個金屬或準金屬原子的配位絡合物的含陰離子化合物是眾所周知的，並且許多這樣的化合物，特別是在陰離子部分中含單個硼原子的這樣的化合物是商業上可以得到的。考慮到這點，包括含單個硼原子的配位絡合物的含陰離子鹽是優選的。
通常，WC陰離子可以由以下通式表示[(M』)m+Q1...Qn]d-其中M』是金屬或準金屬；Q1至Qn獨立地是橋連或未橋連的氫化物基、二烷基氨基、醇根和酚根、烴基和取代的烴基、滷化碳基(halocarbyl)和取代的滷化碳基，及烴基和滷化碳基取代的有機準金屬基，並且Q1至Qn中的任何一個但不超過一個可以是滷基；m是表示M的形式價電荷的整數；n是配體q的總數，和
d是大於或等於1的整數。
當然，可以理解，上面和下面所描述的陰離子可以被帶正電荷的組分相反平衡，所述帶正電荷的組分在陰離子與陽離子反應之前被除掉。對於所描述的與陰離子一同使用的陽離子情況也一樣。例如，Cp2ZrMe2可以與含陰離子(WCA-R+)的組合物結合，其中R+與Me基團反應，剩下Cp2Zr+Me WCA-哦催化劑體系。
優選的包含硼的WC陰離子可以由以下的通式表示[BAr1Ar2X3X4]-其中B為價態為3的硼；Ar1和Ar2為相同或不同的、含約6至約20個碳原子的芳香族或取代的芳香族烴基，並且可以通過穩定的橋基彼此相連；和X3和X4獨立地是氫化物基、烴基和取代的烴基、滷化碳基和取代的滷化碳基、烴基-和滷化碳基-取代的有機準金屬基、雙取代的磷屬元素基、取代的硫屬元素基和滷基，條件是X3和X4不同時為滷基。
一般地，Ar1和Ar2可以獨立地是任何芳香族或取代芳香族烴基。適宜的芳香族基團包括但不限於苯基、萘基和蒽基。在取代芳香族烴基上的合適的取代基包括但不必限於烴基、有機準金屬基、烷氧基和芳氧基、氟化碳基(fluorocarbyl)和氟化烴基等，例如用作X3和X4的那些。相對於鍵合到硼原子上的碳原子，取代基可以是鄰位、間位或對位的。當X3和X4之一或兩者是烴基時，其每一個可以是與Ar1和Ar2相同或不同的芳族或取代芳族基團，或者它們可以是直鏈或支鏈的烷基、烯基或炔基、環烴基或烷基取代的環烴基。如上所述，Ar1和Ar2可以連接到X3或X4。最後，X3和X4也可以通過合適的橋基而彼此相連。
可用作WC陰離子的示例性但非限制性的硼組分的實例有四價硼化合物，例如四(苯基)硼、四(對-甲苯基)硼、四(鄰-甲苯基)硼、四(五氟苯基)硼、四(鄰，對-二甲基苯基)硼、四(間，間-二甲基苯基)硼、(對-三氟甲基苯基)硼等。
可以列出可用作WC陰離子的、含其它金屬和準金屬的合適組分的相似名單，但這樣的名單似乎沒有必要完全公開。在這一點上，應當理解，前述的名單沒有打算是窮舉性的，並且在前述的一般性討論和通式的基礎上，其它可用的硼化合物以及含其它金屬或準金屬的有用的化合物對本領域的技術人員而言將是顯而易見的。
一種含有硼的特別優選的WC陰離子可以由以下通式表示[B(C6F5)3Q]-其中F為氟，C為碳，B和Q如以上所定義。這些優選的WC陰離子的示例性但非限制性的實例包括硼三苯基甲基鹽，其中Q是簡單的烴基，例如甲基、丁基、環己基或苯基，或者其中Q是不確定鏈長的聚合物型烴基，如聚苯乙烯、聚異戊二烯或聚對-甲基苯乙烯。
在最優選的陰離子上的聚合物型Q取代基提供了提供高度可溶的離子交換活化劑組分和最終催化劑的優點。可溶的催化劑和/或前體通常比不溶的蠟、油或固體優選，因為它們可以被稀釋至要求的濃度，並可以在工業方法中使用簡單的設備容易地轉移。
含多個硼原子的WC陰離子可以由以下通式表示[(CX)a(BX』)mX」b]c-或者[[[(CX6)a(BX7)m(X8)b]c-]2Tn+]d-其中X、X』、X」、X6、X7和X8獨立地是氫化物基、滷基、烴基、取代的烴基、滷化碳基、取代的滷化碳基、或烴基-或滷化碳基-取代的有機準金屬基；T為過渡金屬，優選第8、9或10族的金屬，優選鎳、鈷或鐵；a和b為≥0的整數；c為≥1的整數；a+b+c＝2至約8的偶數整數；m為5至約22的整數；
a和b為相同或不同的整數0；c為≥2的整數；a+b+c＝4至約8的偶數整數；m為6至約12的整數；n為滿足2c-n＝d的整數；和d為≥1的整數。
含多個硼原子的本發明優選的WC陰離子的實例包括(1)滿足以下通式的硼烷或碳硼烷陰離子[(CH)ax(BH)bx]cx-其中ax為0或1；cx為1或2；ax+cx＝2；bx為約10至12的整數；或(2)滿足以下通式的硼烷或碳硼烷，或中性的硼烷或碳硼烷化合物[(CH)ay(BH)my(H)by]cy-其中ay為0至2的整數；by為0至3的整數；cy為0至3的整數；ay+by+cy＝4；my為約9至約18的整數；或(3)滿足以下通式的金屬硼烷或金屬碳硼烷陰離子[[[(CH)az(BH)mz(H)bz]cz-]2Mnz+]dz-其中az為0至2的整數；bz為0至2的整數；cz為2或3；
mz為約9至11的整數；az+bz+cz＝4；和nz和dz分別是2和2，或3和1。
WC陰離子的示例性但非限制性的實例包括碳硼烷，例如十二硼酸鹽、十氯癸硼酸鹽、十二氯十二硼酸鹽、1-碳代癸硼酸鹽、1-碳代癸硼酸鹽、1-三甲基甲矽烷基-1-碳代癸硼酸鹽；硼烷和碳硼烷絡合物，及硼烷和碳硼烷陰離子的鹽，例如癸硼烷(14)、7，8-二碳代癸硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸鹽(12)、7-碳代十一硼酸鹽、7，8-二碳代十一硼酸鹽；和金屬硼烷陰離子，例如雙(九氫-1，3-二碳代九硼酸根)合鈷(III)酸根離子、雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鐵(III)酸根離子、雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸根離子、雙(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鎳(III)酸根離子、雙(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合鐵(III)酸根離子、雙(三溴八氫-7，8-二碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸根離子、雙(十一氫二碳代十二硼酸根)合鈷(III)酸根離子及雙(十一氫-7-碳代十一硼酸根)合鈷(III)酸根離子。
用於形成在本方法中使用的催化劑體系的最優選的WC陰離子組合物是含有三全氟苯基硼、四五氟苯基硼陰離子，和/或共價鍵合到一個中心原子分子或聚合物絡合物或顆粒上的兩個或多個三五氟苯基硼陰離子基團的那些。
陽離子組分在本發明的各種優選的實施方案中，所述WC陰離子與一種或多種陽離子組合，所述陽離子選自不同類別的陽離子和陽離子源。
一些優選的類別是(A)環戊二烯基過渡金屬絡合物及其衍生物；
(B)其組成由下式表示的取代的碳陽離子； 其中R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優選C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物；(C)取代的甲矽烷鎓；優選由下式所表示的那些 其中R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優選C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物；(D)能夠產生質子的組合物；和(E)鍺、錫或鉛的陽離子組合物，其中某些組合物由下式表示 其中R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優選C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，並且R*為Ge、Sn或Pb。
A.環戊二烯基金屬衍生物優選的環戊二烯基過渡金屬衍生物包括第4、5或6族過渡金屬的單-、雙-或三-環戊二烯基衍生物，優選單環戊二烯基(單-Cp)或雙環戊二烯基(雙-Cp)第4族過渡金屬組合物，特別優選鋯、鈦或鉿的組合物。
可以與弱配位陰離子組合的優選的環戊二烯基衍生物(陽離子源)由下式所表示(A-Cp)MX1+；(A-Cp)ML+；
和 其中(A-Cp)為(Cp)(Cp*)或Cp-A』-Cp*；Cp和Cp*為相同的或不同的環戊二烯基環，由0至5個取代基S取代，每個取代基S獨立地是烴基、取代的烴基、滷化碳基、取代的滷化碳基、烴基取代的有機準金屬基、滷化碳基取代的有機準金屬基、雙取代的硼、雙取代的磷屬元素基、取代的硫屬元素基，或滷基，或者Cp和Cp*是環戊二烯基環，其中任意兩個相鄰的S基團連接形成C4至C20的環，以給出飽和的或不飽和的多環環戊二烯基配體；R是在同時還鍵合到金屬原子上的一個環戊二烯基上的取代基；A』是橋聯基團，該基團可以起到限制Cp和Cp*環或(C5H5-y-xSx)和JR』(z-1-y)基團旋轉的作用；M是第4、5或6族的過渡金屬；y為0或1；(C5H5-y-xSx)為由0至5個S基取代的環戊二烯基環；
x為0至5，表示取代度；JR』(z-1-y)為雜原子配體，其中J為配位數為3的第15族的元素，或者配位數為2的第16族的元素，優選氮、磷、氧或硫；R″是烴基，優選烷基；X和X1獨立地是氫化物基、烴基、取代的烴基、滷化碳基、取代的滷化碳基、和烴基-及滷化碳基-取代的有機準金屬基、取代的磷屬元素基或取代的硫屬元素基；和L為烯烴、二烯烴或芳炔配體，或者是中性的路易斯鹼。
可以在本發明中使用的另外的環戊二烯基化合物描述在美國專利5,055,438、5,278,119、5,198,401和5,096,867中，通過引用將其結合在此。
B.取代的碳陽離子另一種優選的陽離子源為取代的碳陽離子。優選的實例包括由下式表示的物質 其中R1、R2和R3獨立地是氫，或線性的、支化的或環狀的芳族或脂族基團，優選C1至C20的芳族或脂族基團，前提是R1、R2或R3中只有一個可以為氫。在一個優選的實施方案中，R1、R2或R3中的任何一個都不是氫。優選的芳族基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基等。優選的脂族基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等。在一個特別優選的實施方案中，當R1、R2和R3是苯基時，脂族或芳族醇的加入顯著提高異丁烯的聚合。
C.取代的甲矽烷鎓陽離子在另一個優選的實施方案中，取代的甲矽烷鎓組合物，優選三取代的甲矽烷鎓組合物與WCA組合以聚合單體。優選的甲矽烷鎓陽離子為由下式所表示的那些 其中R1、R2和R3獨立地是氫，或線性的、支化的或環狀的芳族或脂族基團，前提是R1、R2和R3中只有一個可以是氫。優選地，R1、R2和R3中的任何一個都不是氫。優選地，R1、R2和R3獨立地是C1至C20的芳族或脂族基團。更優選地，R1、R2和R3獨立地是C1至C8的烷基。有用的芳族基團的實例可以選自苯基、甲苯基、二甲苯基和聯苯基。有用的脂族基團的非限制性實例可以選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。一組特別優選的活性的取代的甲矽烷鎓陽離子可以選自三甲基甲矽烷鎓、三乙基甲矽烷鎓和苄基二甲基甲矽烷鎓。
對於穩定形式的取代甲矽烷鎓及其合成的討論參見F.A.Cotton，G.Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wiley and Sons，New York 1980。同樣，對於穩定形式的陽離子的錫、鍺和鉛組合物及其合成的討論參見Dictionary of Organometallic compounds，Chapman and Hall New York 1984。
D.能夠產生質子的組合物第四種陽離子源是當與弱配位的陰離子，或含弱配位陰離子的組合物結合時能產生質子的任何化合物。質子可以從含弱配位、非親核性陰離子的穩定的碳陽離子鹽與存在的水、醇或酚的反應中產生，該反應產生質子和相應的副產物(在醇或酚的情況下為醚，而在水的情況下為醇)。如果碳陽離子鹽與質子化的添加劑的反應比它與烯烴的反應更快，那麼這種反應可能是優先的。其它產生質子的反應物包括硫醇、羧酸等。用甲矽烷鎓型催化劑可以實現相似的化學過程。在一個特別優選的實施方案中，當R1、R2和R3是苯基時，脂族或芳族醇的加入顯著提高異丁烯的聚合。
另一種產生質子的方法包括，例如通過在溼的稀釋劑中，在不幹擾聚合的路易斯鹼例如烯烴存在下，使優選為鋰的第1族或第2族金屬與水結合。已觀察到當路易斯鹼如異丁烯與第1或2族金屬及水存在時，產生了質子。在一個優選的實施方案中，弱配位的陰離子也存在於「溼」的稀釋劑中，這樣當加入第1或2族金屬時，產生了活性的催化劑。
活性的催化劑體系A.環戊二烯基過渡金屬化合物至少可以用兩種方法將Cp過渡金屬陽離子(CpTm+)組合成為活性的催化劑。第一種方法是將含有CpTm+的化合物與含有WCA-的第二種化合物結合，然後它們反應形成副產物和活性的「弱配位」對。同樣，CpTm+化合物也可以直接與WCA-結合，形成活性的催化劑體系。通常，WCA與陽離子/陽離子源以1比1的比例結合，但是，100比1(CpTm+比WCA)的比例在本發明的實踐中也是可行的。
活性的陽離子催化劑可以通過使過渡金屬化合物與某些中性的路易斯酸，如B(C6F6)3n反應來製備，所述路易斯酸在與過渡金屬化合物的可水解配體(X)反應後，形成陰離子如([B(C6F5)3(X)]-)，該陰離子可使通過反應產生的陽離子過渡金屬物種穩定。
本發明的一個新的方面是所形成的活性碳陽離子催化劑絡合物，其可以由下式表示
；和 其中，每個G獨立地是氫或芳族或脂族基團，優選C1至C100的脂族基團，g是表示結合到生長的聚合物鏈中的單體單元數的整數，優選g為大於或等於1的數值，其優選為1至約150,000的數值。WCA-為如上所描述的任何弱配位的陰離子。所有的其它符號定義如上。
在另一個實施方案中，本發明還提供了可以由下式表示的活性催化劑組合物
；和 其中，每個G獨立地是脂族或芳族的基團，優選C1至C100的脂族或芳族基團，g是表示結合到生長的聚合物鏈中的單體單元數的整數，優選g為大於或等於1的數值，其優選為1至約50,000的數值。WCA-為如上所描述的任何弱配位的陰離子。所有的其它符號定義如上。
B.取代的碳陽離子和甲矽烷鎓化合物三取代的碳陽離子和甲矽烷鎓陽離子的產生可以在用於聚合中之前進行或現場進行。陽離子或穩定的陽離子鹽的預形成和分離，可以通過使弱配位陰離子的鹼金屬或鹼土金屬鹽與潛在的碳陽離子或甲矽烷鎓的相應的滷化物反應而實現，類似於本領域中已知方法那樣。取代的碳陽離子或甲矽烷鎓在現場的形成是以與穩定鹽相似的方法進行的，但是是在容器內和在要求的聚合溫度下。後面方法的優點在於，其能夠產生太不穩定以致於不能用第一種方法處理的碳陽離子或甲矽烷鎓陽離子。所述陽離子或陽離子前體通常以與WCA比為1比1的比例使用，但是，1比100(C+或Si+比WCA)的比例在本發明的實踐中仍然可行。
本發明的一個新的方面是所形成的活性碳陽離子催化劑絡合物，其可以由下式表示 其中，每個G獨立地是氫或烴基基團，優選C1至C100的脂族基團，g是表示結合到生長的聚合物鏈中的單體單元數的整數，優選g為大於或等於1的數值，其優選為1至約150,000的數值。WCA-為如上所描述的任何弱配位的陰離子。所有的其它符號定義如上。
本發明的另一個新的方面是所形成的活性碳陽離子催化劑絡合物，其可以由下式表示
其中，每個G獨立地是氫或脂族或芳族基團，優選C1至C100的脂族基團，g是表示結合到生長的聚合物鏈中的單體單元數的整數，優選g為大於或等於1的數值，其優選為1至約150,000的數值。WCA-為如上所描述的任何弱配位的陰離子。所有的其它符號定義如上。Ge、Sb、Pb另外，鍺、錫或鉛的陽離子組合物可以與這裡所描述的WCA組合使用。優選的組合物包括由下式所表示的那些 其中，R1、R2和R3為氫、烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，優選C1至C30的烷基、芳基、芳烷基或其衍生物，和R*為Ge、Sn或Pb。在一個優選的實施方案中，R基團為C1至C10的烷基，優選甲基、乙基、丙基或丁基。
氫氟烴氫氟烴優選用作本發明中的稀釋劑，所述氫氟烴單獨使用，或與其它氫氟烴組合使用，或與其它稀釋劑組合使用。為了本發明及其權利要求的目的，氫氟烴(多種HFC或一種HFC)被定義為基本上由氫、碳和氟組成的飽和或不飽和化合物，條件是存在至少一個氫、至少一個碳和至少一個氟。
在某些實施方案中，所述稀釋劑包含由式CxHyFz表示的氫氟烴，其中x為1至40的整數，或者1至30的整數，或者1至20的整數，或者1至10的整數，或者1至6的整數，或者2至20的整數，或者3至10的整數，或者3至6的整數，最優選1至3的整數，其中y和z為整數，並且至少為1。
示例性的實例包括氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟代丙烷；2-氟代丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟代環丁烷；1，1-二氟環丁烷；1，2-二氟環丁烷；1，3-二氟環丁烷；1，1，2-三氟環丁烷；1，1，3-三氟環丁烷；1，2，3-三氟環丁烷；1，1，2，2-四氟環丁烷；1，1，3，3-四氟環丁烷；1，1，2，2，3-五氟環丁烷；1，1，2，3，3-五氟環丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環丁烷；及它們的混合物，並包括以下所述不飽和HFC的混合物。特別優選的HFC包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟代甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
不飽和氫氟烴的示例性實例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及它們的混合物，並包括上述飽和HFC的混合物。
在一個實施方案中，稀釋劑包含非全氟化的化合物，或者所述稀釋劑為非全氟化的稀釋劑。全氟化的化合物是那些由碳和氟組成的化合物。但是，在另一個實施方案中，當稀釋劑包含摻混物時，該摻混物可以包含全氟化的化合物，優選地，催化劑、單體和稀釋劑以單一的相存在，或者前述組分與以下進一步詳細描述的稀釋劑是可混溶的。在另一個實施方案中，該摻混物可以還包含氯氟烴(CFC)，或那些由氯、氟和碳組成的化合物。
在另一個實施方案中，當要求更高的重均分子量(Mw)(通常大於10,000的Mw，優選大於50,000的Mw，更優選大於100,000的Mw)時，合適的稀釋劑包括在-85℃下介電常數大於10，優選大於15，更優選大於20，更優選大於25，更優選40或更大的氫氟烴。在要求較低的分子量(通常小於10,000的Mw，優選小於5,000的Mw，更優選小於3,000的Mw)的實施方案中，介電常數可以小於10，或者當介電常數大於10時，加入更大量的引發劑或鏈轉移劑。稀釋劑的介電常數εD是由浸漬在稀釋劑中的平行板電容器的電容測量值[測量值CD]、浸漬在已知介電常數εR的參比流體中的平行板電容器的電容測量值[測量值CR]，和在空氣(εA＝1)中的平行板電容器的電容測量值[測量值CA]來確定的。在每種情況下，測量的電容CM由CM＝εCC+CS給出，其中ε為電容器浸漬在其中的流體的介電常數，CC為有效溶抗(cellcapacitance)，CS為寄生電容(stray capacitance)。從這些測量值，由公式εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)給出εD。或者，可用特製儀器如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870來直接測量稀釋劑的介電常數。以下提供了一些選定的稀釋劑在-85℃下的介電常數的對比，

圖1為對其的圖形描繪。

在其它實施方案中，一種或多種HFC與其它的稀釋劑或稀釋劑混合物組合使用。合適的其它稀釋劑包括烴，尤其是己烷和庚烷，滷代烴，尤其是氯代烴，等。具體的實例包括但不限於丙烷、異丁烷、戊烷、甲基環戊烷、異己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基環己烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、甲基環戊烷、1，1-二甲基環戊烷、順1，2-二甲基環戊烷、反-1，2-二甲基環戊烷、反-1，3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、間-二甲苯，及所有以上化合物的滷代變體，優選上述化合物的氯代變體，更優選所有以上化合物的氟代變體。上述化合物的溴代變體也可用。具體的實例包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、氯仿等。
在另一個實施方案中，非活性的烯烴可被與HFC組合用作稀釋劑。實例包括但不限於乙烯、丙烯等。
在一個實施方案中，HFC與氯代烴如氯代甲烷組合使用。另外的實施方案包括HFC與己烷或與氯代甲烷和己烷組合使用。在另一個實施方案中，HFC與一種或多種對聚合惰性的氣體，如二氧化碳、氮氣、氫、氬、氖、氦、氪、氙，和/或在反應器入口優選為液體的其它惰性氣體組合使用。優選的氣體包括二氧化碳和/或氮氣。
在另一個實施方案中，HFC與一種或多種硝化的烷烴，包括C1至C40的硝化的線性、環狀或支化的烷烴組合使用。優選的硝化的烷烴包括但不限於硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基環甲烷、硝基環乙烷、硝基環丙烷、硝基環丁烷、硝基環戊烷、硝基環己烷、硝基環庚烷、硝基環辛烷、硝基環癸烷、硝基環壬烷、硝基環十二烷、硝基環十一烷、硝基苯，及以上化合物的二-和三-硝基變體。優選的實施方案為與硝基甲烷摻混的HFC。
典型地，HFC的存在量為以稀釋劑的總體積計的1至100體積％，或者5至100體積％，或者10至100體積％，或者15至100體積％，或者20至100體積％，或者25至100體積％，或者30至100體積％，或者35至100體積％，或者40至100體積％，或者45至100體積％，或者50至100體積％，或者55至100體積％，或者60至100體積％，或者65至100體積％，或者70至100體積％，或者75至100體積％，或者80至100體積％，或者85至100體積％，或者90至100體積％，或者95至100體積％，或者97至100體積％，或者98至100體積％，或者99至100體積％。在一個優選的實施方案中，HFC與一種或多種氯代烴摻混。在另一個優選的實施方案中，HFC選自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷，和1，1，1，2-四氟乙烷，及其混合物。
在另一個實施方案中，對稀釋劑或稀釋劑混合物的選擇是基於其在聚合物中的溶解度。某些稀釋劑可溶在聚合物中。優選的稀釋劑在聚合物中溶解度很小或沒有溶解度。在聚合物中的溶解度通過如下方法測量使聚合物形成厚度為50至100微米的薄膜，然後在-75℃下將其浸泡在稀釋劑(足以覆蓋薄膜)中4小時。從稀釋劑中取出薄膜，將其暴露在室溫下90秒鐘以從薄膜的表面蒸發掉過量的稀釋劑，並稱重。質量攝取定義為在浸泡後薄膜重量增加的百分數。選擇稀釋劑或稀釋劑混合物，以使聚合物的質量攝取小於4重量％，優選小於3重量％，優選小於2重量％，優選小於1重量％，優選小於0.5重量％。
在一個優選的實施方案中，選擇稀釋劑或稀釋劑混合物，使得含少於0.1重量％的任何稀釋劑、未反應單體和添加劑的聚合物的所測量的玻璃化轉變溫度Tg，與將聚合物形成厚度為50至100微米的薄膜，並將該薄膜在-75℃下浸泡在稀釋劑(足以覆蓋薄膜)中4小時後測量的聚合物Tg間的差值在15℃以內。玻璃化轉變溫度由差式掃描量熱法(DSC)測定。在文獻中，例如，B.Wunderlich，″The Nature of theGlass Transition and its Determination by Thermal Analysis″，inAssignment of the Glass Transition，ASTM STP 1249，R.J.Seyler，Ed.，American Society for Testing and Materials，Philadelphia，1994，第17-31頁中詳細描述了這種技術。樣品如上所述製備，在將樣品浸泡到DSC樣品盤中後立刻密封，並保持在-80℃以下的溫度，直到馬上要進行DCS測量時。優選Tg值在彼此的12℃之內，優選在彼此的11℃內，優選在彼此的10℃內，優選在彼此的9℃內，優選在彼此的8℃內，優選在彼此的7℃內，優選在彼此的6℃內，優選在彼此的5℃內，優選在彼此的4℃內，優選在彼此的3℃內，優選在彼此的2℃內，優選在彼此的1℃內。
聚合方法本發明可以以連續法或間歇法實施。還有，本發明可以在柱塞流反應器和/或攪拌釜反應器中進行。特別地，本發明可以在「丁基反應器」中實施。示例性的實例包括選自連續流攪拌釜反應器、柱塞流反應器、移動帶式或鼓式反應器、噴射或噴嘴反應器、管式反應器和自動冷卻型沸騰池反應器的任何反應器。
在另一方面，可藉助於傳熱面來撤除熱量，例如在管式反應器中，其中冷卻劑在管的一側，聚合混合物在另一側。也可以通過使聚合混合物蒸發來撤除熱量，例如可以在自動冷卻沸騰池型反應器中實現的。另一個實例是柱塞流反應器，其中隨著混合物經過反應器，一部分的聚合混合物被蒸發。另一個實例是在柱塞流反應器中，通過使用在傳熱面另一側的冷卻劑，經過表面傳熱來撤除熱量。另一個實例是在移動的皮帶或鼓上進行聚合的反應器，其中稀釋劑/單體/催化劑混合物被噴灑到皮帶或鼓上，隨著反應的進行，經稀釋劑的蒸發來撤除熱量。此外，熱量可以在這樣的反應器中經表面傳熱來撤除(例如冷卻劑存在於鼓的內部，或在皮帶下面，而聚合物在皮帶或鼓的另一側產生)。另一種類型的反應器是噴射或噴嘴反應器。這些反應器具有短的停留時間，其中單體、稀釋劑和催化劑體系在噴射器或噴嘴中結合，聚合在混合物以高速經過噴嘴時發生。
優選的反應器包括連續流攪拌釜式反應器，無論是以間歇或連續的模式操作，並且無論是在帶攪拌器的釜中或是在管式反應器中操作。優選的反應器還包括其中在傳熱面的一側進行聚合，而冷卻劑存在於另一側的反應器。一個實例為其中含冷卻劑的管穿過反應器聚合區內部的反應器。另一個實例是在管的內部進行聚合，而冷卻劑存在於在一個外殼中的所述管的外部。
本發明還可以在間歇式反應器中實施，其中單體、稀釋劑和催化劑被進料到反應器中，然後聚合開始直至完成(例如通過淬滅)，其後聚合物被回收。
在某些實施方案中，本發明用淤漿聚合法來實施。然而，其它的聚合方法如溶液聚合法是可以想到的。本發明的聚合方法可以是陽離子聚合法。
在一個實施方案中，在催化劑、單體及稀釋劑以單一的相存在的情況下進行聚合。優選地，聚合在連續聚合工藝中進行，其中催化劑、單體和稀釋劑以單一的相存在。在淤漿聚合中，單體、催化劑及引發劑在稀釋劑或稀釋劑混合物中全部是可溶混的，即構成單一的相，而聚合物從稀釋劑中沉澱出來，聚合物與稀釋劑分離良好。滿意地，減少的或沒有聚合物「溶脹」被表現出來，這由很少的或沒有聚合物的Tg下降，和/或很少的或沒有稀釋劑質量攝取所指示，如圖2中所示。這樣，在本發明稀釋劑中的聚合使得可以在低粘度下處理高的聚合物濃度，該聚合還具有良好的傳熱，減少的反應器結垢，均勻的聚合和/或直接對所得到的聚合物混合物進行後續反應的方便性。
反應器內已反應的單體形成淤漿的一部分。在一個實施方案中，淤漿中的固體濃度等於或大於10體積％。在另一個實施方案中，反應器中存在的淤漿中的固體濃度等於或大於25體積％。在又一個實施方案中，淤漿中的固體濃度小於或等於75體積％。在再一個實施方案中，反應器中存在的淤漿中的固體濃度為1至70體積％。在另一個實施方案中，反應器中存在的淤漿中的固體濃度為5至70體積％。在另一個實施方案中，反應器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為10至70體積％。在另一個實施方案中，反應器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為15至70體積％。在另一個實施方案中，反應器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為20至70體積％。在另一個實施方案中，反應器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為25至70體積％。在另一個實施方案中，反應器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為30至70體積％。在另一個實施方案中，反應器中存在的淤漿濃縮物中的固體濃度為40至70體積％。
典型地，可以使用連續流攪拌釜型反應器。所述反應器通常裝有高效的攪拌裝置，例如渦輪混合器或攪拌葉輪，維持所需反應溫度的外冷卻夾套和/或內冷卻管和/或盤管，或移除聚合熱量的其它裝置，用於單體、稀釋劑和催化劑(組合的或分離的)的入口裝置(例如入口管)，溫度傳感裝置，以及通向存貯鼓或淬滅槽的、抽取出聚合物、稀釋劑和未反應單體以及其它物質的流出物溢流或出口管。優選地，為反應器清除掉空氣和水分。本領域的技術人員將可以理解合適的裝配和操作。
所述反應器優選被設計為在反應器內提供催化劑和單體的良好混合，跨過傳熱管或盤管或在傳熱管或盤管內部的良好擾動，以及在整個反應器容積內的充分的流體流動，以避免聚合物的過度聚集，或其與稀釋劑的分離。
在本發明的實踐中可以利用的其它反應器包括能夠實施連續淤漿工藝的任何常規反應器及其等價物，例如在美國專利5,417,930中所公開的，該專利通過引用結合在此。反應器泵的葉輪可以是向上抽吸的變化形式或向下抽吸的變化形式。反應器將包含足夠量的本發明的催化劑體系，以有效地催化含單體的原料流的聚合，使得產生足夠量的具有所需特性的聚合物。在一個實施方案中，所述原料流含有的總單體濃度大於5重量％(基於單體、稀釋劑及催化劑體系的總重量計)，優選大於15重量％，在另一個實施方案中大於30重量％。在又一個實施方案中，基於單體、稀釋劑及催化劑體系的總重量計，所述原料流含有的單體濃度為5重量％至50重量％。
在某些實施方案中，所述原料流基本上不含產生矽陽離子的物種。基本上不含產生矽陽離子的物種是指以單體的總重量計，在原料流中存在不超過0.0005重量％的這些產生矽陽離子的物種。產生矽陽離子的物種的典型實例有式R1R2R3SiX或R1R2SiX2等的滷素-烷基矽化合物，其中「R」為烷基，「X」為滷素。反應條件應使所需的溫度、壓力和停留時間可有效地維持反應介質處於液態，和產生具有要求的特徵的所需聚合物。單體原料流通常基本上不含任何在聚合條件下不利地與催化劑有反應性的雜質。例如，在某些實施方案中，優選所述單體物料應基本上不含鹼(例如苛性鹼)、含硫化合物(例如H2S，COS，以及有機硫醇，如甲硫醇、乙硫醇)、含氮的鹼、含氧的鹼，例如醇等。但是單體物料可以不太純淨，但以總的烯烴含量計，單體通常不少於95％，更優選不少於98％，更優選不少於99％。在優選的實施方案中，雜質的存在量少於10,000ppm(重量)，優選少於500ppm，優選少於250ppm，優選少於150ppm，優選少於100ppm。
通常的情況是，反應時間、溫度、濃度、反應物的性質及類似的因素決定產物的分子量。根據目標聚合物分子量和將要聚合的單體，以及標準的工藝變量和經濟考慮，如速率、溫度控制等，方便地選擇聚合反應溫度。聚合溫度低於0℃，優選在一個實施方案中在-10℃至淤漿的凝固點，在另一個實施方案中為-25℃至-120℃。在又一個實施方案中，聚合溫度為-40℃至-100℃，在再一個實施方案中，聚合溫度為-70℃至-100℃。在另一個滿意的實施方案中，溫度範圍為-80℃至-100℃。結果，不同的反應條件將產生不同分子量的產物。因此，通過檢驗在反應過程中周期性地抽取的樣品來監控反應的過程，可以實現所需反應產物的合成；這是本領域中廣泛採用的一種技術。
在一個優選的實施方案中，聚合溫度在高於稀釋劑凝固點的10℃以內，優選在高於稀釋劑凝固點的8℃以內，優選在高於稀釋劑凝固點的6℃以內，優選在高於稀釋劑凝固點的4℃以內，優選在高於稀釋劑凝固點的2℃以內，優選在高於稀釋劑凝固點的1℃以內。為了本發明及其權利要求的目的，在使用短語「在高於稀釋劑凝固點的X℃以內」時，指的是稀釋劑的凝固點加上X℃。例如，如果稀釋劑的凝固點是-98℃，那麼高於稀釋劑的凝固點10℃就是-88℃。
在一個實施方案中，反應壓力為高於0至14,000kPa(其中0kPa為完全真空)，在另一個實施方案中為7kPa至12,000kPa，在另一個實施方案中為100kPa至2000kPa，在另一個實施方案中為200kPa至1500kPa，在另一個實施方案中為200kPa至1200kPa，和在又一個實施方案中為200kPa至1000kPa，在另一個實施方案中為7kPa至100kPa，在另一個實施方案中為20kPa至70kPa，在再一個實施方案中為40kPa至60kPa，在另一個實施方案中為1000kPa至14,000kPa，在另一個實施方案中為3000kPa至10,000kPa，和在又一個實施方案中為3,000kPa至6,000kPa。
單體原料流、催化劑、引發劑和稀釋劑接觸的順序在各實施方案之間可以不同。
在另一個實施方案中，通過在選擇的稀釋劑中將引發劑與路易斯酸混合在一起0.01秒至10小時的預定長度的時間來使它們預接觸，然後通過催化劑噴嘴或加入裝置將其加入連續反應器中。在又一個實施方案中，路易斯酸和引發劑被分別加入反應器中。在另一個實施方案中，引發劑與進料單體在加入反應器之前被混合。滿意地，在單體進入反應器之前，單體不與路易斯酸或結合有引發劑的路易斯酸接觸。
在本發明的一個實施方案中，在引發劑和路易斯酸被加入反應器中之前，允許它們在-40℃至稀釋劑的凝固點溫度的溫度下，在選擇的稀釋劑中混合在一起，來使它們預接觸，接觸時間為0.01秒至幾小時，和0.1秒至5分鐘，優選少於3分鐘，優選0.2秒至1分鐘。
在本發明的另一個實施方案中，允許引發劑和路易斯酸預接觸，這通過在80至-150℃的溫度，通常-40至-98℃的溫度下，在選擇的稀釋劑中將它們混合在一起實現。
反應器中的總停留時間可以根據例如催化劑的活性和濃度、單體濃度、加料速度、生產率、反應溫度及所要求的分子量而變化，並且通常為約幾秒至5小時，典型地為約10至60分鐘。影響停留時間的變量包括單體和稀釋劑的加料速度，及總的反應器容積。
採用的催化劑(路易斯酸)與單體的比為本領域中通常用於碳陽離子聚合工藝的那些。在本發明的一個實施方案中，單體與催化劑的摩爾比典型地為500至10000，在另一個實施方案中為2000至6500。在另一個滿意的實施方案中，路易斯酸與引發劑的比為0.5至10，或0.75至8。反應器中引發劑的總濃度典型地為5至300ppm，或10至250ppm。在一個實施方案中，引發劑在催化劑進料流中的濃度典型地為50至3000ppm。另一種描述引發劑在反應器中的量的方法是其相對於聚合物的量。在一個實施方案中，有0.25至20摩爾的聚合物/摩爾引發劑，在另一個實施方案中，有0.5至12摩爾的聚合物/摩爾引發劑。
反應器包含足夠量的本發明的催化劑體系，以催化含單體原料流的聚合，使得產生足夠量的具有所需特性的聚合物。在一個實施方案中，所述原料流含有的總單體濃度為大於20重量％(以單體、稀釋劑及催化劑體系的總重量計)，在另一個實施方案中為大於25重量％。在又一個實施方案中，以單體、稀釋劑及催化劑體系的總重量計，所述原料流含有30重量％至50重量％的單體濃度。
通過控制路易斯酸與引發劑的摩爾比，使反應器中的催化劑效率(基於路易斯酸計)保持在10,000磅聚合物/磅催化劑至300磅聚合物/磅催化劑，滿意地在4000磅聚合物/磅催化劑至1000磅聚合物/磅催化劑。
在一個實施方案中，可陽離子聚合的單體的聚合(例如異丁烯與異戊二烯形成丁基橡膠的聚合)包括幾個步驟。首先，提供具有能夠向上抽吸或向下抽吸的泵葉輪的反應器。該泵葉輪典型地是由具有可測量安培數的電動機所驅動的。反應器典型地裝配有在含液體乙烯的夾套內的平行的垂直反應管。包括管的總的內容積為大於30至50升，這樣就能夠進行大容量的聚合反應。反應器通常利用液體乙烯來從形成的淤漿中抽走聚合反應熱。泵的葉輪保持淤漿、稀釋劑、催化劑體系及未反應單體在反應管中的穩定流動。在極性稀釋劑中的可陽離子聚合的單體(例如異丁烯和異戊二烯)的原料流被加入到反應器中，所述原料流含有少於0.0005重量％的產生陽離子的矽化合物，且通常不含芳族單體。然後催化劑體系被加入反應器中，所述催化劑體系中存在的路易斯酸與引發劑的摩爾比為0.50至10.0。在反應器內，單體的原料流和催化劑體系被允許互相接觸，該反應因此形成聚合物(例如丁基橡膠)的淤漿，其中在淤漿中的固體濃度為20體積％至50體積％。最後，由此形成的聚合物(例如丁基橡膠)通過出口或溢流管線離開反應器，而同時原料流被連續加入，由此構成連續的淤漿聚合。有利地，本發明在很多方面對這種方法進行了改進，例如，通過根本上減少累積在反應器壁、傳熱面、攪拌器和/或葉輪上，以及在出口管線或出口內的聚合物的量，如通過壓力不一致或「跳躍」所測量的那樣。
在一個實施方案中，從本發明的一個實施方案中得到的聚合物為分子量分布為約2至5，不飽和度為0.5至2.5摩爾/100摩爾單體的聚異丁烯/異戊二烯聚合物(丁基橡膠)。這種產品可以經受隨後的滷化，以提供滷化的丁基橡膠。
在另一個實施方案中，本發明涉及A.一種聚合方法，包括在含有一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑存在下，使一種或多種單體、一種或多種路易斯酸及一種或多種引發劑接觸；B.段落A的方法，其中所述稀釋劑包含以稀釋劑的總體積計1至100體積％的HFC；C.段落A或B的方法，其中所述HFC在-85℃下的介電常數為21或更大；D.段落A、B或C中任何一種的方法，其中聚合物具有少於4重量％的稀釋劑質量攝取；E.段落A、B、C或D中任何一種的方法，其中所述稀釋劑還包含烴；F.段落A、B、C、D或E中任何一種的方法，其中所述引發劑選自滷化氫、羧酸、水、叔烷基滷化物，及它們的混合物；G.段落A、B、C、D、E或F中任何一種的方法，其中所述單體選自苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、戊間二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚，及它們的混合物；H.段落A、B、C、D、E、F或G中任何一種的方法，其中苯乙烯屬嵌段共聚物存在於接觸步驟中；I.段落A、B、C、D、E、F、G或H中任何一種的方法，其中溫度為0℃或更低；J.段落A、B、C、D、E、F、G、H或I中任何一種的方法，其中所述溫度在高於稀釋劑凝固點的10℃以內；K.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I或J中任何一種的方法，其中所述的淤漿基本上不含水；L.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K中任何一種的方法，其中所述溫度在-105℃至-60℃之間，優選-80℃；M.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或L中任何一種的方法，其中所述方法包含大於30ppm的水(以重量計)作為引發劑；和N.段落A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M中任何一種的方法所生產的產品。
工業應用本發明的聚合物所提供的化學和物理特徵使它們在很多種應用中都非常有用。低的氣體滲透度是這些聚合物的最大應用，即內胎和輪胎內襯的原因。這些相同的性質在氣墊、空氣彈簧、風箱、貯氣囊及藥用塞中也具有重要性。本發明聚合物的熱穩定性使得它們對於橡膠輪胎硫化氣囊、高溫應用的軟管以及用於熱材料處理的輸送帶來說是理想的。
所述聚合物表現出了高阻尼，並在溫度和頻率兩方面都具有獨特的寬阻尼及震動吸收範圍。它們可用於模製的橡膠部件，並在汽車懸掛緩衝器、汽車排氣懸掛及車身底盤防震膠墊上得到了廣泛的應用。
本發明的聚合物也可用於輪胎胎壁和胎面混合物中。在輪胎胎壁中，聚合物的特徵賦與了良好的耐臭氧性、切斷裂紋生長性(crack cutgrowth)及外觀。本發明的聚合物還可以被摻混。與表現出相共連續性的高二烯橡膠的適當配製的共混物產生優異的輪胎胎壁。通過使用本發明的聚合物，可以在高性能輪胎上實現耐溼滑性、耐雪滑性和耐冰滑性及在幹牽引性方面的改進，而不用損害輪胎的耐磨性及滾動阻力。
本發明聚合物與熱塑性樹脂的共混物被用來增韌這些化合物。高密度聚乙烯和等規聚丙烯通常用5至30重量％的聚異丁烯來改性。在某些應用中，本發明聚合物提供了可在熱塑性模塑設備上加工的高彈性混合物。本發明的聚合物還可以與聚醯胺摻混，以產生其它的工業應用。
本發明的聚合物還可以被用作粘合劑、堵縫材料、密封材料，及鑲玻璃材料。它們也可以用作含丁基橡膠、SBR及天然橡膠的橡膠復配物中的增塑劑。在線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物中，它們誘導了拉伸包裝薄膜的粘附性。它們還廣泛用於潤滑油中作為分散劑，及用於封裝和電纜填充材料中。
在某些應用中，本發明的聚合物使它們也可用於口香糖，以及如藥物塞子之類的醫療應用，及用於滾漆筒的部件中。
以下的實施例體現了本發明的實施方案，但決不打算用它來限制本發明的範圍。
實施例聚合在玻璃反應釜中進行，該反應釜在由外面的電驅動攪拌器驅動的玻璃攪拌軸上裝有特富龍渦輪槳葉。每組實施例都註明了玻璃釜的大小和設計。反應器的頂部包括用於攪拌軸、熱電偶及加入引發劑/共引發劑溶液的口。通過將裝配好的反應器浸入在幹箱內的戊烷或異己烷浴中，使反應器冷卻至表中所列出的要求的反應溫度。攪拌的烴浴的溫度控制在±2℃。在設備使用前，所有與反應介質液體接觸的設備在120℃下乾燥，並在氮氣氛圍中冷卻。通過使氣體經過含氧化鋇的三個不鏽鋼柱，異丁烯(Matheson或ExxonMobil)和氯代甲烷(AirProducts)被乾燥，並在幹箱中被冷凝和以液體形式收集。或者，氯代甲烷可通過使氣體經過含矽膠和分子篩的不鏽鋼柱來乾燥。兩種材料都在幹箱中被冷凝，並被以液體形式收集。異戊二烯(Aldrich)通過氫化鈣乾燥，並在氬氣氣氛下蒸餾。對-甲基苯乙烯(Aldrich)通過氫化鈣乾燥，並在真空下蒸餾。在二乙醚中用2，4，4-三甲基戊烯-1和2.0摩爾/升的HCl溶液製備TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。TMPCl在使用前被蒸餾。HCl(Aldrich，99％的純度)儲備溶液通過溶解需要量的HCl氣體在幹的MeCl中，以達到2-3％的重量濃度來製備。在-95℃下收集的清澈、無色液體形式的氫氟烴被按得到的原樣使用。在-95℃下維持混濁或有看得見的不溶沉澱物的氫氟烴在使用前被蒸餾。以得到的原樣使用的丙烷(Aldrich)被冷凝，並以液體形式使用。二氯烷基鋁(Aldrich)以烴溶液的形式使用。這些溶液或者是購買的，或者從純的二氯烷基鋁製備。
淤漿共聚合通過如下方法進行在聚合溫度下將單體和共聚單體溶解在液化的氫氟烴中，並在800至1000rpm的預定攪拌轉速下攪拌。處理器控制的電動攪拌馬達的使用使得能夠將攪拌速度控制在5rpm以內。在氫氟烴中，或者為了方便小試試驗，在小量的氯代甲烷中，製備引發劑/共引發劑溶液。引發劑/共引發劑的溶液是通過將引發劑溶解到稀釋劑中(各個實施例中所指定的)，並在混合下加入1.0M的滷化烷基鋁溶液來製備的。立即使用所述的引發劑/共引發劑的溶液。用冷卻的玻璃Pasteur移液管，或任選地對於使用500ml玻璃反應釜的實施例用帶夾套的滴加漏鬥，將引發劑/共引發劑溶液滴加到聚合中。當在實施例中指定了第二或第三引發劑/共引發劑加料時，我們是指製備及加入體積和濃度與第一批溶液相同的第二或第三批新鮮製備的引發劑/共引發劑溶液。在每批催化劑的加料結束後，停止攪拌並取出攪拌軸，用冷凍的刮鏟探查顆粒，由此確定橡膠顆粒的物理性能及結垢狀態。再次開始攪拌，並通過加入大於100微升的甲醇來結束反應。轉化率記錄為單體轉化為聚合物的重量百分數。
通過使用裝有柱加熱器和Waters 410微分折光儀檢測器的WatersAlliance 2690分離模塊的SEC(尺寸排阻色譜法)測定聚合物的分子量。用孔徑大小為500、1000、2000、104、105和106埃的一組WatersStyragel HR 5μ的柱子，以四氫呋喃作為洗脫劑(1毫升/分鐘，35℃)。基於窄分子量聚異丁烯標準物(美國聚合物標準物)的標準曲線被用來計算分子量和分子量分布。
聚合物分子量可以在其它SEC儀器上用不同的標準曲線及操作協議來測定。表徵聚合物分子量的SEC方法(也稱為GPC或凝膠滲透色譜法)已在很多的出版物中有綜述。一個這樣的來源是由L.H.Tung inPolymer Yearbook，H.-G.Elias and R.A.Pethrick，Eds.，HarwoodAcademic Publishers，New York，1984，93-100頁所提供的綜述，通過引用結合在此。
共聚單體結合量由1H-NMR光譜法測定。NMR測量在對應於400MHz或500MHz的場強下得到。1H-NMR光譜在Bruker Avance NMR光譜儀系統中，使用聚合物的CDCl3溶液，在室溫下記錄。所有的化學位移都以TMS為基準參考。
已有多種NMR方法被用來表徵共聚物中的共聚單體結合量及序列分布。這些方法中的很多種可應用於本發明的聚合物。綜述NMR光譜法在聚合物表徵中的應用的一般參考文獻是H.R.Kricheldorf在Polymer Yearbook，H.-G.Elias和R.A.Pethrick，Eds.，HarwoodAcademic Publishers，New York，1984，第249-257頁，該文章通過引入結合在此。
使用三重檢測SEC(尺寸排阻色譜法)確定在聚合物中存在或不存在長支鏈。在於40℃操作的、裝有Precision Detectors(Bellingham，Massachusetts)PD2040光散射檢測器、Viscotek(Houston，Texas)Model 150R粘度計檢測器和Waters微分折光指數檢測器(與150C整合)的Waters(Milford，Massachusetts)150C色譜上進行三重檢測SEC。所述檢測器串聯連接，其中光散射檢測器為第一，粘度計檢測器第二，和微分折光指數檢測器第三。使用四氫呋喃作為洗脫劑(0.5毫升/分鐘)，使用一組三個Polymer Laboratories，Ltd.(Shropshire，United Kingdom)10μm混合B/LS GPC柱子。該儀器使用16個窄分子量聚苯乙烯標準物(Polymer Laboratories，Ltd.)來校準。使用TriSEC軟體(Viscotek)獲取數據，並將其輸入WaveMetric’s Igor Pro程序(Lake Oswege，OR)進行分析。線性聚異丁烯被用於建立特性粘度([η]線性，通過粘度計檢測器測定)與分子量(Mw，通過光散射檢測器測定)間的關係。[η]線性與Mw間的關係由Mark-Houwink等式表示[η]線性＝KMwα參數K和α是從特性粘度對Mw的雙對數曲線獲得的，其中α是斜率，K是截距。顯著偏離由線性標準物建立的關係表明存在長支鏈。一般地，與線性關係偏離越大的樣品含有越多的長支鏈。比例因數g』也指出與確定的線性關係的偏離。
樣品＝g』[η]線性g』值定義為小於或等於1，並且大於或等於0。當g』等於或接近等於1時，聚合物被認為是線性的。當g』顯著小於1時，樣品具有長支鏈。參見例如E.F.Casassa and G.C.Berry，ComprehensivePolymer Science，Vol.2，(71-120)，G.Allen and J.C.Bevington，Ed.，Pergamon Press，New York，1988.在三重檢測SEC中，計算色譜曲線的各數據段的g』。在整個分子量分布上計算粘均g』或g』粘均。比例因數g』粘均由樣品的平均特性粘度計算。
g』粘均＝[η]平均/(KMwα)在本發明中，基本上不含長支鏈的聚合物定義為這樣的聚合物，其g』粘均被測定為大於或等於0.978，或者大於或等於0.980，或者大於或等於0.985，或者大於或等於0.990，或者大於或等於0.995，或者大於或等於0.998，或者大於或等於0.999，由本文描述的三重檢測SEC測定。
表1列出了在-90至-95℃的溫度下，在氫氟烴和用於對比的氯代甲烷(CH3Cl)(實施例10)和丙烷(實施例11)中進行的聚合的結果。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用於這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發劑。
表1a

a除了註明的以外，聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.23毫升的異戊二烯(IP)進行，引發劑/共引發劑的溶液在1.3毫升的氯代甲烷中用1.6微升的TMPCl和11.5微升的1.0M二氯甲基鋁(MADC)己烷溶液製備。
b三批引發劑/共引發劑被加入反應器中c二批引發劑/共引發劑被加入反應器中d使用氯化乙基鋁(EADC)代替MADCe反應按比例變為10毫升的稀釋劑在任何氫氟烴中的聚合都導致不粘附到反應器壁或攪拌軸上的橡膠顆粒。當攪拌停止時，顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應溫度下用冷凍的刮鏟按壓它們證實，所述顆粒是硬的。在氯代甲烷中的聚合導致粘附到反應器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。當在接近反應溫度下檢測時，用冷凍的刮鏟探查，所述顆粒明顯是橡膠狀的。在丙烷中的聚合導致兩相的液-液反應。稠的相顯然富含聚合物，而較稀的相富含丙烷。
實施例12-14表2中給出了在-50至-55℃下進行的聚合的結果。實施例13和14為對比例。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用於這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發劑。
表2a

a聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.23毫升的異戊二烯(IP)進行，引發劑/共引發劑的溶液在1.3毫升的氯代甲烷中用1.6微升的TMPCl和11.5微升1.0M的二氯甲基鋁己烷溶液製備b二批引發劑/共引發劑被加入反應器中用冷凍的刮鏟在反應溫度下探查證明，在二氟甲烷中的聚合給出的橡膠顆粒表現出剛性-橡膠狀物理性質。在反應器壁和攪拌軸上發現少量的結垢。作為對比，在氯代甲烷中的聚合導致在反應器壁和攪拌軸上的粘的聚合物塗層。非常少的聚合物「懸浮」在稀釋劑介質中。丙烷基聚合試驗看起來與在-95℃下的試驗(表1，實施例11)沒有明顯不同。反應器中的兩相明顯。稠的相富含聚合物，而較稀的相富含丙烷。在丙烷稀釋劑存在下的聚合物顯然比在氯代甲烷試驗中形成的聚合物更不粘。
實施例15-21表3列出在-95℃下在氫氟烴/氯代甲烷摻混物中進行的聚合的結果。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用於這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發劑。
表3a

a除了註明的以外，聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.23毫升的異戊二烯(IP)進行，引發劑/共引發劑的溶液在2.6毫升的氯代甲烷中用3.2微升的TMPCl和23.0微升1.0M的二氯乙基鋁(EADC)己烷溶液製備b使用二氯甲基鋁(MADC)代替二氯乙基鋁(EADC)實施例22-25表4中給出了在-55℃進行的聚合的結果。兩批引發劑/共引發劑溶液被用於各個實施例。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用於這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發劑。
表4a

a聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.23毫升的異戊二烯(IP)進行，引發劑/共引發劑的溶液在1.3毫升的氯代甲烷中用1.6微升的TMPCl和11.5微升1.0M的二氯甲基鋁(MADC)己烷溶液製備。
實施例26聚合在-95℃下用二氯甲氧基鋁進行。引發劑/共引發劑溶液的製備包括在-35℃下將0.93微升的無水甲醇溶解到2.6毫升的液體1，1，1，2-四氟乙烷中。向此溶液加入23微升的1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在戊烷中的溶液。攪拌此溶液10分鐘。第二份溶液按相同的方法製備。在攪拌下向每一份溶液中加入3.2微升的2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，並冷卻至-95℃。兩種溶液都用冷凍的移液管滴加到聚合溶液中。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用於此實施例。
表5

實施例27表6列出了在-95℃下，在85/15(體積/體積)的1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷摻混物中進行的聚合的結果。本試驗用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.26毫升的異戊二烯進行，使用在2.6毫升的氯代甲烷中用3.2微升的TMPCl和32.0微升的1.0M的二氯甲基鋁(MADC)己烷溶液製備的引發劑/共引發劑溶液。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用於此實施例。
表6

實施例28-31表7列出了在-95℃下，在氫氟烴和在氫氟烴與氯代甲烷的摻混物中，使用對-甲基苯乙烯(pMS)作為共聚單體進行的聚合的結果。100毫升的玻璃小型樹脂釜被用於這些實施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)被用作這些實施例中的引發劑。
表7a

a除了註明的以外，聚合用30毫升的稀釋劑、5.4毫升的異丁烯和0.34毫升的對-甲基苯乙烯進行，引發劑/共引發劑的溶液在2.6毫升的氯代甲烷中用3.2微升的TMPCl和23.0微升的1.0M的二氯乙基鋁(EADC)己烷溶液製備。
b32.0微升的1.0M的二氯乙基鋁己烷溶液被用來替代以上(a)中所註明的量。
c用1.6微升的2-氯-2-甲基丙烷替代(a)中使用的TMPCl。
在表7的任何一種稀釋劑中的聚合都導致不粘附到反應器壁或攪拌軸上的橡膠顆粒。當攪拌停止時，所述顆粒浮到液體的表面。通過在接近反應溫度下用冷凍的刮鏟按壓它們證實，所述顆粒是硬的。
實施例32-37表8列出了在-95℃下，在氫氟烴及用於對比的氯代甲烷中進行的聚合的結果。實施例36和37為對比例。500毫升的三口玻璃反應器被用於這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應器中。引發劑/共引發劑的摩爾比控制在1/3，濃度設定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發劑/共引發劑溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反應器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發劑/共引發劑溶液的量取決於要求的單體轉化率目標。
表8a

a聚合在異丁烯/異戊二烯的摩爾進料比為95/5下進行。
表8中的實施例證實了使用EADC/HCl引發劑體系在CHF2CF3和CH3CHF2稀釋劑中的高分子量丁基橡膠的生產。在CHF2CF3和CH3CHF2中製造的丁基聚合物的分子量明顯比在MeCl中，在相似的條件和相似的單體轉化率下製造的聚合物的分子量更高。在CH2FCF3和CH3CHF2中製造的丁基聚合物的多分散指數(Mw/Mn)比在MeCl中在相似試驗條件製造的聚合物更窄和更接近最可幾多分散指數2.0。在MeCl中製造的共聚物中異戊二烯的結合量介於CH2FCF3和CH3CHF2之間。與在MeCl中和在相似的條件下製造的聚合物淤漿顆粒相比，在CH2FCF3和CH3CHF2中製造的聚合物淤漿顆粒在處理期間看起來明顯地更不粘。
實施例38-44表9列出了在-95℃下在氫氟烴及用於對比的氯代甲烷中進行的異丁烯和對-甲基苯乙烯共聚合的結果。實施例41和實施例42為對比例。500毫升的三口玻璃反應器被用於這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應器中。引發劑/共引發劑的摩爾比控制在1/3，濃度設定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發劑/共引發劑溶液被滴加到聚合混合物中，並控制加入的速度使反應器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發劑/共引發劑溶液的量取決於要求的單體轉化率目標。
表9a

a聚合在異丁烯/對-甲基苯乙烯的摩爾進料比為90/10下進行。
表9中的實施例證實，在CH2FCF3稀釋劑中使用EADC/HCl引發劑體系，可以生產具有與MeCl稀釋劑中生產的共聚物相當的分子量的異丁烯-PMS共聚物。在CH3CHF2中生產的異丁烯/對-甲基苯乙烯共聚物表現高得多的分子量。使用相同的單體原料組成和在相似的反應條件下，在所述共聚物中的pMS的結合量在CH3CHF2中明顯比在MeCl中更高。此外，在CH2FCF3中的聚合物淤漿顆粒看來比在MeCl中的聚合物淤漿顆粒明顯更不粘。
實施例45-47表10列出了在-95℃下，在CH2FCF3和CH3CHF2的80/20(以體積計)混合物中進行的異丁烯/對-甲基苯乙烯和異丁烯/異戊二烯的共聚合結果。500毫升的三口玻璃反應器被用於這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應器中。引發劑/共引發劑的摩爾比控制在1/3，濃度設定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發劑/共引發劑溶液被滴加到聚合混合物中，並控制加入的速度使反應器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發劑/共引發劑溶液的量取決於要求的單體轉化率目標。
表10

a聚合在異丁烯/異戊二烯摩爾進料比為95/5下進行。
b聚合在異丁烯/對-甲基苯乙烯摩爾進料比為90/10下進行。
表10證實了使用EADC/HCl催化劑體系，在作為聚合稀釋劑的CH2FCF3和CH3CHF2混合物中的高分子量異丁烯-異戊二烯共聚物和異丁烯-pMS共聚物的生產。在CH2FCF3/C3CHF2混合物中的聚合物淤漿顆粒證實是與以上所述的在純CH2FCF3或CH3CHF2稀釋劑中相同的非粘性外觀。
實施例48-117實施例48-117例示了異丁烯與其它共聚單體的共聚合。所述共聚合在兩個溫度下和在四種稀釋劑中進行。
表11-16中所列出的聚合實施例是通過在裝有稀土磁攪拌棒的試管中進行淤漿共聚合得到的。在所述試管中，在要求的溫度下(所述溫度在下面的段落中被指明)，通過結合20毫升的液體稀釋劑、5毫升的液體異丁烯及達到3摩爾％的共聚單體進料的足夠的液體共聚單體，來製備單體溶液。聚合溶液在指定的溫度下被磁力攪拌，並通過用冷卻的玻璃Pasteur移液管滴加共引發劑/引發劑儲備溶液來引發。轉化率記錄為單體轉化為聚合物的重量百分數。
表11列出了在-95℃下，在氯代甲烷中(作為對比，實施例48、49、50、57、58、59、66、67和68)、在1，1，1，2-四氟乙烷或者在1，1-二氟乙烷中進行的聚合的結果。異丁烯與對-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(每次試驗0.36毫升)、茚(Ind)(每次試驗0.23毫升)或β-蒎烯(βP)(每次驗0.31毫升)共聚合，如表18中所示。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液和0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中製備二氯乙基鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的儲備溶液。聚合通過滴加1.5毫升的這種EADC/HCl儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行。通過加入0.2毫升的甲醇來終止聚合。在任何氫氟烴中的聚合都導致不粘附到反應器壁或攪拌棒上的橡膠顆粒。當攪拌停止時，所述顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應溫度下用冷凍的刮鏟按壓所述顆粒證實，所述顆粒是硬的。在氯代甲烷中的聚合導致粘附到反應器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。
表11

表12列出了在-50℃下，在氯代甲烷中(作為對比，實施例72、73、74、81、82和83)、在1，1，1，2-四氟乙烷或者在1，1-二氟乙烷中進行的聚合的結果。異丁烯與對-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(每次試驗0.36毫升)或茚(Ind)(每次試驗0.23毫升)共聚合，如表12中所示。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中製備二氯乙基鋁(EADC)及氯化氫(HCl)的儲備溶液。聚合通過滴加1.5毫升的這種EADC/HCl儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行，除了實施例72、73、74、81、82、83和87以外。在實施例72、73、74、81、82、83和87中，使用2.3毫升的EADC/HCl溶液。聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。在任何氫氟烴中的聚合都導致不粘附到反應器壁或攪拌棒上的橡膠顆粒。當攪拌停止時，所述顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應溫度下用冷凍的刮鏟按壓它們證實，所述顆粒比用氯代甲烷進行的實施例要硬得多。在氯代甲烷中的聚合導致粘附到反應器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。
表12

表13列出了在-95℃下，在1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中的20重量％摻混物中進行的聚合的結果。如表13中所示，異丁烯與以下的共聚單體或共聚單體對共聚合異戊二烯(IP)(每次試驗0.20毫升)、對-甲基苯乙烯(pMS)(每次試驗0.26毫升)、對-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(每次試驗0.36毫升)、茚(Ind)(每次試驗0.23毫升)、β-蒎烯(βP)(每次試驗0.31毫升)，或異戊二烯(0.10毫升)與對-甲基苯乙烯(0.13毫升)的50/50摩爾/摩爾的摻混物(IP/pMS)，如表20中所示。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中製備二氯乙基鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的儲備溶液。聚合通過滴加1.5毫升的這種EADC/HCl儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行，除了實施例98、99、100、101、102和103以外。對於實施例98、99和100，使用3.0毫升的EADC/HCl溶液。對於實施例101、102和103，使用2.3毫升的EADC/HCl溶液。聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。在任何氫氟烴中的聚合都導致不粘附到反應器壁或攪拌棒上的橡膠顆粒。當攪拌停止時，所述顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應溫度下用冷凍的刮鏟按壓所述顆粒證實，所述顆粒是硬的。在氯代甲烷中的聚合導致粘附到反應器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。
表13


表14列出了在-95℃下，在氯代甲烷(作為對比，實施例107和108)、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷或1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中的20重量％摻混物(CH3CHF2/CH2FCF3)中進行的異丁烯與丁二烯(每次試驗0.15毫升)共聚合的結果。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中製備二氯乙基鋁(EADC)和氯化氫(HCl)的儲備溶液。聚合通過滴加1.5毫升的這種EADC/HCl儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行。聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。在任何氫氟烴中的聚合都導致不粘附到反應器壁或攪拌棒上的橡膠顆粒。當攪拌停止時，所述顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應溫度下用冷凍的刮鏟按壓所述顆粒證實，它們是硬的。在氯代甲烷中的聚合導致粘附到反應器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。在表14中列出的聚合物表現出高於用來測定分子量的SEC儀器的排阻極限的分子量。這些聚合物的Mw在1.5×106克/摩爾以上。由於所述的高分子量，也不能確定這些樣品的分子量分布(MWD)。
表14

實施例118-141表15和16中所列的聚合實施例是通過在裝有稀土磁力攪拌棒的試管中進行淤漿共聚合而得到的。單體溶液在試管中製備，對表15中的實施例在-95℃下，對表16中的實施例在-35℃下。該溶液是通過結合20毫升的冷凍的液體稀釋劑、5毫升的液體異丁烯和0.20毫升的異戊二烯來製備的。對此程序的例外被在以下註明。聚合溶液在指定的溫度下被磁力攪拌，並通過用冷卻的玻璃Pasteur移液管滴加共引發劑/引發劑儲備溶液引發。轉化率記錄為單體轉化為聚合物的重量百分數。
表15列出了在-95℃下進行的聚合的結果。實施例118、119、120、123、124、125和126為對比例，實施例118和119為本發明的實施例。
聚合通過滴加二氯乙基氯(EADC)/氯化氫(HCl)的儲備溶液到攪拌的單體溶液中來進行。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入到100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中製備EADC和HCl的儲備溶液。對每個實施例加入到聚合中的儲備溶液的總體積列於表15中。對實施例125和126，使用另一種二氯乙基鋁和氯化氫的儲備溶液。通過將2.0毫升0.16摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液和0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入100毫升的氯代甲烷中來製備這種溶液。在儲備溶液中二氯乙基鋁和氯化氫的最終摩爾/升濃度對兩種製備來說相同。聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。在3，3，3-三氟丙烯中的聚合導致不粘附到反應器壁或攪拌棒的橡膠顆粒。當攪拌停止時，顆粒浮向液體的表面。通過在接近反應溫度下用冷凍的刮鏟按壓所述顆粒證實，它們是硬的。在氯代甲烷中的聚合導致粘附到反應器壁和攪拌軸上的橡膠顆粒。在1，1-二氯乙烷或1，1-二氯乙烯中的聚合導致粘附到反應器壁和攪拌棒上的溶劑溶脹的聚合物顆粒。
表15

表16列出了在-35℃下進行的聚合的結果。實施例127-136為對比例，實施例137-141為本發明的實施例。
聚合通過滴加共引發劑/引發劑對的儲備溶液來進行。通過將0.320毫升1.0摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液及0.960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入100毫升的氯代甲烷中，來在氯代甲烷中製備二氯乙基鋁及氯化氫(HCl)的儲備溶液。對實施例134、135和136使用另一種二氯乙基鋁和氯化氫的儲備溶液。通過將0.034毫升0.93摩爾/升的HCl在1，1，1，2-四氟乙烷中的溶液和0.0960毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液加入10毫升的氯代甲烷中來製備這種溶液。在儲備溶液中二氯乙基鋁和氯化氫的最終摩爾/升濃度對兩種製備來說相同。另一種二氯甲基鋁(MADC)/2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPC1)的儲備溶液被用於實施例132和133。通過將6.6微升的TMPC1和0.0960毫升1.0摩爾/升的二氯甲基鋁在己烷中的溶液加入10毫升的氯代甲烷中來製備所述MADC/TMPC1溶液。對每個實施例加入到聚合中的儲備溶液的總體積列於表16中。
聚合通過加入0.2毫升的甲醇來終止。經在反應溫度下用冷凍的刮鏟探查證明，在1，1-二氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷中的聚合給出表現出剛性-橡膠狀物理性質的橡膠顆粒。在反應器壁和攪拌棒上可看見少量的結垢。作為對比，在氯代甲烷中的聚合導致在反應器壁和攪拌棒上的粘的聚合物塗層。非常少的聚合物「懸浮」在稀釋劑介質中。在1，2-二氟苯或1，2-二氯乙烷中的聚合導致粘附到反應器壁和攪拌棒上的溶劑溶脹的聚合物相。在1，1，1-三氯乙烷中的聚合在溶液中進行。通過風乾除掉溶劑來回收聚合物。
表16

實施例142-146表17列出了異丁烯/異戊二烯的共聚合的結果，所述共聚合在-95℃和在CH2FCF3中進行。各個實施例的異丁烯/異戊二烯的進料比不同。500毫升的三口玻璃反應器被用於這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應器中。引發劑/共引發劑的摩爾比控制在1/3，濃度設定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發劑/共引發劑溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反應器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發劑/共引發劑溶液的量取決於要求的單體轉化率目標。
表17

這些實施例證實了具有高的異戊二烯結合量的高分子量共聚物的製備。在氫氟烴中淤漿顆粒的聚集明顯減少。這些異丁烯/異戊二烯共聚物的GPC痕跡沒有顯示出任何凝膠形成或交聯的跡象，即使對含多於5摩爾％的異戊二烯的實施例146。可以隨後通過標準的、用於製造滷化丁基聚合物的已知滷化方法，來使根據本發明製造的高二烯的異丁烯/異戊二烯聚合物滷化。
實施例147測定了在氯代甲烷和CH2FCF3中，在-95℃下進行的異丁烯/異戊二烯共聚合試驗中分子量與轉化率的相關性。對兩種不同的引發劑/共引發劑體系測定了這種相關性；一種是基於TMPCl，另一種是基於HCl。兩種催化劑體系都使用EADC作為路易斯酸共引發劑。500毫升的三口玻璃反應器被用於這些實施例中。在每次聚合前，含10重量％單體的300毫升單體進料被注入冷卻的反應器中。對每個聚合都使用95/5的異丁烯/異戊二烯摩爾比。引發劑/共引發劑的摩爾比控制在1/3，濃度設定為0.1重量％的EADC在MeCl中。引發劑/共引發劑溶液被滴加到聚合混合物中，控制加入的速度使反應器的溫升不超過4℃。在每個實施例中所加入的引發劑/共引發劑溶液的量取決於要求的單體轉化率目標。這些聚合的數據在圖3中顯示為峰值分子量(Mp)對以重量％表示的單體轉化率的圖。觀察到了預期的隨轉化率的增加分子量的下降。這些數據也表明，對於在CH2FCF3中的共聚合，HCl是優選的引發劑。
實施例148在CH2FCF3中在-93℃下進行異丁烯與環戊二烯的共聚合。對此聚合使用97/3的異丁烯/環戊二烯摩爾比，單體在原料中的濃度為10.8重量％。環戊二烯是為此試驗而新裂解的。通過將200微升1.0摩爾/升的氯化氫在CH2FCF3中的溶液溶解在50毫升預先冷卻的CH2FCF3中來製備引發劑/共引發劑溶液。向此溶液中加入500微升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液。攪拌該溶液5分鐘。通過在攪拌下滴加引發劑/共引發劑溶液到單體溶液中來開始聚合。維持該溶液的加入在必須的速度下，以防止聚合溫度升到高於-92℃。總共使用35毫升的引發劑/共引發劑溶液。500毫升的玻璃樹脂釜被用於此實施例中。
表18

二氯乙基鋁在氫氟烴及其摻混物中的溶解度表19-25中所記錄的溶解度試驗是使用純的二氯乙基鋁(EADC)來進行的。每次試驗按以下的方法進行。5毫升冷凝的氫氟烴被注入到在幹箱冷浴中被冷卻至-90℃的乾燥試管中。在-90℃下，向該液體中加入4.1微升的純的液體二氯乙基鋁(EADC)。通過劇烈地攪動所得到的混合物來檢查溶解度。然後使混合物自然升溫至稀釋劑的沸點，同時攪拌試管的內容物。在稀釋劑達到了其沸點後，通過將試管浸入冷浴而將混合物冷卻至-90℃。在完成了加熱/冷卻循環後記錄觀察結果。如果在第一個熱/冷循環後催化劑不溶解，加入0.5毫升的氯代甲烷。重複所述熱/冷循環。在每次熱/冷循環後再加入0.5毫升氯代甲烷，直到觀察到了EADC溶解，或得到了50/50體積/體積的摻混物。進行了以下的觀察並記錄。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)
表19

在表19的試驗中，停止攪拌後從非常混濁的懸浮體出現絮凝物。原始的『碎屑』不再可以看見。
二氟甲烷(HFC-32)表20

氟仿(HFC-23)表21

1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)表22

1，1-二氟乙烷(HFC-152a)表23

表24中進行的溶解度試驗使用從純的二氯乙基鋁和表中所列出的烴在室溫下製備的1.0摩爾/升的二氯乙基鋁(EADC)儲備烴溶液進行。戊烷是指正戊烷。ULB己烷是指含少於5ppm苯的超低苯級別的己烷異構體混合物。最終的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)溶液是通過將表中所列體積的室溫下的EADC儲備溶液加入到保持在-35℃下的試管中的液體HFC-134a中來製備的。在所有的情況下，得到了澄清無色的起始溶液。然後通過將試管浸入恆溫在-95℃的幹箱冷浴中來冷卻所得到的溶液。濁點是通過用溫度計監控液體的溫度和目測混濁的開始來確定的。通過使溶液溫度升至高於濁點的溫度，所述溶液再次變為澄清。重複地冷卻和加熱溶液，觀察幾分鐘在濁點附近溶液的行為。結果發現此現象為可重複的。
表24

二氯烷氧基鋁在1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的溶解度表25中報告的溶解度試驗是通過在現場製備各種二氯烷氧基鋁來進行的。通用程序如下通過在-30℃下將0.0001摩爾的醇加入10毫升的HFC-134a中來製備相應的醇的溶液。向此溶液中加入100微升1.0摩爾/升的EADC的戊烷儲備溶液。在此最終的加料後，在接下來的5分鐘內周期性地搖動HFC-134a溶液。使溶液在密閉容器中溫升至-10℃，然後在恆溫在-95℃的幹箱冷浴中冷卻該溶液。濁點是通過用溫度計監控液體的溫度和目測混濁的開始來確定的。通過使溶液溫度升至高於濁點的溫度，該溶液再次變為澄清。重複地冷卻和加熱溶液，觀察幾分鐘在濁點附近溶液的行為。結果發現此現象為可重複的。
表25

實施例149-151實施例149-151在500毫升的玻璃樹脂釜中在-95℃下進行，並且基於300毫升的稀釋劑。在實施例149中，使用鏈轉移劑2，2，4-三甲基-1-戊烯，製備線性的聚異丁烯，以得到具有與在實施例150和51中製備的聚合物相當的Mw的線性標準物。實施例150和151是異丁烯和異戊二烯的共聚合。實施例150在氯代甲烷中製備，並且被作為對比例提供。實施例151在CH2FCF3中製備，並且是本發明的實施例。所有三個樣品都用三重檢測SEC分析。每個樣品的[η](左面的y軸)和g』(右面的y軸)對Mw的圖在圖4，5和6中給出。
實施例149在-95℃下，在鏈轉移劑2，2，4-三甲基-1-戊烯存在下，在作為稀釋劑的CH2FCF3中進行異丁烯的均聚。使用300毫升的CH2FCF3，56毫升的異丁烯(都在-95℃下以液體形式收集)和59微升的2，2，4-三甲基-1-戊烯進行聚合。在聚合前和聚合過程中，以1000rpm的轉速攪拌該溶液。另外地，通過將0.0738毫升1.0摩爾/升的氯化氫在CH2FCF3中的溶液和0.2213毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液按順序加入到-85℃的50毫升CH2FCF3中，製備引發劑/共引發劑溶液。該溶液被攪拌和立刻加入到冷卻的加料漏鬥中。然後，所述引發劑/共引發劑溶液被緩慢加入到攪拌的單體溶液中以開始聚合。加入25毫升的所述引發劑/共引發劑溶液。通過緩慢添加催化劑，反應溫度被維持在-92℃以下。然後加入1-2毫升甲醇來淬滅反應。通過風乾掉未反應的單體和稀釋劑，分離出聚合物。該聚合物在45℃下真空乾燥至恆重。分析所述聚合物，Mw為580k，Mw/Mn為1.9。對於實施例149，[η](左面的y軸)和g』(右面的y軸)對Mw的圖在圖4中給出。
實施例150在-95℃下，在氯代甲烷中進行異丁烯與異戊二烯的共聚。通過將在-95℃下收集的56毫升的液體異丁烯、3.0毫升的異戊二烯和1.5毫升的2-甲基丁烷(GC內標)加入到在-95℃下以液體形式收集的300毫升氯代甲烷中，製備單體溶液。在聚合前和聚合過程中，以1000rpm的轉速攪拌該溶液。另外地，通過將0.171毫升1.2摩爾/升的氯化氫在氯代甲烷中的溶液和0.619毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液按順序加入到-95℃的35毫升氯代甲烷中，製備引發劑/共引發劑溶液。該溶液被攪拌和立刻加入到冷卻的加料漏鬥中。然後，所述引發劑/共引發劑溶液被緩慢加入到攪拌的單體溶液中以開始聚合。用30分鐘時間加入20.5毫升的所述引發劑/共引發劑溶液。通過以這種方式添加催化劑，反應溫度被維持在-91℃以下。然後加入1-2毫升甲醇來淬滅反應。通過風乾掉未反應的單體和稀釋劑，分離出聚合物。該聚合物在45℃下真空乾燥至恆重。收率30克或78％重量。該共聚物含有2.5％摩爾的異戊二烯，並且Mw為568k，Mw/Mn為2.6。對於實施例150，[η](左面的y軸)和g』(右面的y軸)對Mw的圖在圖5中給出。
實施例151在-95℃下，在CH2FCF3中進行異丁烯與異戊二烯的共聚。通過將在-95℃下收集的95毫升的液體異丁烯、2.4毫升的異戊二烯和1.5毫升的2-甲基丁烷(GC內標)加入到在-95℃下以液體形式收集的300毫升氯代甲烷中，製備單體溶液。在聚合前和聚合過程中，以1000rpm的轉速攪拌該溶液。另外地，通過將0.349毫升0.432摩爾/升的氯化氫在氯代甲烷中的溶液和0.443毫升1.0摩爾/升的二氯乙基鋁在己烷中的溶液按順序加入到-85℃的50毫升CH2FCF3中，製備引發劑/共引發劑溶液。該溶液被攪拌和立刻加入到冷卻的加料漏鬥中。然後，所述引發劑/共引發劑溶液被緩慢加入到攪拌的單體溶液中以開始聚合。用75分鐘時間加入30毫升的所述引發劑/共引發劑溶液。通過以這種方式添加催化劑，反應溫度被維持在-90℃以下。然後加入1-2毫升甲醇來淬滅反應。通過風乾掉未反應的單體和稀釋劑，分離出聚合物。該聚合物在45℃下真空乾燥至恆重。收率59克或85％重量。該共聚物含有2.5％摩爾的異戊二烯，並且Mw為606k，Mw/Mn為3.2。對於實施例151，[η](左面的y軸)和g』(右面的y軸)對Mw的圖在圖6中給出。
所有在本文中引用的專利及專利申請、測試程序(例如ASTM方法)及其它文件，通過引用而被全部結合在此，結合的程度是這種公開內容沒有與本發明不一致，並且為了其中這樣的引入被允許的所有權限。
當在此列出了一些數字下限和一些數字上限時，從任何下限至任何上限的範圍是被想到的。
儘管本發明的示例性實施方案已被特別描述，應該指出，在不偏離本發明精神和範圍的情況下，各種其它的變化形式對本領域的技術人員來說是顯而易見的，並且可以由本領域的技術人員容易地做出。因此，不希望所附權利要求書的範圍局限於這裡所述的實施例及說明，而是希望所述權利要求被解釋為涵括了存在於本發明中的具有專利新穎性的所有特徵，包括本發明所屬領域的技術人員將視為所述具有專利新穎性的所有特徵的等價物的所有特徵。
權利要求
1.一種包含異烯烴和多烯烴的共聚物，該共聚物基本上不含有長支鏈。
2.權利要求1的共聚物，其中所述多烯烴是共軛二烯，優選異戊二烯。
3.權利要求1的共聚物，其中所述多烯烴的含量大於0.5摩爾％。
4.權利要求1的共聚物，其中所述多烯烴的含量大於1.0摩爾％。
5.權利要求1的共聚物，其中所述多烯烴的含量大於2.5摩爾％。
6.權利要求1的共聚物，其中所述多烯烴的含量大於5.0摩爾％。
7.一種包含異丁烯和異戊二烯的共聚物，該共聚物基本上不含有長支鏈。
8.權利要求7的共聚物，其中異戊二烯的含量大於0.5摩爾％。
9.權利要求7的共聚物，其中異戊二烯的含量大於1.0摩爾％。
10.權利要求7的共聚物，其中異戊二烯的含量大於2.5摩爾％。
11.權利要求7的共聚物，其中異戊二烯的含量大於5.0摩爾％。
12.一種共聚物，通過包括使優選為異丁烯的異烯烴、優選為異戊二烯的多烯烴、一種或多種路易斯酸、一種或多種引發劑，和含有一種或多種氫氟烴(HFC)的稀釋劑接觸的方法生產；該共聚物基本上不含有長支鏈。
13.權利要求12的共聚物，其中所述多烯烴是共軛二烯。
14.權利要求12的共聚物，其中所述多烯烴的含量大於0.5摩爾％。
15.權利要求12的共聚物，其中所述多烯烴的含量大於1.0摩爾％。
16.權利要求12的共聚物，其中所述多烯烴的含量大於2.5摩爾％。
17.權利要求12的共聚物，其中所述多烯烴的含量大於5.0摩爾％。
18.權利要求12的共聚物，其中一種或多種氫氟烴由式CxHyFz表示，其中x是1至40的整數，y和z為1或更大的整數。
19.權利要求18的共聚物，其中x為1至10。
20.權利要求18的共聚物，其中x為1至6。
21.權利要求18的共聚物，其中x為1至3。
22.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種氫氟烴獨立地選自氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟代丙烷；2-氟代丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟代環丁烷；1，1-二氟環丁烷；1，2-二氟環丁烷；1，3-二氟環丁烷；1，1，2-三氟環丁烷；1，1，3-三氟環丁烷；1，2，3-三氟環丁烷；1，1，2，2-四氟環丁烷；1，1，3，3-四氟環丁烷；1，1，2，2，3-五氟環丁烷；1，1，2，3，3-五氟環丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟環丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟環丁烷；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及它們的混合物。
23.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種氫氟烴獨立地選自氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷，及它們的混合物。
24.權利要求12的共聚物，其中所述的稀釋劑包含以稀釋劑的總體積計15至100體積％的HFC。
25.權利要求12的共聚物，其中所述的稀釋劑包含以稀釋劑的總體積計20至100體積％的HFC。
26.權利要求12的共聚物，其中所述的稀釋劑包含以稀釋劑的總體積計25至100體積％的HFC。
27.權利要求12的共聚物，其中所述的稀釋劑還包含烴、非活性烯烴，和/或惰性氣體。
28.權利要求27的共聚物，其中所述烴為與HFC不同的滷代烴。
29.權利要求28的共聚物，其中所述的滷代烴為氯代甲烷。
30.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式MX4表示；其中M為第4、5或14族的金屬；和每個X為滷素。
31.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式MRnX4-n表示；其中M為4、5或14族的金屬；每個R為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數；和每個X為滷素。
32.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式M(RO)nR’mX4-(m+n)表示；其中M為第4、5或14族的金屬；每個RO為一價的C1至C30的烴氧基，獨立地選自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；每個R』為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數；m為0至4的整數，其中n和m之和不大於4；和每個X為滷素。
33.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式M(RC＝OO)nR’mX4-(m+n)表示；其中M為第4、5或14族的金屬；每個RC＝OO為一價的C2至C30的烴醯氧基，獨立地選自烷醯氧基、芳醯氧基、芳烷醯氧基、烷芳醯氧基；每個R』為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數；m為0至4的整數，其中n和m之和不大於4；和每個X為滷素。
34.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式MOX3表示；其中M為第5族的金屬；和每個X為滷素。
35.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式MX3表示；其中M為第13族的金屬；和每個X為滷素。
36.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式MRnX3-n表示；其中M為第13族的金屬；每個R為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為1至3的整數；和每個X為滷素。
37.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式M(RO)nR’mX3-(m+n)表示；其中M為第13族的金屬；每個RO為一價的C1至C30的烴氧基，獨立地選自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；每個R』為一價的C1至C12的烴基，選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至3的整數；m為0至3的整數，其中n和m之和為1至3；和每個X為滷素。
38.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式M(RC＝OO)nR’mX3-(m+n)表示；其中M為第13族的金屬；每個RC＝OO為一價的烴醯氧基，獨立地選自C2至C30的烷醯氧基、芳醯氧基、芳烷醯氧基、烷芳醯氧基；每個R』為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至3的整數；m為0至3的整數，其中n和m之和為1至3；和每個X為滷素。
39.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式MXy表示；其中M為第15族的金屬；每個X為滷素；和y為3、4或5。
40.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式MRnXy-n表示；其中M為第15族的金屬；每個R為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數；y為3、4或5，其中n小於y；和每個X為滷素。
41.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式M(RO)nR’mXy-(m+n)表示；其中M為第15族的金屬；每個RO為一價的C1至C30的烴氧基，獨立地選自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基；每個R』為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數；m為0至4的整數，y為3、4或5，其中n和m之和小於y；和每個X為滷素。
42.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸由式M(RC＝OO)nR’mXy-(m+n)表示；其中M為第15族的金屬；每個RC＝OO為一價的C2至C30的烴醯氧基，獨立地選自烷醯氧基、芳醯氧基、芳烷醯氧基、烷芳醯氧基；每個R』為一價的C1至C12的烴基，獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基；n為0至4的整數；m為0至4的整數；y為3、4或5，其中n和m之和小於y；和每個X為滷素。
43.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸獨立地選自四氯化鈦、四溴化鈦、四氯化釩、四氯化錫、四氯化鋯、三氯溴化鈦、二氯二溴化鈦、三氯溴化釩、三氟氯化錫、三氯苄基鈦、二氯二苄基鈦、三氯苄基鋯、二溴二苄基鋯、三氯甲基鈦、二氟二甲基鈦、二氯二甲基錫、三氯苯基釩、三氯甲氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、二氯二(異丙氧基)鈦、三溴苯氧基鈦、三氟苯基甲氧基鋯、二氯甲基甲氧基鈦、二氯甲基甲氧基錫、二氯苄基異丙氧基釩、三氯乙醯氧基鈦、三溴苯甲醯基鋯、三氟苯甲醯氧基鈦、三氯異丙醯氧基錫、二氯甲基乙醯氧基鈦、氯化苄基苯甲醯氧基釩、三氯化氧釩、三氯化鋁、三氟化硼、三氯化鎵、三氟化銦、二氯乙基鋁、二氯甲基鋁、二氯苄基鋁、二氯異丁基鎵、氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、二氯甲氧基鋁、二氯乙氧基鋁、二氯-2，6-二-叔丁基苯氧基鋁、氯化甲氧基甲基鋁、氯化-2，6-二叔丁基苯氧基甲基鋁、二氯化異丙氧基鎵、氟化苯氧基甲基銦、二氯乙醯氧基鋁、二溴苯甲醯氧基鋁、二氟苯甲醯氧基鎵、氯化甲基乙醯氧基鋁、三氯異丙醯氧基銦、六氯化銻、六氟化銻、五氟化砷、五氟氯化銻、三氟化砷、三氯化鉍、四氯氟化砷、氯化四苯基銻、二氯化三苯基銻、四氯甲氧基銻、二甲氧基三氯化銻、二氯甲氧基砷、氯化二甲氧基砷、二氟甲氧基砷、乙醯氧基四氯化銻、(苯甲醯氧基)四氯化銻和氯化乙酸鉍。
44.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種路易斯酸獨立地選自三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氟化硼和四氯化鈦。
45.權利要求12的共聚物，其中所述的路易斯酸不是由式MX3所表示的化合物，其中M為第13族的金屬，X為滷素。
46.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種引發劑包括滷化氫、羧酸、羧醯滷、磺酸、醇、酚、聚合型滷化物、叔烷基滷化物、叔芳烷基滷化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基滷化物、芳基滷化物、烷芳基滷化物，或芳烷基醯滷。
47.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種引發劑獨立地選自HCl、H2O、甲醇、(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl、(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)和2-氯-2-甲基丙烷。
48.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種引發劑獨立地選自氯化氫、溴化氫、碘化氫、乙酸、丙酸、丁酸、肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、對-氯苯甲酸、對-氟苯甲酸、乙醯氯、乙醯溴、肉桂醯氯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、三氯乙醯氯、三氟乙醯氯、對-氟苯甲醯氯、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、對-甲苯磺酸、甲磺醯氯、甲磺醯溴、三氯甲磺醯氯、三氟甲磺醯氯、對-甲苯磺醯氯、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、環己醇、苯甲醇、苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、對-氯苯酚、對-氟苯酚、2，3，4，5，6-五氟苯酚，和2-羥基萘。
49.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種引發劑獨立地選自2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金剛烷；1-氯乙基苯；1，4-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙醯氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲醯氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙醯氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲醯氧基-2-甲基丙烷；2-乙醯氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲醯基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙醯氧基-1-甲基乙基苯；1-乙醯氧基金剛烷；1-苯甲醯氧基乙基苯；1，4-雙(1-乙醯氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-乙醯氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-異丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲醯氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-異丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金剛烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-雙(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯，和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。
50.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種引發劑還包括弱配位的陰離子。
51.權利要求12的共聚物，其中所述的一種或多種引發劑包括大於30ppm的水(以重量計)。
52.權利要求12的共聚物，其中所述的接觸還包括接觸一種或多種單體，所述單體獨立地選自烯烴、α-烯烴、雙取代的烯烴、異烯烴、共軛二烯、非共軛二烯、苯乙烯屬單體、取代的苯乙烯屬單體，及乙烯基醚。
53.權利要求12的共聚物，其中所述的接觸還包括接觸一種或多種單體，所述單體獨立地選自苯乙烯、對-烷基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、戊間二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚，及異丁基乙烯基醚。
54.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述的共聚物被滷化而形成滷化共聚物。
55.權利要求54的共聚物，其中所述的滷化共聚物是被氯或溴滷化的。
56.權利要求54的共聚物，其中所述滷素的含量大於0.5重量％，基於所述滷化共聚物的重量計。
57.權利要求54的共聚物，其中所述滷素的含量為0.5重量％-3.0重量％，基於所述滷化共聚物的重量計。
58.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有大於50,000的Mw。
59.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有大於100,000的Mw。
60.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有大於500,000的Mw。
61.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有大於1,000,000的Mw。
62.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有大於2的MWD。
63.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有2至6的MWD。
64.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有至少20±5(125℃下的ML 1+8，ASTM D 1646)的門尼粘度。
65.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有20±5至60±5(125℃下的ML 1+8，ASTM D 1646)的門尼粘度。
66.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有大於或等於0.978的g』粘均，由三重檢測SEC測定。
67.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有大於或等於0.980的g』粘均，由三重檢測SEC測定。
68.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有大於或等於0.990的g』粘均，由三重檢測SEC測定。
69.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物具有大於或等於0.995的g』粘均，由三重檢測SEC測定。
70.前述權利要求中任何一項的共聚物，其中所述共聚物沒有長支鏈。
71.一種共混物，包含前述權利要求中任何一項的共聚物和第二橡膠，所述第二橡膠獨立地選自以下橡膠的至少一種天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚硫橡膠、異丁烯/環戊二烯共聚物橡膠、異丁烯/甲基環戊二烯共聚物橡膠、丁腈橡膠、環氧丙烷聚合物、星型支化的丁基橡膠和滷化的星型支化的丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠、異丁烯-對-甲基苯乙烯共聚物和滷化的異丁烯-對-甲基苯乙烯共聚物、滷化的異丁烯-異戊二烯-對-甲基苯乙烯共聚物、異丁烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、滷化的異丁烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、異丁烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物、滷化的異丁烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物，及它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及包括含氫氟烴的稀釋劑的新聚合方法，及所述方法生產基本上不含長支鏈的新型聚合物的應用。特別地，本發明涉及基本上不含長支鏈的、優選為異丁烯的異烯烴與優選為共軛二烯，更優選為異戊二烯的多烯烴的共聚物。
文檔編號C08F236/08GK1753918SQ200380106867
公開日2006年3月29日 申請日期2003年12月19日 優先權日2002年12月20日
發明者S·T·米爾納, T·D·謝弗, D·Y·鍾 申請人:埃克森美孚化學專利公司