鍍鋅系鋼板及其製造方法
2023-05-17 16:27:06 2
專利名稱：鍍鋅系鋼板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種穩定地製造擠壓成型時的滑動抵抗小且具有優異的擠壓成型性的鍍鋅系鋼板的方法，以及具有優異的擠壓成型性的鍍鋅系鋼板。
背景技術：
鍍鋅系鋼板在以汽車車體用途為中心的廣泛領域內得到廣泛的利用。對於這樣用途的鍍鋅系鋼板實施擠壓成型，以供使用。但是，鍍鋅系鋼板與冷軋鋼板相比具有擠壓成型性差的缺點。其原因是鍍鋅系鋼板在擠壓模具中的滑動抵抗比冷軋鋼板大。即，在模具和凸緣(e — K )中的滑動抵抗大的部分，鍍鋅系鋼板難以流入模具而容易發生鋼板的斷裂。在此，在鍍鋅系鋼板中，特別是，在熔融鋅系鍍覆處理後實施合金化處理的合金化熔融鍍鋅系鋼板與未實施合金化處理的熔融鍍鋅系鋼板相比較，焊接性和塗裝性優異，因此作為汽車車體用途而言更加適用。關於合金化熔融鍍鋅系鋼板，對鋼板實施鋅系鍍覆之後，進行加熱處理，鋼板中的 Fe與鍍層中的Si進行擴散而發生合金化反應，由此形成1 - 合金相。該1 - 合金相通常為由Γ相、δ 相、ζ相所構成的被膜，並且隨著！^濃度降低，S卩，按照Γ相一δ 相 —ζ相的順序，硬度與熔點存在下降的傾向。因此，從滑動性的觀點來考慮，高硬度、高熔點且難以發生凝聚的高狗濃度被膜是有效的，將重視擠壓成型性的合金化熔融鍍鋅系鋼板製造為被膜中的平均狗濃度提高。然而，高狗濃度的被膜具有容易出現粉末化的問題，所謂粉末化是指硬且脆的Γ 相容易形成於鍍覆-鋼板的界面，加工時從界面剝離的現象。作為解決上述問題的方法，專利文獻1以及專利文獻2中公開了通過在鍍鋅系鋼板的表面實施電解處理、浸漬處理、塗布氧化處理或者加熱處理，形成以ZnO為主體的氧化膜而提高焊接性、加工性的技術。然而，在將專利文獻1以及2的技術應用於合金化熔融鍍鋅鋼板時，由於合金化熔融鍍鋅鋼板存在Al氧化物，因此表面反應性差且表面凹凸大而不能夠穩定地獲得改善擠壓成型性的效果。即，由於表面反應性低，因此即使進行電解處理、浸漬處理、塗布氧化處理以及加熱處理等，也難以在表面形成規定的被膜，在反應性低的部分，即，在Al氧化物量多的部分，膜厚變薄。此外，由於表面凹凸大，因此表面的凸部在擠壓成型時與擠壓模具直接接觸，凸部中膜厚薄的部分與模具的接觸部的滑動抵抗變大，而不能夠充分地獲得改善擠壓成型性的效果。因此，在專利文獻3中公開了對鋼板進行熔融鋅鍍覆後，通過加熱處理進行合金化，再實施平整軋制後，使之與具有PH緩衝作用的酸性溶液接觸，保持1 30秒，進行水洗，由此使氧化物層形成於鍍覆表層的技術。作為使均勻氧化物層形成於未實施相同的合金化處理的熔融鋅鍍敷鋼板的表面平坦部的方法，在專利文獻4中公開了使平整軋制後的熔融鋅鍍覆鋼板與具有ρΗ緩衝作用的酸性溶液接觸，然後，在鋼板表面形成酸性溶液的液膜的狀態下保持規定時間後進行水
3洗、乾燥的方法。專利文獻1 日本特開昭53-60332號公報專利文獻2 日本特開平2-190483號公報專利文獻3 日本特開2003-306781號公報專利文獻4 日本特開2004-3004號公報應用上述專利文獻3以及4中所公開的技術時，在以往的製造條件下能夠獲得良好的擠壓成型性。然而，近年來，為了提高生產率而希望開發在更短的時間內生成更厚的氧化膜的製造方法，而在這樣條件下進行時，採用專利文獻3、4中所公開的技術，有時未形成充分的氧化膜而未獲得良好的擠壓成型性。鑑於相關情況，本發明的目的在於提供能夠在短時間內穩定地製造具有優異的擠壓成型性的鍍鋅系鋼板的製造方法以及具有優異的擠壓成型性的鍍鋅系鋼板。
發明內容
本發明人為了解決上述課題，反覆進行銳意研究。其結果是，獲得以下研究結果。在專利文獻3以及4的技術中所使用的酸性溶液因促進鋅溶解的目的而具有pH 緩衝作用。因此認為PH上升緩慢，氧化物層的形成緩慢。並且，由於用從鍍覆被膜溶出的鋅來補充形成氧化物層的鋅，因此氧化膜的生成時間中包括鋅的溶出時間。其結果是，認為難以使厚的氧化物膜在短時間內生成。因此，本發明人研究出通過在使氧化膜生成的水溶液中預先含有鋅離子而節省了鋅溶出時間，使氧化膜在更短時間內生成的技術。然而，僅使水溶液中預先含有鋅離子並不能夠促進氧化膜的形成。特別是，即使在專利文獻3以及4的實施例中所示出的pH2處理液中含有鋅，也沒有促進氧化膜的形成。其原因可能是，在專利文獻3以及4的技術中，由於在鋅溶出時同時發生的氫離子還原，因此表面附近的PH上升而成為容易生成氧化鋅的環境，而若僅使水溶液中含有鋅離子，則表面附近的PH不上升而無法形成容易生成氧化鋅的環境。因此，本發明人等研究了水溶液的PH值定為氧化鋅容易生成的pH4 6的技術。 結果發現通過將處理液的PH值定為4 6，鍍覆被膜的鋅微量溶出，表面pH值發生微小的上升，由此鋅生成氫氧化物。本發明是基於以上研究結果而作出的，其要點為如下所述。1、一種鍍鋅系鋼板的製造方法，對鋼板實施鋅系鍍覆之後，將鋼板與水溶液進行接觸處理，接觸處理結束後保持1 60秒，然後進行水洗、乾燥，由此在鋼板表面形成氧化物層，其特徵在於，所述對鋼板進行接觸處理的所述水溶液含有鋅離子濃度範圍為5 100g/l的鋅離子，PH為4 6，液溫為20°C 70°C。2、根據前述1中的鍍鋅系鋼板的製造方法，其特徵在於，在所述水溶液中含有鋅的硫酸鹽。3、根據前述1或2中的鍍鋅系鋼板的製造方法，其特徵在於，與所述水溶液接觸後在鋼板表面形成的液膜為5 30g/m2。4、一種鍍鋅系鋼板，其特徵在於，通過前述1 3中任一項所述的鍍鋅系鋼板的製造方法來製造，在基板表面形成平均厚度為IOnm以上的氧化物層，所述氧化物層含有鋅作為金屬成分的主體。需要說明的是，在本發明中，鍍鋅系鋼板是在表面形成以鋅為主成分的被膜的鍍覆鋼板，包括熔融鋅鍍敷鋼板(簡稱GI鋼板)、合金化熔融鋅鍍敷鋼板(簡稱GA鋼板)、鋅電鍍鋼板(簡稱EG鋼板)、鋅系蒸鍍鋼板、以及含有Fe、Al、Ni、MgCo等的合金元素的合金鋅鍍敷鋼板等。
圖1為表示在實施例中使用的氧化物層形成處理設備的主要部分的圖。圖2為表示摩擦係數測定裝置的正面示意圖；圖3為表示圖2中凸緣的形狀與尺寸的立體示意圖。圖4為表示圖2中凸緣的形狀與尺寸的立體示意圖。圖5為表示鋅離子濃度對氧化膜厚度的影響的圖。
具體實施例方式在本發明中，對鋼板實施鋅系鍍覆之後，將鋼板與水溶液進行接觸處理，接觸處理結束後保持1 60秒之後，進行水洗、乾燥，由此在鍍鋅系鋼板表面形成氧化物層時，作為前述水溶液，含有鋅離子濃度範圍為5 100g/l的鋅離子，pH為4 6，液溫為20 70。C。 由此可見，作為接觸處理鋼板的水溶液，將其製成含有規定濃度的鋅離子並且規定PH與液溫的水溶液，此點在本發明中是重要的必要條件並且是特徵。由此，可為了確保良好的擠壓成型性而在短時間內形成充分的氧化物層。需要說明的是，所謂接觸處理結束後是指，在浸漬處理的情況下表示浸漬工序結束後，在噴霧處理的情況下表示噴霧工序結束後，在輥塗布的情況下表示塗布工序結束後。作為接觸處理鋼板的水溶液，通過使用含有鋅離子的水溶液，使節省鋅的溶出時間成為可能。此時，作為鋅離子濃度，鋅離子範圍為5 100g/l。如果鋅離子濃度小於5g/ 1，則未供給充足的鋅而不發生氧化物層的形成。另一方面，如果超過100g/l，則在所形成的氧化物層中含有的硫酸濃度變高，並且有可能在其後進行的化合處理工序中溶解氧化物時汙染處理液。為了形成穩定的鋅化合物來作為氧化物層，優選將鋅離子作為硫酸鹽來添加。作為硫酸鹽添加時，在所形成的氧化物層中引入硫酸離子，被認為具有使氧化物層穩定的效果。此外，如前所述，僅使處理液中預先含有鋅離子並不能夠促進氧化膜的形成。因此，在本發明中，有必要將PH值定為氧化鋅容易生成的pH4 6。如果將處理液的pH定為 4 6，則鍍覆被膜的鋅微量溶出而發生表面pH的微小上升，由此生成作為氫氧化物的鋅。 作為其結果，節省了鋅的溶出時間，並且，使氧化鋅的生成成為可能。PH超過6時，水溶液中鋅離子沉澱(氫氧化物形成)，不會在鋼板表面形成氧化物。此外，PH小於4時，如上所述，由於PH上升延遲而阻礙氧化物層的形成。關於水溶液的溫度，定為20 70V。為了使氧化物層的形成反應在接觸到水溶液後保持規定時間時發生，將保持時的板溫控制在20 70°C的範圍內是有效的。如果小於20°C，則氧化物層的生成反應持續時間長而導致生產率降低。另一方面，在超過70°C時，反應進行比較快，但是反而鋼板表面容易發生處理斑。專利文獻3以及4中所用的水溶液的特徵是酸性並且具有pH緩衝作用。然而，本發明中使用含有鋅離子的水溶液，因此即使水溶液的PH高而鋅未充分發生溶解，也可形成充分的氧化物層。並且，認為PH的上升快速發生對於氧化物的形成有利。因此，pH緩衝作用並不一定是必須的。在本發明中，如果與鋼板表面接觸的水溶液中含有鋅，則可穩定地形成滑動性優異的氧化物層，因此即使在水溶液中作為雜質含有或者故意含有其它金屬離子、無機化合物等，也不會損害本發明的效果。於是，即使將1 、8、(1、恥^11、01、1%、8151~、5土等引入氧化物層中，只要不損害本發明的效果就可適用。使鍍鋅系鋼板接觸以上構成的水溶液之後，希望該水溶液以薄液膜狀存在於鋼板表面。這是因為如果鋼板表面存在的水溶液的量多，則即使發生鋅的溶解，水溶液的PH也難以上升，直到形成氧化物層需要長時間。從該觀點來考慮，將形成於鋼板表面的水溶液膜的量調節為30g/m2以下是優選而有效的。另外，為了防止液膜乾燥的目的，5g/m2以上的液膜量是適合的。根據以上，優選與前述水溶液接觸後形成於鋼板表面的液膜為5 30g/m2。 此外，水溶液膜量的調節可利用擠壓輥、風擦(air wiping)等來進行。此外，浸漬於水溶液後，直到水洗的時間(直到水洗的保持時間)為1 60秒。如果直到水洗的時間小於1秒，則在形成充分的氧化物層之前，水溶液被洗掉，因此不能獲得提高滑動性的效果。另一方面，超過60秒時的保持時間導致生產率下降。本發明的目的為即使在短時間內也可穩定的製造，因此從充分發揮本發明效果的觀點來考慮保持時間為60 秒以下。通過以上，本發明的鍍鋼板的表面獲得含有鋅作為金屬成分的主體、平均厚度為 IOnm以上的氧化物層。其中，所謂鋅為主體是指作為金屬成分而言，含有50質量％以上的鋅。其中，本發明中的氧化物層是指由含有鋅作為金屬成分的主體的氧化物和/或氫氧化物等構成的層。該氧化物層的平均厚度在IOnm以上是必要的。如果氧化物層的平均厚度薄至小於lOnm，則使滑動抵抗下降的效果不充分。另一方面，如果含有鋅作為必需成分的氧化物層的平均厚度超過lOOnm，則在擠壓加工中被膜破壞而滑動抵抗上升，並且存在焊接性下降的傾向，因此不優選。其中，對於使鍍鋅系鋼板接觸含鋅水溶液來處理的方法並沒有特別限制，有使鍍鋼板浸漬於水溶液的方法、將水溶液噴於鍍鋼板上的方法、將水溶液介由塗布輥塗布於鍍鋼板上的方法等，希望最終以薄液膜狀存在於鋼板表面。此外，關於本發明的合金化熔融鍍鋅鋼板的製造，向鍍浴中添加Al是必要的，但是對於Al以外的添加元素成分未特別限定。即，即使在Al以外含有或者添加Pb、Sb、Si、 Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cu等，只要是不損害本發明的效果就可適用。實施例以下，利用實施例來更詳細地說明本發明。在板厚0. 8mm的冷軋鋼板上，製作在每一面實施附著量為45g/m2，Al濃度為0. 20 質量％的熔融鍍鋅之後，進行了平整軋制的GI鋼板。此外，在板厚0. 8mm的冷軋鋼板上，製作利用常規的合金化熔融鍍鋅法，在每一面形成鍍附著量為45g/m2，Fe濃度為10質量％， Al濃度為0. 20質量％的鍍被膜，再進行了平整軋制的GA鋼板。此外，在板厚0. 8mm的冷軋鋼板上，利用常規的鋅電鍍法，製作具有每一面的鍍附著量為30g/m2的鍍被膜的EG鋼板。接著，使用圖1所示構造的處理設備來形成氧化物層。首先，將由上述得到的Gl 鋼板、GA鋼板以及EG鋼板等的鋼板S在溶液槽2中浸漬於表1-1以及表1-2所示處理液組成、溫度以及PH不同的水溶液中。然後，使用擠壓輥3來調節鋼板表面的液膜量。液膜量的調節通過改變擠壓輥的壓力來進行。然後，徑直通過洗滌槽5、洗滌槽6，在洗滌槽7中將50°C的溫水噴於鋼板上進行洗滌，用乾燥器8進行乾燥，在鍍表面形成氧化物層。此外， 在溶液槽2之前可設置洗滌槽1。在溶液槽2中進行浸漬處理的水溶液因添加鋅離子的目的而使用按照規定量添加了硫酸鋅七水合物的水溶液。此外，為了比較，一部分還使用將含有20g/L醋酸鈉的溶液用硫酸調節了 PH的溶液。直到水洗的保持時間為用擠壓輥3進行液膜量調節，直到用洗滌槽7開始洗滌的時間，通過使流水線速度改變來調節，並且，一部分還製作成使用擠壓輥3出側的噴淋水洗裝置4在擠壓之後立刻洗滌鋼板。接著，關於如以上製作的鋼板，在判斷具有充分的外觀作為汽車用外板的同時，實施摩擦係數測定作為簡易評定擠壓成型性的方法，以及實施以更詳細地模擬實際成型性為目的的球頭凸出試驗。測定方法如下所示。(1)擠壓成型性評價試驗(摩擦係數測定試驗)為了評價擠壓成型性，按照以下來測定各供試材料的摩擦係數。圖2為表示摩擦係數測定裝置的正面示意圖。如同圖所示，從供試材料採取的摩擦係數測定用試樣11固定於試樣臺12上，而試樣臺12固定於可水平移動的滑動工作檯13 的上面。在滑動工作檯13的下面，設置具有與其連接的輥14而可上下移動的滑動工作檯支持臺15，為了通過將滑動工作檯13上壓來測定凸緣16對摩擦係數測定用試樣11的擠壓荷重N的第一壓力傳感器17安裝在滑動工作檯支持臺15上。為了測定因在使上述擠壓力作用的狀態下使滑動工作檯13沿著軌道19水平移動而發生的滑動抵抗力F，第2壓力傳感器18安裝於滑動工作檯13的一個端部。此外，將SUGIMURA CHEMICAL公司製造的擠壓用洗滌油PRETON R352L作為潤滑油來塗布於摩擦係數測定用試樣11的表面而進行試驗。圖3與圖4為表示所用凸緣的形狀與尺寸的立體示意圖。凸緣16下面能在擠壓試樣11的表面的狀態下進行滑動。圖3所示的凸緣16的形狀是以寬度為10mm，試樣滑動方向長度為12mm，滑動方向兩端的下部構成曲率為4. 5mmR的曲面，擠壓試樣的凸緣下面具有寬度為10mm，滑動方向長度為3mm的平面。圖4所示的凸緣16的形狀是以寬度為10mm， 試樣的滑動方向長度為69mm，滑動方向兩端的下部構成曲率為4. 5mmR的曲面，並且擠壓試樣的凸緣下面具有寬度10mm，滑動方向長度為60mm的平面。摩擦係數測定試驗按照如下所示的2個條件來進行。[條件1]使用圖3所示的凸緣，擠壓荷重N :400kgf，試樣的拉伸速度(滑動工作檯13的水平移動速度)100cm/min。[條件2]
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使用圖4所示的凸緣，擠壓荷重N :400kgf，試樣的拉伸速度(滑動工作檯13的水平移動速度)20cm/min。供試材料與凸緣之間的摩擦係數μ通過式μ = F/N來計算。(2)球頭凸出試驗對於200 X 200mm尺寸的供試材料，使用150mm Φ的衝壓機，通過液壓膨脹試驗機進行凸出成型，測定產生斷裂時的最大成型高度。此時，因阻止材料流入的目的而施加100 噸的壓皺力，僅在衝壓機接觸的面塗布潤滑油。所用潤滑油為與前述摩擦係數測定試驗相同的潤滑油。(3)氧化物層厚度(氧化膜厚)的測定將形成有膜厚為96nm的熱氧化SiO2膜的Si晶片用作參照物質，使用螢光X射線分析裝置來測定0 · K α X射線，由此求得S^2換算的氧化層的平均厚度。分析面積為 30mm Φ ο根據以上所得的試驗結果示於表1-1以及表1-2中。表1-權利要求
1.一種鍍鋅系鋼板的製造方法，在對鋼板實施鋅系鍍覆之後，進行與水溶液的接觸處理，接觸處理結束後保持1 60秒，然後進行水洗、乾燥，由此在鋼板表面形成氧化物層，其特徵在於，對鍍鋅系鋼板進行接觸處理的所述水溶液含有鋅離子濃度範圍為5 100g/l的鋅離子，PH為4 6，液溫為20°C 70°C。
2.根據權利要求1所述的鍍鋅系鋼板的製造方法，其特徵在於，在所述水溶液中，含有鋅的硫酸鹽。
3.根據權利要求1或2所述的鍍鋅系鋼板的製造方法，其特徵在於，與所述水溶液接觸後在鋼板表面形成的液膜為5 30g/m2。
4.一種鍍鋅系鋼板，其特徵在於，通過權利要求1 3中任一項所述的鍍鋅系鋼板的製造方法來製造，在鋼板表面形成平均厚度為IOnm以上的氧化物層，所述氧化物層含有鋅作為金屬成分的主體。
全文摘要
一種鍍鋅系鋼板的製造方法，其中，對鋼板實施鋅系鍍覆，並使其表面與含有鋅離子濃度範圍為5～100g/l的鋅離子，pH為4～6，並且液溫為20℃～70℃的水溶液接觸，接著，保持1～60秒之後，進行水洗、乾燥。作為含有鋅的溶液，例如，優選含有鋅的硫酸鹽的溶液。通過以上方法，在鋼板表面形成平均厚度為10nm以上且含有鋅作為主體的氧化物層，從而可在短時間內且穩定地製造具有優異的擠壓成型性的鍍鋅系鋼板。
文檔編號C23C22/53GK102216493SQ20098014549
公開日2011年10月12日 申請日期2009年4月22日 優先權日2008年12月16日
發明者吉見直人, 名越正泰, 增岡弘之, 多田雅彥, 星野克彌, 梶山浩志, 牧水洋一, 藤田榮 申請人:傑富意鋼鐵株式會社