水溶液聚合製備溫控變粘酸膠凝劑的方法

2023-05-25 08:24:31 1

專利名稱：水溶液聚合製備溫控變粘酸膠凝劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種油田化學用劑及其製備方法，特別是水溶液聚合製備溫控變粘酸 膠凝劑的方法。
背景技術：
酸壓和水力壓裂技術是常規的增產技術，其中酸壓壓裂技術是碳酸鹽巖油氣藏主 要增產措施之一。在酸化施工中，按要求鋪置酸液常常是最困難的技術之一，沒有適當的轉 向技術，酸液更易進入高滲透層或高含水層。要得到優化的增產效果，不僅要求活性酸液 有較大的穿透深度，對酸液在目的層的流動狀態和適當的酸蝕位置及強度也提出了更高的 要求。為了達到以上要求，需要流變性可變的多功能、響應型的新型酸液體系。這種流體能 在油層酸化處理的不同階段對某些在處理過程中自然產生的物理、化學的觸發機製作出反 應，自發地改變體系的流變性。目前酸壓裂液用的高分子膠凝劑主要是黃胞膠類天然高分子和全陽離子聚丙烯 醯胺類合成聚合物等體系，這些膠凝劑酸液體系抗溫性能較差，在地麵條件下膠凝劑酸液 體系粘度可達20 50mPa. s，但在儲層高溫(> 90°C )條件下膠凝劑在高強度酸介質中降 解，粘度很小，酸液的濾失大，特別對於非均質嚴重的碳酸鹽儲層，其濾失控制難度更大。同 時酸液粘度低，氫離子傳質係數高，酸巖反應快，從而極大地影響了膠凝劑酸液的深穿透能 力。美國US7，325，615B2號專利公開了一類聚羧酸膠凝劑及其製備和應用方法。這類 用於水基壓裂液的膠凝劑在少量金屬化合物交聯劑存在下具有良好的溫控變粘效果。高慶 等人(中國發明專利申請號=200810046990. 7)通過反相乳液聚合，以丙烯醯胺、(甲基) 丙烯酸、甲基烷基烯丙基氯化銨和N，N-甲撐雙丙烯醯胺為單體，製備了一種兩性聚丙烯醯 胺油田壓裂膠凝劑。這種油田鑽井水基壓裂用的快速交聯易破膠的兩性聚丙烯醯胺類膠凝 劑，具有很好的耐溫性能。周福建等(中國發明專利申請號=200710119457. 4)則報導了一 種油氣井開採溫控變粘酸酸壓裂方法。其溫控變粘酸酸壓裂的核心是利用溫度控制酸液 粘度，在常溫條件下變粘酸體系粘度較低易於泵送，當酸液進入儲層裂縫吸收儲層巖石的 熱能後，體系溫度升高，膠凝劑分子間發生鏈連接使體系粘度增大，從而可降低酸液濾失速 度，使酸液推進到儲層的深部，同時酸液粘度增大控制了酸液中氫離子的擴散速度，減緩了 巖石表面與酸液中的離子擴散交換，降低了酸液與儲層巖石的酸巖反應速率，結果提高了 酸蝕裂縫的長度。此外該體系中膠凝劑在儲層高溫條件下，破膠後產生的殘酸粘度很低，也 有利於殘酸的返排。該技術實現了利用溫度控制酸液粘度，來控制酸液在碳酸鹽儲層裂縫 中濾失和酸層反應速度。然而，有關溫控變粘酸膠凝劑的製備，至今鮮見有關的文獻報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種水溶液聚合製備溫控變粘酸膠凝劑的方法，本發明的目 的可以通過利用甲醛/乙醯丙酮鋯作交聯劑來實現。
本發明的膠凝劑主要成分是丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鹽和甲基丙烯 醯氧乙基r基二甲基氯化銨(r為q c32的烷基)的兩性共聚物，其重量百分比濃度為 0. 8wt%的膠凝劑鹽酸溶液(鹽酸重量百分數為20wt% )粘度(170s—1)範圍為15 40mPa. s。其製備方法是由(甲基)丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鹽、甲基丙烯醯氧乙基 r基二甲基氯化銨和n-乙烯基-2-吡咯烷酮在複合引發劑的作用下共聚而製得。反應方程 式如下 本發明的水溶液聚合製備溫控變粘酸膠凝劑的方法，其包括以下步驟及其工藝條 件(1)室溫下，在反應器中，加入去離子水和重量百分數為20 40襯％的2-丙烯醯 胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加強鹼(氫氧化鈉或氫氧化鉀)溶液至上述混 合溶液的PH值為7. 0士 1. 0，冷至室溫。分別加入重量百分數為3 19wt%、l 10襯％和 0. 5 5wt%的丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和甲基丙烯醯氧乙基R基二甲基氯化銨(R為Q C32的烷基)，攪拌均勻。(2)加入重量百分數為0 3wt%的n-乙烯基-2-吡咯烷酮到上述混合液中。(3)加入10 150ppm的乙二胺四乙酸二鈉鹽，相對單體總重量0.01 0. lwt% 的偶氮二異丁睛和相對單體總重量0.01 的水溶性偶氮類引發劑，開動攪拌，通氮 氣鼓泡5 20分鐘。(4)在氮氣保護下加入相對單體總重量0. 0005 0. 01wt%的水溶性氧化劑以及 相對單體總重量0. 0005 0. 01wt%的水溶性還原劑。(5)當聚合體系溫度達到溫峰後，保溫熟化2 6小時，出料，膠體經造粒、乾燥、粉 碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑。(6)將(5)得到的固體粉劑溶於重量百分數為20wt%的鹽酸中形成0. 8wt%的溶 液，加入甲醛/乙醯丙酮鋯作交聯劑，進行交聯可得到所需的溫控變粘酸水凝膠，溶液中交聯劑的重量百分數為0. 3 3wt%。本發明與現有技術相比，具有如下優點1.本發明採用前加鹼中和室溫引發共聚 合工藝技術，所製備的變粘酸膠凝劑具有較高的分子量和較好的溶解性；2.本發明的溫控 變粘膠凝劑適用於碳酸鹽巖油氣藏增產中的酸壓裂液中，是一種耐剪切、穩定性好、殘酸易 返排的新型膠凝劑，其具有較好的高溫流變性能，可減少酸液的濾失和實現活性酸的深穿 透。


圖1是單體甲基丙烯醯氧乙基R基二甲基氯化銨中不同R基鏈段長度下製備的實 施例變粘酸膠凝劑的流變性能表徵。圖2是相同單體甲基丙烯醯氧乙基辛基二甲基氯化銨製備的實施例變粘酸膠凝 劑的流變性能表徵。
具體實施例方式實施例1(1)在容積為1升的反應器中，加入241克去離子水和155克重量百分數為25wt% 的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加40wt %的氫氧化鈉溶液約82 克，至上述混合溶液的pH值為7.0，冷至室溫。分別加入93克重量百分數為15wt%的丙烯 醯胺、12. 4克重量百分數為2wt %的甲基丙烯醯胺和9. 3克重量百分數為1. 5wt %的甲基丙 烯醯氧乙基十六烷基二甲基氯化銨，攪拌。(2)加入12. 4克重量百分數為2wt%的N-乙烯基_2_吡咯烷酮到上述混合液中。(3)加入含0.0353克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克，0.0791克偶氮二異丁睛 和0.0675克2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，開動攪拌，通氮氣鼓泡15分鐘。(4)在氮氣保護下加入含0. 0075克過硫酸銨的水溶液2. 5克以及含0. 0086克甲 醛次硫酸氫鈉的水溶液2. 5克，攪拌均勻。(5)當聚合體系溫度達到溫峰58°C後，保溫熟化6小時，出料，膠體經造粒、乾燥、 粉碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑。實施例2(1)在容積為1升的反應器中，加入93克去離子水和272克重量百分數為40wt% 的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加40wt%的氫氧化鉀溶液約144 克，至上述混合溶液的pH值為8. 0，冷至室溫。分別加入102克重量百分數為15wt%的丙 烯醯胺、34克重量百分數為5wt %的甲基丙烯醯胺和6. 8克重量百分數為lwt %的甲基丙烯
醯氧乙基三十二烷基二甲基氯化銨，攪拌。(2)加入13. 6克重量百分數為2wt%的N-乙烯基_2_吡咯烷酮到上述混合液中。(3)加入含0.0136克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克，0.4183克偶氮二異丁睛 和2.0419克2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，開動攪拌，通氮氣鼓泡5分鐘。(4)在氮氣保護下加入含0. 0176克過硫酸鉀的水溶液2. 5克以及含0. 0419克甲 醛次硫酸氫鈉的水溶液2. 5克，攪拌均勻。(5)當聚合體系溫度達到溫峰78°C後，保溫熟化2小時，出料，膠體經造粒、乾燥、粉碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑。
實施例3 (1)在容積為1升的反應器中，加入274克去離子水和175克重量百分數為25wt % 的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加40wt %的氫氧化鈉溶液約92 克，至上述混合溶液的pH值為7. 0，冷至室溫。分別加入105克重量百分數為15wt%的丙 烯醯胺、21克重量百分數為3wt%的甲基丙烯醯胺和17. 5克重量百分數為2. 5wt%的甲基 丙烯醯氧乙基辛基二甲基氯化銨，攪拌均勻。(2)加入0克重量百分數為Owt %的N-乙烯基-2-吡咯烷酮到上述混合液中。(3)加入含0. 0355克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克，0. 0714克偶氮二異丁睛 和0.0846克2，2'-偶氮二 [2-(2-脒唑啉-2-代)丙烷)二鹽酸鹽，開動攪拌，通氮氣鼓 泡10分鐘。(4)在氮氣保護下加入含0. 0084克過硫酸銨的水溶液2. 5克以及含0. 0203克甲 醛次硫酸氫鈉的水溶液2. 5克，攪拌均勻。(5)當聚合體系溫度達到溫峰65°C後，保溫熟化3小時，出料，膠體經造粒、乾燥、 粉碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑。實施例4(1)在容積為1升的反應器中，加入210克去離子水和203克重量百分數為30wt % 的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加40wt%的氫氧化鈉溶液約105 克，至上述混合溶液的pH值為7. 0，冷至室溫。分別加入108克重量百分數為16wt%的丙 烯醯胺、14克重量百分數為的甲基丙烯醯胺和14克重量百分數為2wt%的甲基丙烯 醯氧乙基辛基二甲基氯化銨，攪拌均勻。(2)加入7克重量百分數為Iwt %的N-乙烯基_2_吡咯烷酮到上述混合液中。(3)加入含0. 0919克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克，0. 0368克偶氮二異丁睛 和0.0368克2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，開動攪拌，通氮氣鼓泡15分鐘。(4)在氮氣保護下加入含0. 0028克過硫酸銨的水溶液2. 5克以及含0. 0086克甲 醛次硫酸氫鈉的水溶液2. 5克，攪拌均勻。(5)當聚合體系溫度達到溫峰64°C後，保溫熟化4小時，出料，膠體經造粒、乾燥、 粉碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑。實施例5(1)在容積為1升的反應器中，加入288克去離子水和154克重量百分數為22wt % 的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加40wt %的氫氧化鉀溶液約81 克，至上述混合溶液的pH值為6. 0，冷至室溫。分別加入56克重量百分數為8wt%的丙烯 醯胺、70克重量百分數為IOwt %的甲基丙烯醯胺和14克重量百分數為2wt %的甲基丙烯醯 氧乙基丁基二甲基氯化銨，攪拌均勻。(2)加入21克重量百分數為3wt%的N-乙烯基2_吡咯烷酮到上述混合液中。(3)加入含0. 0736克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克，0. 0378克偶氮二異丁睛 和0.0947克2，2'-偶氮二 [2-(2-脒唑啉-2-代)丙烷)二鹽酸鹽，開動攪拌，通氮氣鼓 泡20分鐘。(4)在氮氣保護下加入含0. 0258克過硫酸銨的水溶液2. 5克以及含0. 0315克亞硫酸氫鈉的水溶液2. 5克，攪拌均勻。(5)當聚合體系溫度達到溫峰75°C後，保溫熟化2小時，出料，膠體經造粒、乾燥、 粉碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑。實施例6(1)在容積為1升的反應器中，加入189克去離子水和242克重量百分數為36wt % 的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加40wt%的氫氧化鈉溶液約127 克，至上述混合溶液的pH值為7. 0，冷至室溫。分別加入54克重量百分數為8wt%的丙烯 醯胺、30克重量百分數為4. 5wt%的甲基丙烯醯胺和13克重量百分數為2wt%的甲基丙烯 醯氧乙基辛基二甲基氯化銨，攪拌均勻。(2)加入2克重量百分數為0. 3wt%的N-乙烯基_2_吡咯烷酮到上述混合液中。(3)加入含0.0681克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克，0.0368克偶氮二異丁睛 和0.0736克2，2'-偶氮二 [2-(2-脒唑啉-2-代)丙烷)二鹽酸鹽，開動攪拌，通氮氣鼓 泡10分鐘。(4)在氮氣保護下加入含0. 0290克過硫酸鉀的水溶液2. 5克以及含0. 0176克亞 硫酸氫鈉的水溶液2. 5克，攪拌均勻。(5)當聚合體系溫度達到溫峰72°C後，保溫熟化3小時，出料，膠體經造粒、乾燥、 粉碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑。實施例7(1)在容積為1升的反應器中，加入279克去離子水和203克重量百分數為29wt % 的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加40wt%的氫氧化鉀溶液約105 克，至上述混合溶液的pH值為7. 0，冷至室溫。分別加入21克重量百分數為3wt%的丙烯 醯胺、35克重量百分數為5wt%的甲基丙烯醯胺和35克重量百分數為5wt%的甲基丙烯醯 氧乙基辛基二甲基氯化銨，攪拌均勻。(2)加入7克重量百分數為的N-乙烯基-2-吡咯烷酮到上述混合液中。(3)加入含0. 0901克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克，0. 0342克偶氮二異丁睛 和0.0653克2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，開動攪拌，通氮氣鼓泡7分鐘。(4)在氮氣保護下加入含0. 0031克過硫酸鉀的水溶液2. 5克以及含0. 0059克甲 醛次硫酸氫鈉的水溶液2. 5克，攪拌均勻。(5)當聚合體系溫度達到溫峰60°C後，保溫熟化5小時，出料，膠體經造粒、乾燥、 粉碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑。實施例8(1)室溫下，在容積為1升的反應器中，加入167克去離子水和214. 5克重量百分 數為33wt%的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加40wt%的氫氧化 鈉溶液約113克，至上述混合溶液的pH值為7. 0，冷至室溫。分別加入117克重量百分數 為18wt%的丙烯醯胺、6. 5克重量百分數為的甲基丙烯醯胺和9. 75克重量百分數為 1. 5wt%的甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨，攪拌均勻。(2)加入6. 5克重量百分數為的N-乙烯基_2_吡咯烷酮到上述混合液中。(3)加入含0. 0652克乙二胺四乙酸二鈉的水溶液10克，0. 0479克偶氮二異丁睛 和0.0758克2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，開動攪拌，通氮氣鼓泡16分鐘。
(4)在氮氣保護下加入含0. 0193克過硫酸銨的水溶液2. 5克以及含0. 0352克甲 醛次硫酸氫鈉的水溶液2. 5克，攪拌均勻。(5)當聚合體系溫度達到溫峰62°C後，保溫熟化4小時，出料，膠體經造粒、乾燥、 粉碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑。將上述實施例製備的粉狀溫控變粘酸膠凝劑，分別溶於重量百分數為20襯％的 鹽酸中配成0. 8wt%的樣品溶液(其室溫粘度如表1所示)，在攪拌下加入重量百分數為 0. 58wt%的甲醛/乙醯丙酮鋯交聯劑後，隨即將盛有樣品溶液的燒杯置於90°C的恆溫水浴 中，升溫交聯，其所形成的水凝膠流變性能如圖1和圖2所示。表1是上述實施例中單體含量的變化對所製備的溫控變粘酸膠凝劑室溫粘度的 影響；從表1可見，各實施例製備的溫控變粘酸膠凝劑酸液的室溫粘度(170s—1)均在15 36m Pa. s範圍之內。從圖1可見，使用甲基丙烯醯氧乙基辛基二甲基氯化銨單體製備的實施例變粘酸 膠凝劑具有最好的高溫交聯流變性能。而圖2則表明反應前各烯烴類單體用量是實施例變 粘酸膠凝劑溫控流變性能的主要影響因素，且優化的製備方法更有利於獲得良好性能的溫 控變粘酸膠凝劑。表 權利要求
一種水溶液聚合製備溫控變粘酸膠凝劑的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)在反應器中，加入去離子水和重量百分數為20～40wt％的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，開動攪拌得混合溶液，於冷水浴中滴加強鹼氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液至上述混合溶液的pH值為7.0±1.0，冷至室溫，分別加入重量百分數為3～19wt％、1～10wt％和0.5～5wt％的丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和甲基丙烯醯氧乙基R基二甲基氯化銨，所述R為C1～C32的烷基，攪拌均勻；(2)加入重量百分數為0～3wt％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮到步驟(1)最終所得的混合液中；(3)加入10～150ppm的乙二胺四乙酸二鈉鹽，相對單體總重量0.01～0.1wt％的偶氮二異丁睛和相對單體總重量0.01～1wt％的水溶性偶氮類引發劑，開動攪拌，通氮氣鼓泡5～20分鐘；(4)在氮氣保護下加入相對單體總重量0.0005～0.01wt％的水溶性氧化劑以及相對單體總重量0.0005～0.01wt％的水溶性還原劑；(5)當聚合體系溫度達到溫峰後，保溫熟化2～6小時，出料，膠體經造粒、乾燥、粉碎後即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑；(6)將(5)得到的固體粉劑溶於重量百分數為20wt％的鹽酸中形成0.8wt％的溶液，加入甲醛/乙醯丙酮鋯作交聯劑，在一定溫度條件下，進行交聯可得到所需的溫控變粘酸水凝膠，溶液中交聯劑的重量百分數為0.3～3wt％；以上所述各原料的重量百分數均為佔體系總重量的百分數。
2.一種水溶液聚合製備溫控變粘酸膠凝劑的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)在反應器中，加入去離子水和重量百分數為25 35襯％的2-丙烯醯胺-2-甲基 丙磺酸，開動攪拌，於冷水浴中滴加強鹼(氫氧化鈉或氫氧化鉀)溶液至上述混合溶液的PH 值為7. 0，冷至室溫。分別加入重量百分數為13 18wt%、l 5襯％和1 3wt%的丙烯 醯胺、甲基丙烯醯胺和甲基丙烯醯氧乙基R基二甲基氯化銨，所述R為C8 C16的烷基，攪 拌均勻；(2)加入重量百分數為0 2襯％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮到上述混合液中；(3)加入50 140ppm的乙二胺四乙酸二鈉鹽，相對單體總重量0.01 0.03wt%的偶 氮二異丁睛和相對單體總重量0. 01 0. 03wt%的水溶性偶氮類引發劑，開動攪拌，通氮 氣鼓泡10 15分鐘；(4)在氮氣保護下加入相對單體總重量0.0005 0. 003wt%的水溶性氧化劑以及相對 單體總重量0. 0005 0. 水溶性還原劑；(5)當聚合體系溫度達到溫峰後，保溫熟化3 4小時，出料，膠體經造粒、乾燥、粉碎後 即得本發明的一種溫控變粘酸膠凝劑；(6)將(5)得到的固體粉劑溶於重量百分數為20wt%的鹽酸中形成0.8wt%的溶液，力口 入甲醛/乙醯丙酮鋯作交聯劑，在一定溫度條件下，進行交聯可得到所需的溫控變粘酸水 凝膠，溶液中交聯劑的重量百分數為0. 4 ；以上所述各原料的重量百分數均為佔體系總重量的百分數。
3.—種溫控變粘酸膠凝劑，其特徵在於主要成分為丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙 磺酸鹽和甲基丙烯醯氧乙基R基二甲基氯化銨的兩性共聚物，所述R為C1 C32的烷基，其重量百分比濃度為0. 8襯％膠凝劑鹽酸溶液的粘度170s—1範圍為15 40m Pa. s，所述鹽酸 重量百分數為20wt%。；以上所述各原料的重量百分數均為佔體系總重量的百分數。
全文摘要
本發明涉及一種水溶液聚合製備溫控變粘酸膠凝劑的方法，包括用強鹼溶液中和2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的到pH中性，依次按比例加入丙烯醯胺單體與其它烯烴類單體。加入偶氮類引發劑和氧化/還原引發劑，當聚合體系溫度達到溫峰後，保溫熟化，膠體產物經造粒、乾燥和粉碎後得溫控變粘酸膠凝劑粉劑，其鹽酸溶液利用甲醛/乙醯丙酮鋯作交聯劑，進行交聯反應。得到的膠凝劑主要成分是丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鹽和甲基丙烯醯氧乙基R基二甲基氯化銨(R為C1～C32的烷基)的兩性共聚物。
文檔編號C08J3/075GK101864031SQ20101017228
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月7日 優先權日2010年5月7日
發明者彭曉宏, 許娟 申請人:華南理工大學